JPS62223157A

JPS62223157A - ニトロン類の製造方法

Info

Publication number: JPS62223157A
Application number: JP61306679A
Authority: JP
Inventors: ロバート・アール・ウィリアムズ，ジュニア
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0688961B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、ジアリールニトロン、ジアルキルニトロンお
よびアルキルアリールニトロンを含めたニトロン官能性
化合物にトロン類）の製造方法に係る。さらに特定的に
いうと本発明は、副生物を大量に生ずることなく高収率
でニトロン類を製造するための一段階方法に関する。

ある種のジアリールニトロンはコントラスト増強ホトリ
ソグラフィーに特に有用であることか、グリッフィング
（Ｇｒｉｆ［’ｌｎｇ）らによって１９８５年５月１７
０付けで出願された米国特許出願節７３５．０１６号、
１９８４年１２月３１日付けで出願された同第６８７．
６８１号、１９８４年１１月２８０付けで出願された同
第６７５，９１８号、および１９８４年１１月２８０付
けで出願された同第６７５．９．１５号に開示されてい
る。上記の特許出願はすべて本発明と同じ壌受入に譲渡
されている。グリッフィング（Ｇｒｉｌ’ｆ’ｉｎｇ）
らの教示によればジアリールニトロンは、［有機化学の
手法（Ｍｃｔｈｏｄｅｎｄｃｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｃ
ｎ　Ｃｈｅｍｆｅ）−ホーベン−バイル（ｌ（ｏｕｂｅ
ｎ−讐ｅｙＩ）」、第１０巻、第４部、１９６８年、第
３１５−４１６頁に記載されている方法や、ケミカルレ
ビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　　１　
　（６４）　、ジャンヘイマー（Ｊａｎ　ｆｌａｍｅｒ
）およびアンド二一マカルソ（Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｍａｃ
ａｌｕｓｏ）著、ニトロン類（Ｎｌｔｒｏｎｅｓ）　、
第４７６−４８３頁に記載されている方法のような方法
（こよって製造することができる。

デービス（Ｄａｖｉｓ　）らは同時係属中の米国特許出
願第７８６，９３７号（引用により本明細書中に含ませ
る）でニトロン類の改良された製造方法を開示している
。この方法は（ａ）ニトロ化合物を亜鉛で還元してヒド
ロキシルアミン類と酸化亜鉛を生成させ、次いで、（ｂ
）はとんどすべての酸化亜鉛を希酸溶液中に溶解させ、
かつヒドロキシルアミン類をアルデヒドと反応させてニ
トロン類を生成せしめることからなる。このような方法
は多くの目的に適しているとはいうものの、これに代わ
るニトロン類の製造方法、特に一段階しか必要としない
方法があれば望ましい。

発明の概要本発明の目的はニトロン類の一段階製造方法を提供する
ことである。

本発明のもう１つ別の目的は有機副産物の生成を最小限
に抑えたニトロン類の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、ニトロ化合物が優先的にヒドロキ
シルアミン類に還元され、ヒドロキシルアミンが還元さ
れ過ぎたりまたはアルデヒドの還元が生起したりする前
にヒドロキシルアミンがアルデヒドと縮合してニトロン
類を形成するという、ニトロン類の製造方法を提供する
ことである。

」二紀の目的に従い、（ａ）少なくとも１種のニトロ化
合物、（ｂ）少なくとも１種のアルデヒド、（ｃ）水素
源、および（ｄ）水素化触媒からなる混合物を反応させ
ることによる、ニトロン類の一段階製造方法が提供され
る。

発明の説明本発明によって、（ａ）少なくとも１種のニトロ化合物
、（ｂ）少なくとも１　ｆＩのアルデヒド、（ｃ）水素
源、および（ｄ）水素化触媒からなる混合物を反応させ
ることによる、ニトロン類の一段階製造方法が提供され
る。この本発明のプロセスが単一の段階で実施できると
いうことは予想されなかったことである。というのは、
よく知られているようにアルデヒド類はほとんどの水素
化条件下で非常に急速に還元されてアルコール類になる
からである。１９７２年Ｗ、Ａ、ベンジャミン社（Ｗ、
Ａ、Ｉｌｅｎｊａｍｉｎ、Ｉｎｃ、　）刊、ハウス（Ｉ
ｌ、０．１Ｉｏｕｓｅ）著、現代合成反応（Ｍｏｄｅｒ
ｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅａｃｔｔｏｎｓ）　、第
２版、第９頁参照。

本明細書中で使用する「ニトロ化合物」という用語は本
発明に従って還元される分子種を指し、これには炭素原
子約６〜約３０個の芳香核をもつニトロ芳香族化合物が
含まれる。好ましいのは次式のものである。

（ＮＯｒ＋−ｔ−ＲＸｂ　　　　　　　　（Ｉ　）ここ
で、Ｒは炭素原子が６〜２０個の芳香族炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、シアノ基、炭素原子が１〜８個の脂
肪族アシル基、炭素原子が１〜８個のアルキル基および
置換アルキル基、炭素原子が６〜１３個のアリールおよ
び置換アリール基、ならびに炭素原子２〜８個のアルコ
キシカルボニル基から選択され、ｂはＯ〜３の整数であ
り、ａは１か２に等しい。最も好ましいものとしてはニ
トロベンゼン、ｐ−エトキシニトロベンゼン、ｐ−ニト
ロエチルベンゾエート、ｐ−ニトロメチルベンゾエート
、ｐ−ニトロブチルベンゾエートおよびｐ−ニトロアセ
トフェノンがある。

