JPS6344773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密着性に優れ柔軟かつ強靭な、硬化性
樹脂の製造方法に関する。 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して、例えば
電子線、紫外線などの放射線による硬化システム
を用いた材料として放射線硬化性樹脂が注目を浴
びている。かかる感光性組成物としてはポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
を骨格として、放射線により重合可能なる２重結
合を有する樹脂組成物が多く用いられているが、
一般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或い
は少量含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常
に好ましく、またエネルギーの節約並びに硬化時
間の短縮などの諸要素を加味した総括的な経済性
の点でも優れているため、塗料、印刷インキ、接
着剤、フレキシブルサーキツトのオーバーレイ及
びその他の被覆材料、プリント基板のソルダーレ
ジスト、エツチングレジスト、メツキレジスト及
びプリント回路用インキなどの広い分野に実用化
されている。 しかしながら、こうした電子線或いは紫外線な
どの照射による硬化反応は、エチレン性２重結合
が短時間のうちに急速にラジカル重合を起こすも
のであるため、硬化時の収縮或いは残留歪を伴な
う。その結果、従来から用いられている熱硬化型
や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の樹脂ないし金
属等との密着性に欠けるため、前記の各種用途へ
の利用に制限を受けることが多かつた。逆に密着
性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場
合、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じる
ことが多かつた。例えばエポキシ樹脂とα，β―
不飽和酸の付加物を主成分とする放射線硬化性樹
脂は放射線等の照射により迅速に硬化し高い硬度
を有するが、強靭性に劣り、加えて硬化時の収縮
が大きいため密着性に劣るという欠点を有してい
た。また液状ポリブタジエン或いは液状ポリイソ
プレンとアクリル酸エステルを主成分とする放射
線硬化性樹脂は、放射線の照射により優れた密着
性を示すが、完全硬化に比較的長時間を必要とす
る。 このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、
更には放射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行われてい
るが、必ずしも所期の目的を達成し得ない場合が
多い。 本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのも
のを改質することにより、得られる硬化物に柔軟
かつ強靭な性質を与え、更には種々の被着体との
密着性において大幅に改善された硬化性樹脂の製
造方法を提供することにある。 本発明は１分子中に１個以上のエポキシ基を含
むエポキシ当量が100〜4000のエポキシ樹脂のエ
ポキシ基をアミン類で開環させた変性エポキシ樹
脂、有機ポリイソシアネート、活性水素を有する
エチレン性不飽和化合物、及びポリオールを反応
させることを特徴とする、重合可能なエチレン性
２重結合を持つ末端基を２ケ以上有する、分子量
が1000〜45000の不飽和ポリウレタン樹脂を含有
する硬化性樹脂の製造方法に係る。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えばポリ
オール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、エポキシ
樹脂(C)、アミン類(D)及び活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(E)を用いて、種々の方法により
得ることができる。 上記ポリオール(A)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリコール、スピログリコー
ル類、Ｎ―メチルジエタノールアミン等のＮ―ア
ルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成
分とするポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトンポリオール等を用いることができ、
具体例としては例えばポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロンRUX、
バイロンRV―200L）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
212、プラクセル220）等を例示できる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000、Ｇ―
2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ―45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(B)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等の
ポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種又
は２種以上を同時に用いることができる。 本発明で使用されるエポキシ樹脂(C)の好ましい
