JPH0212490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密着性、耐熱性、耐加水分解性に優れ
柔軟かつ強靭な、被覆用組成物に関する。 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して、例えば
電子線、紫外線などの放射線による硬化システム
を用いた材料として放射線硬化性樹脂が注目を浴
びている。かかる感光性組成物としてはポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
を骨格として、放射線により重合可能な２重結合
を有する樹脂組成物が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは
少量含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に
好ましく、またエネルギーの節約並びに硬化時間
の短縮などの諸要素を加味した総括的な経済性の
点でも優れているため、塗料、印刷インキ、接着
剤、フレキシブルサーキツトのオーバーレイ及び
その他の被覆材料、プリント基板のソルダーレジ
スト、エツチングレジスト、メツキレジスト及び
プリント回路用インキなどの広い分野に実用化さ
れている。 しかし上記従来の感光性組成物は硬化性、得ら
れた被膜の強靭性又は種々の被着体との密着性の
いずれかに難点があり、その改良が望まれてい
た。 本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂そのも
のを改質することにより、得られる硬化物に柔軟
かつ強靭な性質を与え、更には種々の被着体との
密着性において大幅に改善された被覆組成物を提
供することにある。 本発明は少なくとも有機ポリイソシアネート、
ポリオール、活性水素を有するエチレン性不飽和
化合物及び４級化剤を反応させて得られる、重合
可能な２重結合を持つ末端基を２ケ以上有し、且
つ第４級アンモニウム塩基を0.05meq／ｇ以上有
する不飽和ポリウレタン樹脂、及び必要により架
橋剤、着色剤等を含有することを特徴とする被覆
用組成物に係る。 本発明の被覆用組成物は優れた硬化性を有し、
得られる被膜は強靭性及び密着性に優れる。特に
第４級アンモニウム塩基の存在により、金属との
密着性に優れ、更には同基の存在によりエチレン
性２重結合の反応性が向上すると考えられ、その
結果厚みのある被覆層でも均一で且つ強固な硬化
が可能となつた。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は例えば、有
機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、活性水
素を有するエチレン性不飽和化合物（Ｕ）、２個
以上の活性水素と少なくとも１個の第３級アミノ
基を有する化合物(C)及び必要に応じて鎖伸長剤(D)
を用いて得たポリウレタンを４級化剤(E)により処
理することにより得ることができる。また別の方
法として、有機ポリイソシアネート(A)、ポリオー
ル(B)、活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
（Ｕ）、２個以上の活性水素と少なくとも１個の第
３級アミノ基を有する分子量500以下の鎖伸長剤
(F)及び必要に応じて通常の鎖伸長剤(D)を用いて得
たポリウレタンを４級化剤(E)により処理すること
により得ることもできる。尚、上記において化合
物(C)又は鎖伸長剤(F)を予め４級化剤(E)により処理
しておくこともできる。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等の
ポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種又
は２種以上を同時に用いることができる。 上記ポリオール(B)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のエーテルグリコール、スピログリコー
ル類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−ア
ルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成
分とするポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトンポリオール等を用いることができ、
具体例としては例えばポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロンRUX、
バイロンRV−200L）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
212、プラクセル220）等を例示できる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物（Ｕ）としては各種のものを使用でき
るが、その代表例としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を同様に用いる
ことができる。 ２個以上の活性水素と少なくとも１個の第３級
アミノ基を有する化合物(C)としては、例えばＮ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ビ
ス−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−フエニル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２，２−ビスヒドロキシメチルエチルアミン、ま
たＮ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−アル
キルジアルカノールアミンをポリオール成分とす
るポリエステル等を挙げることができる。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては、上記各成分の他に鎖伸長剤(D)を用いること
も任意であり、このような鎖伸長剤としては、例
えば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール
及び、分子量500以下の１級又は２級の末端アミ
ノ基を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖
伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキを任意の順序で付加して得られる分子
