JPWO2006118078A1 - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温及び高湿条件下における接着力に優れ、長時間の使用においても着色が少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、（Ａ）ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート５〜５０質量％、（Ｂ）下記式（１）又は／及び下記式（２）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物５〜９５質量％、並びに必要に応じて（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物０〜８５質量％からなり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中にメタクリレート化合物を５〜３０質量％含む。下記式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4はα位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。

Description

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、プロジェクション表示素子、ＦＥＤ（フィールドエミッション（電界放出）ディスプレー）表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。

従来、プラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われれている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。

無溶剤系接着剤組成物としては、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
２液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がかかりすぎるという欠点を有する。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。

一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れるものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度が低下して剥がれの原因となったり、吸湿により白化することがあった。

本願出願人は、高温及び高湿度下における接着性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として、これまでに、ウレタン（メタ）アクリレートとガラス転移温度が４０℃以上の重合体を含む組成物（特許文献１）や、ウレタン（メタ）アクリレートとイミド基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献２）を提案している。
又、本願出願人は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板とフィルムとの接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレートと特定の芳香族単官能（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物も提案している（特許文献３）が、これをフィルム同士のラミネート接着剤として用いた場合には、接着強度が不十分なものであった。

特開２０００−０７２８３３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−０６４５９４号公報（特許請求の範囲） 特願２００４−０９１９２６号（特許請求の範囲）（特開２００５−２７２７７３号公報（特許請求の範囲））

しかしながら近年では、さらに厳しい高温や高湿度の条件下で使用したり、日光が当るような屋外で使用したり、又製品寿命のさらに長いものが求められるようになり、従来から提案されている接着剤組成物では、接着強度低下、経時的な着色などの問題が発生し、満足できなくなってきている。
本発明者らは、高温及び高湿条件下における接着力に優れ、長時間の使用においても着色が少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

本発明者らは、種々の研究の結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと環状構造を有する特定の単官能（メタ）アクリレートからなる組成物であって、その中に特定割合でメタクリレートを含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、高温又は高湿のいずれの条件下においても接着力に優れ、着色が少なくそれが実用的なレベルにあることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
本発明は、（Ａ）ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、（Ａ）成分ともいう。〕５〜５０質量％、（Ｂ）後記一般式（１）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及び下記一般式（２）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、（Ｂ）成分ともいう。〕５〜９５質量％、及び必要に応じて（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、（Ｃ）成分ともいう。〕０〜８５質量％からなり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中にメタクリレート化合物を５〜３０質量％含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物〔以下、単に「組成物」ともいう。〕である。
（Ｂ）成分としては、前記一般式（１）において、Ｒ₂がフェニル又はクミル基であるものが、前記一般式（２）において、Ｒ₄がｔ−ブチル基であるものが好ましい。
本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度が１０〜７０℃であるものが好ましい。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、また、活性エネルギー線硬化型光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
又、本発明は、前記いずれかの組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線の照射する積層体の製造方法である。

本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色も少なく、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、（Ａ）ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）後記一般式（１）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート１という〕又は／及び下記一般式（２）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート２という〕、並びに必要に応じて（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を構成成分とするものである。
以下、それぞれの成分について説明する。
尚、（Ａ）〜（Ｃ）成分としては、後記するそれぞれの化合物を単独で使用することも、又は２種以上を併用して使用することもできる。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートである。本発明では、（Ａ）成分を含むことにより、得られる硬化物の高温及び高湿条件下における接着力に優れるものとなる。
一方、（Ａ）成分とは異なるポリエステル又はポリカーボネート以外の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物では、得られる硬化物の高温及び高湿条件下における接着力が低下してしまう。
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量５００〜５万のものが好ましく、より好ましくは３，０００〜４万のものであり、特に好ましくは１万〜３万のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

（Ａ）成分としては、種々の化合物が使用でき、ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、２官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう。〕であることが好ましく、ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

ここで、ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱攪拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応せしめることにより得られる。

（Ａ）成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、硬化後の接着剤の経時的な着色が少ないという点で、非芳香族系のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましい。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、単官能（メタ）アクリレート１又は／及び単官能（メタ）アクリレート２である。本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、経時的な着色を大きく抑制することができる。
単官能（メタ）アクリレート１は、下記一般式（１）で表される化合物であり、単官能（メタ）アクリレート２は、下記一般式（２）で表される化合物である。