例は１分子中に１個以上のエポキシ基を含みエポ
キシ当量が100〜4000、好ましくは120〜1000のエ
ポキシ樹脂であり、更に好ましくは分子両末端に
それぞれエポキシ基を有し、分子鎖中にエポキシ
基を有しないエポキシ樹脂である。このようなエ
ポキシ樹脂の例としてはフエノール系化合物とエ
ピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリ
ンとの縮合物がある。この場合のフエノール系化
合物としては、例えば、２，2′―ビス（４，4′―
ヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノ
ールＡ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，
2′―ビス（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン
（通称ビスフエノールＦ）、レゾルシノール、テト
ラヒドロキシフエニルエタン、フエノールあるい
はクレゾールとホルマリンより縮合されるノボラ
ツク型多官能性フエノール、フエノール及びクレ
ゾール等があげられる。その他、ブチルアルコー
ル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコール等の如きアルコールのモノーまたは
ジグリシジルエーテル、１，２，３―トリス
（２，３―エポキシプロポキシ）プロパン、アニ
リン誘導体のグリシジルエーテル類、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド等の脂環状エポキシド類、
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエス
テル類等が挙げられる。これらの中でも特にビス
フエノール系のエポキシ樹脂が好ましく、更に下
記一般式のエポキシ樹脂が最も好ましい。 式中、R¹，R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、
メチル基、Cl，Br又はＩ，ｎは0.1以上の数を表
わし、ｎは好ましくは１以上の数である。 アミン類(D)としては第２級アミノ基含有化合物
が好ましく、例えばジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン
類、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―ブチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(E)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を同時に用いる
ことができる。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては上記各成分の他に鎖伸長剤(F)を用いることも
任意であり、このような鎖伸長剤としては、例え
ば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール及
び分子量500以下の１級又は２級の末端アミノ基
を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長
剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類。 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミンなどのジアミン
類。 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類。 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成
分を用いて種々の方法により合成されるが、エポ
キシ基の開環に用いるアミン類は一般に有機ポリ
イソシアネートのNCO基との反応性が高く、
NCO基の存在下ではエポキシ基の開環が阻害さ
れやすいため好ましくない。従つてエポキシ基の
アミン類による開環反応は単独で行なう方法、ウ
レタン化反応途中、或いは反応終了後のNCO基
が全て消費された時に行なう方法などのように、
エポキシ開環反応とウレタン化反応を分離して合
成する段階的合成法が望ましい。また活性水素を
有しないエポキシ樹脂を用いる場合は、先に開環
反応を行なつてOH基を生ぜしめ、その後ウレタ
ン化反応に移るのが妥当である。このような制限
を考慮に入れた合成方法の具体的な例としては、
化合物(A)、化合物(B)及び必要に応じ化合物(F)を反
応させて末端NCOのプレポリマーを合成し、次
いで化合物(E)を反応させて末端NCOのプレポリ
マーを合成し、別途化合物(C)を化合物(D)で開環さ
せたものと上記プレポリマーを反応させる方法、
化合物(A)，(C)，(E)及び必要に応じ化合物(F)を化合
物(B)と反応させて不飽和ポリウレタン樹脂を合成
し、化合物(D)で開環反応させる方法、化合物(A)と
(B)、化合物(B)と(E)より、それぞれ末端NCOプレ
ポリマーを合成し、この２種のプレポリマーの混
合物に、化合物(C)と(D)との反応物及び必要に応じ
化合物(F)を反応させる方法等を例示することがで
きる。なお本発明の化合物(C)と(D)との反応物が分
子中に３個以上の活性水素を有する場合には、合
成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。 本発明のエポキシ開環反応においては、エポキ
シ基を全部開環させるのが好ましいが、勿論１部
のエポキシ基を残存させてもよく、通常エポキシ
基に対してアミン類を約１倍当量以下、好ましく
は約0.2〜１倍当量使用するのが良い。反応は通
常約20〜180℃、好ましくは約100〜150℃で行な