量500以下のポリオール類などが挙げられる。 ４級化剤(E)としては、例えばジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸等のジアルキル硫酸、塩化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化エチル、塩化ベンジル等のハロ
ゲン化炭化水素、酢酸、プロピオン酸、モノクロ
レ酢酸等の有機酸、その他各種の無機酸などの各
種の化合物を用いることができる。 また２個以上の活性水素と少なくとも１個の第
３級アミノ基を有する分子量500以下の鎖伸長剤
(F)としては、前記化合物(C)において列挙したもの
と同様の化合物を用いることができる。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂は、上記各成
分を用いて種々の方法により合成される。例えば
有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、エチ
レン性不飽和化合物（Ｕ）及び化合物(C)よりウレ
タンを合成し、次いで４級化剤(E)を加えて反応さ
せる方法、(A)と(B)及び（Ｕ）より末端NCOプレ
ポリマーを合成し、これに鎖伸長剤(F)を反応さ
せ、次いで(E)を反応させる方法、(A)と(C)より末端
NCOのプレポリマーを合成し、（Ｕ）を加えてウ
レタンを合成し、これに(E)を反応させる方法、あ
るいは(A)と(B)及び（Ｕ）より末端NCOのプレポ
リマーを合成し、一方(F)と(E)を予め反応させ、こ
れら両者を反応させる方法等を挙げることができ
る。 本発明において各成分の割合は目的とするポリ
ウレタンに応じて広い範囲から適宜決定できる
が、通常活性水素基に対するNCO基の化学当量
比が約0.9〜1.4、好ましくは約0.95〜1.2となる範
囲で反応させるのがよく、反応は通常約30〜130
℃、好ましくは約40〜120℃で行うのが良い。ま
た本発明の４級化剤による処理は、通常約40〜
100℃の範囲で行うのが好ましい。 本発明において、第４級アンモニウム塩基の濃
度は0.05meq／ｇ以上であることが塗膜を迅速か
つ均一に硬化させる上で必要であり、又金属を初
め種々の被着体との密着性を十分にするためにも
必要である。 本発明において不飽和ポリウレタン樹脂は無溶
媒下、有機溶媒の存在下或いは後記にいて述べる
架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の存
在下に合成することができる。有機溶媒の例とし
てはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエ
ーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。 本発明では上記の不飽和ポリウレタン樹脂の硬
化に際して、必要に応じ架橋剤としてエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては公知の各種の化合物を使
用できるが、その代表的なものとしてスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、α−エチルヘキシ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステア
リルエステル等、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシ
ジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニル、
２，３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノエチルエステル等、エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量
（以下MWと記す）200〜1000のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜
1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000の
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、MW200〜1000のポリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタ
ン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外
されるべきである。 上記架橋剤の中でも特に好ましい化合物は一般
式 （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハロ
アルキレン基を示す）で表わされ、具体例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール等のモノメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げ
ることができる。 本発明において、不飽和ポリウレタン樹脂とエ
チレン性不飽和化合物との割合は、重量比で前
者：後者が20：80ないし95：５が好ましく、50：
50ないし80：20がより好ましい。 本発明の組成物を安定に貯蔵することを目的と
して、公知の熱重合禁止剤を添加することができ
る。これらの熱重合禁止剤は、光硬化反応を抑制
することなく熱重合反応（暗反応）のみを防止す
るものであることが望ましく、従つてその添加量
は不飽和ポリウレタン樹脂と架橋剤の総量に対し
て0.01〜2.5重量％、好ましくは0.005〜１重量％
の範囲であることが望ましい。更に本発明では、
必要に応じて通常使用される着色剤、分散剤、潤
滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を加えるこ
とができる。 本発明の組成物は、上記の各成分を公知の各種
の方法により混合して得られるが、例えばミキサ
ー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、高速
インペラー等を利用できる。 本発明の組成物は公知の方法により硬化させる
ことができ、例えば電子線により硬化させる場合
は加速電圧100〜1000KeV、好ましくは150〜
300KeVの電子線照射装置を用いて、不活性ガス
雰囲気で全吸収線量が0.5〜20Mrad、好ましくは
２〜15Mradとなるように照射して硬化物を得る
ことができる。また本発明においては他の硬化手
段、例えば赤外線、高周波もしくはマイクロ波の
ごとき熱エネルギーによるもの、すなわち加熱硬
化させる方法、水銀灯、キセノンランプ等から得
られる紫外線により硬化させる方法、或いはＸ
線、γ線など他の放射線を照射して硬化させる方
法を使用することもできる。 本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。 以上に述べたように本発明の組成物は、分子鎖
