JPS6143367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密着性に優れ柔軟かつ強靭な、硬化性
樹脂に関する。 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して、例えば
電子線、紫外線などの放射線による硬化システム
を用いた材料として放射線硬化性樹脂が注目を浴
びている。かかる感光性組成物としてはポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など
を骨格として、放射線により重合可能な２重結合
を有する樹脂組成物が多く用いられているが、一
般に揮発性の有機溶剤を含有していないか或いは
少量含むに過ぎず、環境保全の点からみて非常に
好ましく、またエネルギーの節約並びに硬化時間
の短縮などの諸要素を加味した総括的な経済性の
点でも優れているため、塗料、印刷インキ、接着
剤、フレキシブルサーキツトのオーバーレイ及び
その他の被覆材料、プリント基板のソルダーレジ
スト、エツチングレジスト、メツキレジスト及び
プリント回路用インキなどの広い分野に実用化さ
れている。 しかしながら、こうした電子線或いは紫外線な
どの照射による硬化反応は、エチレン性２重結合
が短時間のうちに急速にラジカル重合を起こすも
のであるため、硬化時の収縮或いは残留歪を伴な
う。その結果、従来から用いられている熱硬化型
や溶剤揮発型の樹脂に比べて周囲の樹脂ないし金
属等との密着性に欠けるため、前記の各種用途へ
の利用に制限を受けることが多かつた。逆に密着
性に優れた放射線硬化性樹脂もあるが、その場
合、本来の特徴である迅速硬化性に問題を生じる
ことが多かつた。例えばエポキシ樹脂とα，β―
不飽和酸の付加物を主成分とする放射線硬化性樹
脂は放射線等の照射により迅速に硬化し高い硬度
を有するが、強靭性に劣り、加えて硬化時の収縮
が大きいため密着性に劣るという欠点を有してい
た。また液状ポリブタジエン或いは液状ポリイイ
ソプレンとアクリル酸エステルを主成分とする放
射線硬化性樹脂は、放射線の照射により優れた密
着性を示すが、完全硬化に比較的長時間を必要と
する。 このような点に鑑み素材の改質や組成の改良、
更には放射線硬化反応に直接関与しない熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行われてい
るが、必ずしも所期の目的を達成し得ない場合が
多い。 本発明の目的は不飽和ポリウレタン樹脂並びに
架基剤として特定の化合物を選択することによ
り、得られる硬化物に柔軟かつ強靭な性質を与
え、更には種々の密着体との密着性において大幅
に改善された硬化性樹脂を提供することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合を持つ
末端基を２ケ以上有し、が1300〜20000の不飽
和ポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和化合物
を含有する硬化性樹脂組成物であつて、該不飽和
ポリウレタン樹脂がカチオン性不飽和ポリウレタ
ン樹脂であつて、該エチレン性不飽和化合物が下
記一般式 （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハ
ロアルキレン基を示す）で表わされる化合物を主
成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に
係る。 本発明のカチオン性不飽和ポリウレタン樹脂は
例えばポリオール(A)、有機ポリイソシアネート(B)
及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
(C)、カチオン性化合物(D)を用いて、種々の方法に
より得ることができる。 上記ポリオール(A)としては各種のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、その他の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜20の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘサメチ
レングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等のエーテルグリコール、スピログリコール
類、Ｎ―メチルジエタノールアミン等のＮ―アル
キルジアルカノールアミンなどをポリオール成分
とするポリエステルポリオールあるいはポリカプ
ロラクトンポリオール等を用いることができ、具
体例としては例えばポリエチレンアジペーストポ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール等
のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポレ
オール（例、東洋紡績社、商品名バイロン
RUX、バイロンRV―200L）、ポリカプロラクン
ポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセ
ル212、プラクセル220）等を例示できる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、エポキシ基含
有ポリオール（例、シエル化学社、商品名エピコ
ート828、834、1001、1002、1003、1004）、ポリ
カーボネートポリオール（例、西ドイツ、バイエ
ル社、商品名デスモフエン2020E）、ポリブタジ
エンポリオール（例、日本曹達、商品名Ｇ―
1000、Ｇ―2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品
名Poly bd Ｒ―45 HT）、ポリペンタジエンポリ
オール、ヒマシ油系ポリオール等を挙げることが
できる。これらポリオールは１種又は２種以上を
同時に用いることができる 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(B)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、カーボジイミド変性MDI等のポ
リイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は
２種以上を同時に用いることができる。 本発明において活性杉素を有するエチレン性不
飽和(C)としては各種のものを使用できるが、その
代表例としてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３―プロパンジオール、１，３
―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等の３価アルコールのモノ及
びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル等の４価以上のアルコールのジ及びトリ（メ
タ）アクリレートなどを挙げることがき、これら
は１種又は２種以上を同時に用いることができ
る。 カチオン性化合物(D)は例えばＮ―メチルジエタ
ノールアミン等の３級アミノ基を含有するポリオ
ール化合物を用い、これをジメチル硫酸等の４級
化剤で４級化することにより得られる。 本発明の不飽和ポリウレタン樹脂の合成におい
ては上記各成分の他に鎖伸長剤(E)を用いることも
任意であり、このような鎖伸長剤としては、例え
ば分子量500以下の２〜６官能性のポリオール及
び分子量500以下の１級又は２級の末端アミノ基
を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長
剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 本発明のカチオン性不飽和ポリウレタン樹脂の
合成に際し、各成分の割合は目的とする硬化性樹
脂の用途に応じて広い範囲から適宜決定できる
が、通常はポリオール(A)、活性水素を有するエチ
レン性不飽和化合物(C)及び必要に応じ用いられる
鎖伸長剤(E)に含まれている活性水素基と有機ポリ
イソシアネート(B)のNCO基の化学当量比が0.9〜
1.4、好ましくは0.95〜1.2となる範囲で反応させ
るのが良く、反応は通常30〜130℃、好ましくは
40〜120℃で行うのが良い。 本発明においてカチオン性不飽和ポリウレタン
樹脂は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記に
おいて述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽
和化合物の存在下合成することができる。有機溶
媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等
のエステル類、、ジオキサン、セロソルブアセテ
ート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。 本発明では架橋剤として下記一般式(1)で示され
るエチレン性不飽和化合物を使用する。 （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハ
ロアルキレン基を示す）。具体例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３―
プロパンジオール、１，２―ブタンジオール、
１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオー
ル等のモノメタクリレート、３―クロロ―２―ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。 本発明において一般式(1)の化合物を採用した理
由はアクリレート体とメタクリレート体を比較
した場合、硬化物の物性及び密着性において、メ
タクリレート体を用いた方が著しく優れる。同
じメタクリレート体であつてもOH基の有無につ
いて比較すると、硬化物の物性、特に100％モジ
ユラス、引張強度、密着性において、OH基を有
する方が著しく優れる。次に一般式(1)の化合物
は、同じOH基を有するメタクリレート体であつ
てアルキル基の部分をエーテル結合でつなぎ分子
量を大きくした化合物に比較して、硬化物の物性
及び密着性において著しく優れる等の点にある。 本発明においてカチオン性不飽和ポリウレタン
樹脂と一般式(1)の化合物を含むエチレン性不飽和
化合物の割合は重量比で30：70〜95：５が好まし
く、50：50〜80：20がより好ましい。両者の割合
がこの範囲の場合、得られる硬化物は柔軟性に優
れ、また十分な強度、密着性を発揮する。 本発明ではその目的を損わない範囲で他の化合
物を混合することができ、これらの化合物の具体
例としては、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、これらと（メタ）
アクリル酸などとのエステル、ポリウレタン樹
脂、ジアリルフタノール樹脂、ケトン樹脂、アル
キツド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノ
ール樹脂、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジ
ンエステル、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン―（メタ）アクリル酸共重合
体またはそのエステル、スチレン―無水マレイン
酸樹脂またはそのエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、C₅〜C₉の石油樹脂、水素化石油樹脂、
ポリブタジエン、天然あるいは合成ゴム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ワツクスな
どがあげられる。またこれらの公知の化合物は本
発明のカチオン性不飽和ポリウレタン樹脂の合成
に支障がない限り、反応前または反応中に添加す
ることができる。 本発明では上記の硬化性樹脂の組成物の硬化に
際して、必要に応じ架橋剤として他のエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン
性不飽和化合物としては公知の各種の化合物を使
用できる。が、その代表的なものとしてスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチ
ルスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、アクリル酸、、メタクリル酸、アクリン酸
もしくはメタクリン酸のメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、α―エチルヘ
キシル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ラウリル、ス
テアリルエステル等、アクリル酸もしくはメタク
リル酸のｎ―ブトキシエチル、シクロヘキシル、
フエノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グ
リシジル、アリル、ベンジル、トリブロモフエニ
ル、２，３―ジクロロプロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチ
ル、Ｎ―ｔ―ブチルアミノエチルエステル等、エ
チレングリコールモノアクリレート、プロピレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、分子量（以
下MWと記す）200〜1000のポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000
のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のボリプロピレングリコール
モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、エチ
レンビスアクリルアミド、ジアリルフタレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマレー
ト、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタン化
反応を行う際に存在を行う際に存在させる場合は
上記のうち活性水素を有するエチレン性不飽和化
合物は除外されるべきである。 本発明において架橋剤全体に占める一般式(1)の
化合物の割合は40重量％以上が好ましく、更に60
重量％以上がより好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物を安定に貯蔵するこ
とを目的として公知の熱重合禁止剤を添加するこ
とができる。例えばハイドロキノン、モノ―tert
―ブチルハイドロキノン、２，５―ジ―tert―ブ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブチル
ベンゾキノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾ
キノン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾ
ール、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱
重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重
合反応（暗反応）のみを防止するものであること
が望ましく、従つてその添加量はカチオン性不飽
和ポリウレタン樹脂と架橋剤の総量に対して
0.001〜2.5重量％、好ましくは0.005〜１重量％の
範囲であることが望ましい。更に本発明では必要
に応じて通常使用される。分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができ
る。 更に本発明においては、例えば塗料、インキ、
接着剤等の用途において通常使用される着色剤、
難燃化剤、潤滑剤などの添加剤、ガラス、マイ
カ、鉄粉等の充填剤を加えても良い。 本発明の硬化性樹脂組成物は公知の方法により
硬化させることができ、例えば電子線により硬化
させる場合は加速電圧20〜2000KeVの電子線照射
装置を用いて、不活性ガス雰囲気で、全吸収線量
が0.5〜50Mrad、好ましくは２〜30Mradとなる
ように照射して硬化物を得ることができる。また
本発明においては他の硬化手段、例えば赤外線、
高周波もしくはマイクロ波のごとき熱エネルギー
によるもの、すなわち加熱硬化させる方法、水銀
灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により
硬化させる方法或いはＸ線、γ線など他の放射線
を照射して硬化させる方法を使用することもでき
る。 本発明において前記した電子線やＸ線、γ線な
ど、物質に吸収されて２次電子を放出する作用を
有する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合
には、特に重合開始剤を添加しなくても良いが、
他の加熱或いは紫外線による硬化の際には、熱重
合開始剤或いは光重合開始剤を添加することが好
ましい。これらの熱或いは光による重合開始剤と
しては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサ
イド、tert―ブチルパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ―tert―ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、tert―ブチルパーオキシラ
ウレート、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
などのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトルなどのアゾ化合物などが挙げられる。ま
た上記ケトンパーオキサイド類に対するコバル
ト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハ
イドロパーオキサイド類に対する環元性アミン類
などの重合促進剤も併用することができる。 以上述べたように本発明の硬化性樹脂は組成物
はカチオン性不飽和ポリウレタン樹脂及び一般式
(1)の特定のエチレン性不飽和化合物を含む架橋剤
を含有し、その硬化物は柔軟かつ強靭で、しかも
密着性に優れた性質を有し、塗料、インキ、接着