〔但し、一般式（１）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。〕

〔但し、一般式（２）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕

前記一般式（１）及び（２）において、それぞれＲ₂及びＲ₄は、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子である。
前記一般式（１）及び（２）において、それぞれＲ₂及びＲ₄がα位の炭素原子に水素原子を有する炭化水素基である単官能（メタ）アクリレートを使用した場合、得られる硬化物に黄変を生じてしまう。

Ｒ₂及びＲ₄において、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基（以下単に炭化水素基という）の具体例としては、ｔ−ブチル基、フェニル基、クミル基、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基及びヘキサフルオロクミル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ₂が炭化水素基の場合、ｍは１が好ましく、一般式（２）において、Ｒ₄が炭化水素基の場合、ｎは１が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ₂がハロゲン原子の場合、ｍは１〜３が好ましく、一般式（２）において、Ｒ₄がハロゲン原子の場合、ｎは１〜３が好ましい。ｍ及びｎが当該範囲を満たす化合物は、他の成分との相溶性に優れるものとなる。

高温又は高湿度下での接着強度が強く、経時的は着色が少ないという点で、Ｒ₂としては、フェニル基又はクミル基が好ましい。高温又は高湿度下での接着強度が強く、経時的な着色が少ないという点で、Ｒ₄としてはｔ−ブチル基が好ましい。

単官能（メタ）アクリレート１の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート２の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。

３．（Ｃ）成分
本発明の組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用できる。（Ｃ）成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。

3-1.モノマー
モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物が挙げられる。
当該化合物としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
又、（メタ）アクリレート以外にも、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等；これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。

3-2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

3-2-1.ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。

3-2-2.エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ−３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

3-2-3.ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

3-3.ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。

（Ｃ）成分の化合物としては、後記する組成物の硬化物のガラス転移温度が好ましい範囲となる様に選定することが好ましい。

４．配合割合
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の割合としては、（Ａ）成分５〜５０質量％、（Ｂ）成分５〜９５質量％及び（Ｃ）成分０〜８５質量％であり、好ましくは、（Ａ）成分１５〜４０質量％、（Ｂ）成分５〜６０質量％及び（Ｃ）成分０〜８０質量％である。
（Ａ）成分の割合が５質量％より少ない場合は、高温下での接着力が低下してしまい、他方５０質量％より多い場合は、初期の接着力や高湿度下での接着力が低下してしまう。（Ｂ）成分が５質量％より少ない場合は、高温又は高湿度下での接着強度が低下してしまい、９５質量％より多い場合は、高温下での接着強度が低下してしまう。（Ｃ）成分が８５質量％よりも多い場合は、初期の接着力や高温又は高湿度下での接着力が低下してしまう。

又、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中にメタクリレート化合物を５〜３０質量％を含む必要がある。５質量％よりも少ない場合は、接着強度が低下することがあり、３０質量％より多い場合は硬化性が遅くなり、生産性が低下することがある。
当該メタクリレート化合物は、前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の中から適宜選択すれば良い。

５．その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤を配合することもできる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下で、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。経時的な着色が少ないため、α−ヒドロキシアセトフェノン系あるいはホスフィンオキシド系の光開始剤が好ましい。

又、本発明の組成物には、（Ａ）、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり、５質量部までの量で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）等の耐久性向上剤を、又、塗工膜厚を均一にするためのレベリング剤、泡かみを抑制するための消泡剤を添加することができる。

６．製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。

本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度（以下Ｔｇという）が１０〜７０℃を有するものが好ましい。Ｔｇが１０℃に満たないと耐熱試験時の接着強度が低下することがあり、Ｔｇが７０℃を超えると初期の剥離強度が低下することがある。
尚、本発明において、Ｔｇとは、１Ｈｚにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの損失正接（tanδ）の主ピークが最大となる温度を意味する。

本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができ、使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線（ＥＢ）照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。

本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。

本発明の組成物は、光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、また、光学フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
この場合においては、前記の基材として、光学部材として用いられる薄層被着体を使用し、前記と同様の方法に従い積層体を製造することができる。

ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが１ｍｍ以下である。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
薄層被着体に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。

本発明の接着剤組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィルム又はシートに好適に使用できる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は質量部を意味する。

○実施例１〜同５
下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び光重合開始剤を、６０℃で１時間加熱攪拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。