中に親水性の第４級アンモニウム塩基を含む不飽
和ポリウレタン樹脂を含有することを特長とし、
優れた硬化性を有し、得られる被膜は強靭で特に
金属との密着性に優れ、更に厚塗りすることが可
能である。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。尚、単に部又は％とあるのは重量部又は重量
％を示す。 合成例 １ 撹拌装置付き反応器にTDI（138.5ｇ）を入れ80
℃に加温し、バイロンRV200L（分子量2030）
807.2ｇ、ジブチルスズジラウレート0.2ｇ及びメ
チルエチルケトン（MEK）261.0ｇの混合溶液を
徐々に滴下し、撹拌しながら約３時間半反応さ
せ、次に２−ヒドロキシエチルアクリレート
（HEA）45.1ｇ、ハイドロキノン2.1ｇの混合液を
同様に滴下して更に約３時間反応させた後、Ｎ−
フエニルジエタノールアミン34.0ｇを徐々に添加
する。約２時間反応させた後、液温を60℃に下げ
て、ジメチル硫酸16.9ｇを少しずつ添加して約30
分間反応させて、固形分80％、固形分中の第４級
アンモニウム塩基の濃度が0.10meq／ｇの不飽和
ポリウレタン樹脂溶液（）を得た。 合成例 ２ 撹拌装置付き反応器にMDI（212.0ｇ）を入れ約
80℃に加温し、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（分子量1000）112.3ｇ、バイロンRUX（分
子量1920）327.3ｇ、ジブチルスズジラウレート
0.15ｇ、MEK196.2ｇの混合溶液を滴下し、撹拌
しながら約４時間反応させ、次ぎにHEA62.5ｇ、
ハイドロキノン1.55ｇの混合溶液を滴下して、更
に３時間反応させた後、Ｎ−メチルジエタノール
アミンの95wt％をジメチル硫酸で処理した溶液
69.0ｇを徐々に加えて約２時間反応させ、固形分
80％で、固形分中の第４級アンモニウム塩基の濃
度が0.35meq／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂
（）を得た。 合成例 ３ 撹拌装置付き反応器にMDI（247.0ｇ）を入れ約
80℃に加温し、プラクセル210（分子量980）277.3
ｇ、バイロンRV−200L（分子量1840）184.2ｇ、
ジブチルスズジラウレート0.18ｇ、ジオキサン
357.5ｇの混合溶液を滴下し、約３時間半反応さ
せ、次にHEA68.7ｇ、ハイドロキノン1.69ｇの混
合溶液を滴下して、約２時間半反応させた後、エ
チレングリコール5.7ｇ及びＮ−メチルジエタノ
ールアミン24.0ｇを徐々に滴下して約１時間半反
応させた。60℃に冷却後、ジメチル硫酸25.4ｇを
少しずつ添加して約30分間反応させ、固形分70
％、固形分中の第４級アンモニウム塩基の濃度が
0.24meq／ｇの不飽和ポリウレタン樹脂溶液
（）を得た。 合成例 ４ 合成例１においてジメチル硫酸を除いた以外は
同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を
得た。 合成例 ５ 合成例２において、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンをジメチル硫酸で処理しないで用いた以外は
同様にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を
得た。 合成例 ６ 合成例３において、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンの代わりにエチレングリコールを用いた以外
は同時にして不飽和ポリウレタン樹脂溶液（）
を得た。 実施例１〜５及び比較例１〜５ 上記合成例において得られた不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液を用いて、第１表及び第２表に示す組
成物で混合し、ボールミルにて40時間混練して被
覆用組成物を得た。 また塗膜の作製については上記組成物を、表面
を脱脂処理した厚さ50μの鋼板上に、アプリケー
ターを用いて乾燥厚みが30μとなるように塗布
し、80℃のオープン中にて５分間乾燥させた後、
カーテンビームタイプの電子線照射装置を用い
て、加速電圧150KeV、ビーム電流7.4ｍＡで、
10Mradの照射線量となるように照射して塗膜を
硬化させた。 得られた塗膜の物性をJIS K5400に準拠して測
定した。尚、表においてPUは不飽和ポリウレタ
ン樹脂溶液（部は固形分換算）、HEMAはヒドロ
キシエチルメタクリレート、HPMAはヒドロキ
シプロピルメタクリレート、EMAはエチルメタ
クリレート、HDAは１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、TMP−tAはトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、THF−Ａはテトラヒ
ドロフルフリルアクリレートを示す。デユポン衝
撃は500ｇの荷重を用い、単位はcmである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも有機ポリイソシアネート、ポリオ
   ール、活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
   及び４級化剤を反応させて得られる、重合可能な
   ２重結合を持つ末端基を２ケ以上有し、且つ第４
   級アンモニウム塩基を0.05meq／ｇ以上有する不
   飽和ポリウレタン樹脂、及び必要により架橋剤、
   着色剤等を含有することを特徴とする被覆用組成
   物。 ２ 上記不飽和ポリウレタン樹脂のポリオール成
   分の一部又は全部が、２個以上の活性水素と少な
   くとも１個の第３級アミノ基を有する化合物であ
   る請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 上記不飽和ポリウレタン樹脂が、２個以上の
   活性水素と少なくとも１個の第３級アミノ基を有
   する分子量500以下の鎖伸長剤を用いて得られた
   ものである請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 上記鎖伸長剤を予め４級化剤により処理する
   請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ 架橋剤が下記一般式 （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハロ
   アルキレン基を示す）で表わされるエチレン性不
   飽和化合物である請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ６ 放射線により硬化するものである請求の範囲
   第１項に記載の組成物。