うのが良いが、反応液中にエチレン性２重結合を
有する化合物または基が含まれている場合には、
それらの化合物或いは基の熱重合を防止するた
め、反応温度や熱重合禁止剤の添加を考慮するの
が適当である。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に際
し、各成分の割合は目的とする硬化性樹脂の用途
に応じて広い範囲から適宜決定できるが、通常は
活性水素に対するNCO基の化学当量比（NCO
Index）は、エポキシ基の開環により生じる活性
水素を含めて、約0.2〜0.98、好ましくは約0.3〜
0.9となる範囲で反応させるのが良く、反応はエ
ポキシ基を開環させるときを除き、通常約30〜
130℃、好ましくは約40〜120℃で行なうのが良
い。得られる不飽和ポリウレタン樹脂の分子量は
1000〜45000の範囲が好ましく、1500〜18000の範
囲が特に好ましい。 本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶
媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において述べ
る架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の
存在下に合成することができる。有機溶媒の例と
してはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。 本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合することができ、これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、これらと（メタ）
アクリル酸などとのエステル、ポリウレタン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、アル
キツド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノ
ール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジ
ンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン―（メタ）アクリル酸共重合
体またはそのエステル、スチレン―無水マレイン
酸樹脂またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、C₅〜C₉の石油樹脂、水素化石油樹脂、
ポリブタジエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワツクスな
どがあげられる。またこれらの公知の化合物は本
発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成に支障がな
い限り、反応前または反応中に添加することがで
きる。 本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬
化に際して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては公知の各種の化合物を使
用できるが、その代表的なものとしてスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチルス
チレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシ
ル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ラウリル、ステア
リルエステル等、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のｎ―ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシ
ジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニル、
２，３―ジクロロプロピル、３―クロロ―２―ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―ブ
チルアミノエチルエステル等、エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量
（以下MWと記す）200〜1000のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜
1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000の
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、MW200〜1000のポリエチレングリコール
モノエチルエーテル（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタ
ン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外
されるべきである。 本発明において不飽和ポリウレタン樹脂とエチ
レン性不飽和化合物との割合は重量比で前者：後
者が30：70ないし95：５が好ましく、50：50ない
し80：20がより好ましい。 本発明の硬化性樹脂を安定に貯蔵することを目
的として公知の熱重合禁止剤を添加することがで
きる。例えばハイドロキノン、モノ―tert―ブチ
ルハイドロキノン、２，５―ジ―tert―ブチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカテコール、
ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブチルベンゾ
キノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾキノ
ン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量は不飽和ポリウレタ
ン樹脂と架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量
％、好ましくは0.005〜１重量％の範囲であるこ
とが望ましい。更に本発明では必要に応じて通常
使用される、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤を加えることができる。 更に本発明においては、例えば塗料、インキ、
接着剤等の用途において通常使用される着色剤、
難燃化剤、潤滑剤などの添加剤、ガラス、マイ
カ、鉄粉等の充填剤を加えても良い。 本発明の硬化性樹脂は公知の方法により硬化さ
せることができ、例えば電子線により硬化させる
場合は加速電圧20〜2000KeVの電子線照射装置
を用いて、不活性ガス雰囲気で、全吸収線量が
0.5〜50Mrad、好ましくは２〜30Mradとなるよ
うに照射して硬化物を得ることができる。また本
発明においては他の硬化手段、例えば赤外線、高
周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギーに
よるもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀
灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により
硬化させる方法或いはＸ線、γ線など他の放射線
を照射射して硬化させる方法を使用することもで
きる。 本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。これらの熱或いは光による重合開始剤と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサ
イド、tert―ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ―tert―ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、tert―ブチルパーオキシラ
ウレート、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
などのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハ
イドロパーオキサイド類に対する還元性アミン類
などの重合促進剤も併用することができる。 以上に述べたように本発明の硬化性樹脂はエポ
キシ基をアミン類で開環させた変性エポキシ樹脂
を成分として含む不飽和ポリウレタン樹脂からな
り、その硬化物は柔軟かつ強靭で、しかも密着性
に優れた性質を有し、塗料、インキ、接着剤等の
各種の用途に有用なものである。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。尚、単に部又は％とあるのは重量部又は重量
％を示す。 合成例 １ 撹拌装置付き反応器にエピコート1001（分子量
900、エポキシ当量475）225.9ｇ、ジエタノール
アミン48.0ｇ、ジオキサン274.5ｇ及びハイドロ
キノン0.55ｇを入れ、108.5℃に加温し、ジオキ
サンの還流下に約３時間反応させて、エポキシ基
の開環された変性エポキシ樹脂溶液(A)を得た。 塩酸ピリジン法を用いてエポキシ基濃度を測定
し、また無水酢酸―ピリジン法を用いて水酸基濃
度を測定した結果、以下に示すように、ほぼ理論
に近い反応率でエポキシ基のジエタノールアミン
による開環付加反応が起き、OH基を生じたこと
が確認された。なお定性分析の結果、未反応のジ
エタノールアミンは検出されなかつた。 実測値 理論値 エポキシ基濃度（mg・eq／ｇ） 0.0344 0.0348 水酸基濃度 （meq／ｇ） 3.41 3.42 合成例 ２ 撹拌装置付き反応器にTDI（75.0ｇ）を入れ、
80℃に加温し、バイロンRV200L（分子量1940）
418.1ｇ、ジオキサン493.35ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート0.25ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90
℃に加温して約３時間反応させた。 別途用意した撹拌装置付き反応器に上記反応物
971.3ｇを入れ80℃に加温し、２―ヒドロキシエ
チルアクリレート（エチレングリコールモノアク
リレート、以下HEAと略記する）22.15ｇ、ハイ
ドロキノン1.0ｇ及びジオキサン22.25ｇの混合溶
液を徐々に滴下し、約３時間反応させてウレタン
プレポリマー(B)を得た。 合成例 ３ 合成例２においてバイロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオール（商品名プラクセル
220、分子量2000）を用いた他は合成例２と同様
にしてウレタンプレポリマー(C)を得た。 実施例 １ 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られた変性
エポキシ樹脂溶液(A)175.0ｇを入れ、80℃に加温
し、合成例２及び合成例３で得られたウレタンプ
レポリマー(B)及び(C)をそれぞれ569.4ｇ及び380.0
ｇの混合溶液を徐々に添加して、約１時間半反応
させて、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得
た。この溶液は固型分50％で、固型分中にOH基