表１において、各数字は部数を意味し、各略号は、以下の意味を示す。
１）Ｍ１２００：非芳香族系のポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約５０００〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１２００〕
２）ＵＮ９２００Ａ：非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２万〔根上工業（株）製アートレジンＵＮ９２００Ａ〕
３）ＯＰＰＡ：オルトフェニルフェノールアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−２３４４〕
４）ＰＣＰＡ：ｐ−クミルフェノールアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−２３４５〕
５）ＢＣＨＭ：ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート〔日本油脂（株）製ＴＢＣＨＭＡ〕
６）ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機（株）製４ＨＢＡ〕
７）ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート〔共栄社化学（株）製ライトエステルＨＯ〕
８）ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ〕
９）Ｉ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔チバスペシャルティーケミカルズ製イルガキュア１８４〕
１０）ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ〕
１１）その他：TINUVIN1130の０．２部とTINUVIN292の０．２部の混合物
TINUVIN1130；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ製TINUVIN1130）、TINUVIN292；ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ製TINUVIN292）
１２）（Ａ）〜（Ｃ）成分合計量に占めるメタクリレートの割合（単位：質量％）

１）試験方法
(1)試験体の製造
厚さ７５μｍのトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略す）フィルム上に、得られた組成物をバーコーターにより１０μｍの厚みに塗布した。これに厚さ７５μｍのＴＡＣフィルムをニップロールにより貼りあわせた後、これを１２０Ｗ／ｃｍ、集光型のメタルハライドランプの下から１０ｃｍ位置で、コンベアスピード５ｍ／ｍｉｎの条件で、ランプの下を２回繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ａという。上記において、ＴＡＣフィルムを、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムに変更し塗布厚みを５０μｍに変更した以外は同様にして、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体Ｂという。得られた試験体Ａを用い、以下の条件で放置した後、剥離強度及び外観を評価した。
・初期：室温で３０分放置
・高温試験後：９０℃で５００時間
・高湿試験後：７０℃、９５％ＲＨの条件で５００時間
又、得られた試験体Ｂを用い、以下の条件で放置した後、着色の評価を行った。
・高温試験後：９０℃で５００時間

(2)剥離強度
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、下記の条件で剥離強度を引張試験機により測定した。
試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
尚、接着強度が十分強く、剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記した。
また、剥離強度の測定単位：グラム重／インチ（gf/inch）は、１（gf/inch）＝３．８６×１０^-3（N/cm）である。

(3)外観観察
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、外観を目視により評価した。尚、表における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：白化も剥がれもなく、良好
△：白化がある
×：白化がある上、剥がれがある

(4)着色の測定
試験体Ｂを用い、積分球式分光透過率測定器（村上色材技術研究所社製DOT-3C）でΔＹＩを測定した。ここでΔＹＩは、耐熱試験後のラミネートフィルムのＹＩ値と試験前のＰＥＴフィルムのＹＩ値の差で示した。

○比較例１〜同７
下記表２に示す成分を使用する以外は、実施例と同様の方法に従い、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表４に示す。但し、比較例４は同条件で完全に硬化しなかったので、さらに２回の照射を行い完全に硬化させたサンプルを使用した。

表３において、各数字は部数を意味する。又、各略号は、下記以外は上記表１と同様の意味を示す。
１３）Ｍ１６００：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量約３千〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１６００〕
１４）ＮＰＡ：ノニルフェニルアクリレート
下記式（３）で表される化合物。

１５）Ｍ１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１１０〕
１６）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製ＣＨＭＡ〕

本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力を維持することができ、経時的な着色も少なく、各種光学部材として用いられるプラスチックフィルム等の薄層被着体同士のラミネート接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート５〜５０質量％、
   （Ｂ）下記一般式（１）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及び下記一般式（２）で表される１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物５〜９５質量％、並びに
   必要に応じて（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜８５質量％からなり、
   （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中にメタクリレート化合物を５〜３０質量％含む
   活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
   

   

   〔但し、一般式（１）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。〕
   

   

   〔但し、一般式（２）において、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は、α位の炭素原子に水素原子を有しない炭素数１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕
2. （Ｂ）成分が、一般式（１）においてＲ₂がフェニル基又はクミル基を有する化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
3. （Ｂ）成分が、一般式（２）においてＲ₄がｔ−ブチル基を有する化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
4. 組成物の硬化物が、ガラス転移温度１０〜７０℃を有するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学材料用接着剤組成物。
6. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学フィルムラミネート用接着剤組成物。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線を照射することを特徴とする積層体の製造方法。