剤等の各種の用途に有用なものである。 以下に合成例及び実施例及び実施例を挙げて詳
しく説明する。尚、単に部又は％とあるのは重量
部又は重量％を示す。 合成例 １ (a) ２，４―TDI 312.2ｇ (b) ２―ヒドロキシエチル アクリレート（HEA） 208.2ｇ (c) ジブチルスズジラウレート 0.052ｇ 攪拌装置付き反応器に(a)成分を入れ、50℃に加
熱し、この温度を保ちながら(b)及び(c)に成分の混
合物を２時間20分に亘つて滴下した後、赤外吸収
スペクトル（IR）にてOHの吸収が検知されなく
なるまで約１時間50分反応させて中間体（P₁）を
得た。 (d) ２，４―TDI 386.9ｇ (e) PEG―1000 1123.8ｇ (f) ジブチルスズジラウレート 0.15ｇ 別の攪拌装置付し反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
２時間40分反応させて中間体（P₂）を得た。次い
で (g) 中間体（P₁） 544.7ｇ (h) 中間体（P₂） 1394.4ｇ (i) Ｎ―メチルジエタノールアミン 234.0ｇ (j) ジメチル硫酸 208.8ｇ 新たな攪拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、の温度を保ちながら(i)成分
を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなるま
で２時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒド
ロフルフリルアクリレート595.5ｇ及びハイドロ
キノン３ｇの混合物を徐々に添加し、添加後さら
に30分反応させてカチオン性不飽和ポリウレタン
樹脂(I)を80％重量％含有する溶液を得た。 合成例 ２ (k) ２，４―TDI 410.3ｇ (l) PTMG1000 603.2ｇ (m) PHA1000 586.7ｇ (n) ジブチルスズジラウレート 0.17ｇ 攪拌装置付き反応器に(k)成分を入れ、85℃に加
温した中に、(l)，(m)，(n)成分の混合物を徐々に
滴下し、IRにてOHの吸収が検知されなくなるま
で約２時間半反応させた。次いで80℃まで液温を
下げた後、 (o) HEMA 153.1ｇ (p) MEHQ 3.8ｇ (q) メチルエチルケトン 473.7ｇ (r) Ｎ―メチルジエタノールアミン 66.2ｇ (s) ジメチル硫酸 71.2ｇ (o)，(p)，(p)成分の混合物を滴下反応させ、約
１時間半後、(r)成分を滴下反応させ、次に液温
を60℃まで下げた中に(s)成分を添加して、しば
らく反応させて、固型分80重量％のカチオン性不
飽和ポリウレタン樹脂溶液（）を得た。 合成例 ３ 攪拌装置付き反応器にTDI（192.3ｇ）を入れ
90℃に加温し、ポリエチレンアジペート（分子量
1000）552.1ｇを徐々に滴下し約３時間反応させ
た後、HEA62.8ｇ、ハイドロキノン1.67ｇの混合
溶液を徐々に滴下し約2.5時間反応させ、更にジ
エチレングリコール28.0ｇを徐々に滴下して非イ
オン性不飽和ポリウレタン樹脂（）を得た。 実施例 １〜５ 合成例で得られたカチオン性不飽和ポリウレタ
ン樹脂（PU）及び第１表に記載の各種の架橋剤
を表記載の割合（PUは固形分換算）で使用して
本発明の硬化性樹脂組成物を製造した。表におい
てHEMAはヒドロキシエチルメタクリレート、
HPMAはヒドロキシプロピルメタクリレート、
HBMAはヒドロキシブチルメタクリレート、
HPAはヒドロキシプロピルアクリレート、THF
―Ａはテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｍ
―5EはHEMAにエチレンオキシドを５モル付加
したもの、Ｍ―8EはHEMAにエチレンオキシド
を８モル付加したものを示す。 尚、PU（）を用いた配合については、硬化
前に60℃、24時間の溶剤乾燥を行つた。 また樹脂の特性を調べるため、フイルムを作製
するについては、上記樹脂溶液をテフロンコーテ
イング加工を施した鋼板上に、乾燥厚みが0.3mm
となるように流し込んでレベリングさせ、そのま
ま60℃のオーブン中にて１昼夜乾燥させた後、カ
ーテンビームタイプの電子線照射装置を用いて加
速電圧200KeV、ビーム電流12mAで12Mradの照
射線量となるように照射してフイルムを硬化させ
た。また塗膜の作製については、上記樹脂溶液を
表面を脱脂処理した厚さ50μの鋼板上に、アプリ
ケーターを用いて乾燥厚みが30μとなるように塗
布し、80℃のオーブン中にて５分間乾燥させた
後、前記の装置を用いて加速電圧150KeV、ビー
ム電流7.4mAで10Mradの照射量となるように照
射して塗膜を硬化させた。得られたフイルム及び
塗膜の物性をそれぞれJIS K6301及びJIS K5400
に準拠して測定した。尚、表において単位は100
％モジユラス（Kg／cm²）、引張強度（Kg／cm²）、破
断伸び（％）であり、デユポン衝撃においては
500ｇの荷重を用いた。結果を同様第１表に示
す。 比較例 １〜７ カチオン性もしくは非イオン性の不飽和ポリウ
レタン樹脂を用いて、第２表に記載の配合によ
り、実施例と同様にして硬化性樹脂組成物を作成
し、その特性を測定した。結果を同様第２表に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性２重結合を持つ末端基
   を２ケ以上を有し、ｎが1300〜20000の不飽和
   ポリウレタン樹脂及びエチレン性不飽和化合物を
   含有する硬化性樹脂組成物であつて、該不飽和ポ
   リウレタン樹脂がカチオン性不飽和ポリウレタン
   樹脂であつて、該エチレン性不飽和化合物が下記
   一般式 （式中Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又はハ
   ロアルキレン基を示す）で表わされる化合物を主
   成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ カチオン性不飽和ポリウレタン樹脂とエチレ
   ン性不飽和化合物の割合が重量比で30：70〜95：
   ５の範囲である請求の範囲第１項に記載の硬化性
   樹脂組成物。