を0.78meq／ｇ有していた。 実施例 ２ 撹拌装置付き反応器にMDI（218.5ｇ）を入れ80
℃に加温し、その中にバイロンRV200L（360.3
ｇ）、ポリエチレンアジペート（分子量1000）
142.8ｇ、エピコート1001（97.65ｇ）、ジブチルス
ズジラウレート0.17ｇ及びシクロヘキサノン
906.6ｇの混合溶液を徐々に滴下し、90℃に加温
しながら、約３時間30分反応させ、次いで
HEA60.85ｇ及びハイドロキノン1.83ｇの混合溶
液を徐々に滴下し、約２時間30分反応させた後、
１，４―ブタンジオール11.8ｇを加えて、さらに
約２時間反応させた。次いで120℃に加温しなが
らジエタノールアミン12.7ｇを添加し、約３時間
反応させて、変性エポキシ樹脂を含む不飽和ポリ
ウレタン樹脂溶液（）を得た。この溶液（）
について実施例１と同様に、エポキシ基及び水酸
基の濃度を測定した。 実測値 理論値 エポキシ基濃度（mg・eq／ｇ） 0.0466 0.0468 水酸基濃度 （meq／ｇ） 0.198 0.200 未反応ジエタノールアミン 検出されず この結果よりジエタノールアミンの全量がエポ
キシ基と反応し、OH基を生じていることが確認
された。 樹脂の特性試験 実施例１及び２において得られた樹脂の特徴を
評価した。フイルムを作製するについては、上記
樹脂溶液をテフロンコーテイング加工を施した鋼
板上に、乾燥厚みが0.3mmとなるように流し込ん
でレベリングさせ、そのまま60℃のオーブン中に
て１昼夜乾燥させた後、カーテンビームタイプの
電子線照射装置を用いて加速電圧200KeV、ビー
ム電流12mAで12Mradの照射線量となるように
照射してフイルムを硬化させた。また塗膜の作製
については、上記樹脂溶液を表面を脱脂処理した
厚さ50μの鋼板上に、アプリケーターを用いて乾
燥厚みが30μとなるように塗布し、80℃のオーブ
ン中にて５分間乾燥させた後、前記の装置を用い
て加速電圧150KeV、ビーム電流7.4mAで
10Mradの照射線量なるように照射して塗膜を硬
化させた。

【表】

【表】 尚、フイルム物性はJIS K6301に準拠して測定
した。 合成例 ４ 撹拌装置付き反応器に臭素化エポキシ樹脂YL
―906（エポキシ当量1081，Br含量50.1wt％）
300.5ｇ、ジエタノールアミン29.2ｇ及びハイド
ロキノン0.6ｇを入れ120℃に加温して約２時間反
応させて、エポキシ基の開環された変性エポキシ
樹脂(D)を得た。 合成例 ５ 合成例２においてバイロンRV200Lの代りにポ
リカプロラクトンポリオール（商品名プラクセル
208、分子量815）を用いた他は同様にしててウレ
タンプレポリマー(E)を得た。 実施例 ３ 撹拌装置付き反応器に合成例４で得られた変性
エポキシ樹脂(D)118.6ｇを入れ、80℃に加温し、
合成例２及び合成例５で得られたウレタンプレポ
リマー(B)及び(E)をそれぞれ248.3ｇ及び383.7ｇの
混合溶液にして徐々に添加し、約２時間反応させ
て、不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得た。
この溶液は固型分57.9％で、固型分中にOH基を
0.46meq／ｇ有していた。 樹脂の特性試験 実施例３で得られた樹脂の特性を前記と同様に
して評価した。その結果を以下に示す。 （） 溶液粘度／25℃（Pa・ｓ） 15.6 フイルム物性（平均0.3mm厚） 100％モジユラス（kg／cm²） 520 引張り強度（kg／cm²） 670 破断伸び（％） 110 塗膜物性（平均0.03mm厚） ゴバン目セロテープ剥離 100／100 鉛筆硬度 2H デユポン衝撃（荷重500ｇ） ＞50cm 合成例 ６ 撹拌装置付き反応器にTDI（241.1ｇ）を入れ80
℃に加温し、HEA160.6ｇ、ハイドロキノン0.80
ｇ及びジオキサン402.5ｇの混合溶液を徐々に滴
下し、約２時間半反応させてウレタンプレポリマ
ー(F)を得た。 参考例 １ 撹拌装置付き反応器に合成例１で得られたエポ
キシ樹脂溶液(A)432.9ｇを入れ80℃に加温し、合
成例６で得られたウレタンプレポリマー(F)226.2
ｇを徐々に滴下して約１時間反応させて不飽和ポ
リウレタン樹脂溶液（）を得た。 合成例 ７ 合成例１において、エピコート1001の代りにエ
ピコート828（分子量380、エポキシ当量188）を用
いた他は同様にして、エポキシ基の開環された変
性エポキシ樹脂溶液(G)を得た。 参考例 ２ 合成例７で得た変性エポキシ樹脂溶液(G)を用い
た他は参考例１と同様にして不飽和ポリウレタン
樹脂溶液（）を得た。 樹脂の特性試験 参考例１及び２で得られた樹脂の特性を前記と
同様にして評価した。その結果を以下に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に１個以上のエポキシ基を含むエポ
   キシ当量が100〜4000のエポキシ樹脂のエポキシ
   基をアミン類で開環させた変性エポキシ樹脂、有
   機ポリイソシアネート、活性水素を有するエチレ
   ン性不飽和化合物、及びポリオールを反応させる
   ことを特徴とする、重合可能なエチレン性２重結
   合を持つ末端基を２ケ以上有する、分子量が1000
   〜45000の不飽和ポリウレタン樹脂を含有する硬
   化性樹脂の製造方法。 ２ 不飽和ポリウレタン樹脂が分子鎖中にOH基
   を0.05meq／ｇ以上有する請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ３ エポキシ樹脂が一般式 （R¹，R²は水素又はメチル基、Ｘは水素、メ
   チル基、Cl，Br又はＩ，ｎは0.1以上の数を表わ
   す）で示される化合物である請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。