また、「二１・口化合物」という用語には次式のニトロ
アルカンも含まれる。

（ＮＯ２−升−−Ｒ１（ＩＩ）ここで、Ｒ１は炭素原子が１〜約１５個のアルキル基ま
たは置換アルキル基であり、Ｃは１か２に等しい。適当
なニトロアルカンの例としてはニトロメタン、ニトロエ
タン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−
ニトロブタン、１−ニトロペンタン、ニトロシクロヘキ
サン、３−ニトロ−２−メチルペンタン、２−ニトロ−
２−メチルペンタンなどがある。もちろん式Ｉと■には
ビスニトロ化合物も包含される。

「アルデヒド」という用語にはアルキルアルデヒドとア
リールアルデヒドの両者が含まれる。本発明で使用でき
るアリールアルデヒドは炭素原子が約６〜約３０個の芳
香核を有しており、アルキルアルデヒドは炭素原子が約
１５個までのアルキル骨格を有している。好ましいアリ
ールアルデヒドは次式のものである。

（Ｒ４→］−←Ｃ−Ｈ）Ｉｎ（ＩＶ）ここで、Ｚは（Ｒ５→１−Ｑ　−Ｒ６またはＲ７であり
、Ｑは一価、二価または三価の置換基または結合基であ
り、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５の各々はそれぞれ独立に水素、炭
素原子を１〜８個含有するアルキル基もしくは置換アル
キル基、または炭素原子を６〜１３個含有する芳香族基
もしくは置換芳香族基であり、Ｒ４は炭素原子１〜１５
個の脂肪族基または脂環式基であり、Ｒ６は炭素原子を
６〜１３個含をする芳香族基であり、Ｒ７は炭素原子を
約４〜約２０個含存する芳香族複素環式基（このヘテロ
原子は酸素、窒素およびイオウから選択された少なくと
も１個の原子である）であり、ｄはθ〜２の整数、ｍは
１か２に等しく、ｑは０か１に等しく、ｎはＯ〜４の整
数である。

弐■から明らかなようにこのアリールアルデヒドでは、
アリール基とカルボキシ基との間に共役炭素結合が存在
し得る。式■と■のアルデヒドにはビスアルデヒドも包
含される（ｍが２の場合）が、そのとき２つのアルデヒ
ド官能基は芳香核Ｚもしくはアルキル骨格Ｒ４に結合し
ているか、または互いに結合している。Ｒ２とＲ３の両
者が水素かメチル基であるのが典型である。

Ｑの種類はさほど重要なものではなく、適切なものは当
業者には明らかであろう。ｄの値が０１１または２に応
じてＱは一価、二価または三価となる。適当な一価のＱ
の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素原子が
１〜６個のアルキル基、および炭素原子が６〜１３個の
アリール基がある。

二価のＱの例としては酸素、イオウ、カルボニル、アル
キレンおよびアリーレンがある。適当な三価のＱの例と
しては窒素がある。ハロゲン、酸素、イオウまたは窒素
が好ましい。

その他の適したニトロ化合物とアルデヒドは当業者には
自明であるか、あるいは余計な実験をすることなく確め
ることができる。

水素源は通常水素ガス（Ｒ２）であるが、ヒドリド（Ｈ
−）のような別の水素源を利用するどんな変形も特許請
求の範囲に記載した本発明の範囲内に入る。

水素化触媒は通常、白金、パラジウム、ルテニウム、イ
リジウム、ロジウム、オスミウム、レニウムなどのよう
な貴金属（これらの酸化物も含む）である。水素化の速
度は利用する支持体（担体）を含めて使用する触媒のタ
イプや金属によって変化することが知られている。一般
に炭素に支持された金属が好ましいがアルミナやシリカ
のような他の支持体を使用してもよい。木炭に担持され
た白金が特に好ましい。一般に炭素に支持された触媒は
３５重量％までの貴金属を含有する。貴金属の濃度が２
〜１０％であるのが最も好ましい。出発材料の触媒に対
する割合はおよそ１００：０゜１〜１００：５の範囲が
好ましい。本発明の実施に際しては金属錯体、特に白金
錯体を使うこともできる。その他の水素化触媒も当業者
には自明であるか、あるいは不必要な実験をすることな
く適したものを定めることができる。

本発明のプロセスは適当な有機溶媒中で行なうのが好ま
しい。そのような溶媒の例としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブ
タノールなどのような低級脂肪族アルコール類がある。

その他の水と混和し得る有機溶媒（たとえばアセトニト
リルなど）も適しているがメタノールとエタノールが最
も好ましい。有機溶媒の使用量は大きく変化し得るが、
好ましい割合は反応混合物の約１重量％から約７５正量
％までの範囲である。

場合によって本発明のプロセスでは反応（速度）調節剤
を使用してもよく、その方が好ましい。本発明で使用す
るのに適した反応調節剤は業界でよく知られており、た
とえば１９７０年の「ニューヨーク科学アカデミ−年報
（Ａｎｎａｌｓ　ｏｆ’　ｔｈｅ　ＮＹ　Ａｃａｄｅｍ
ｙ　ｏｆ’　５ｃｉｅｎｃｅｓ）　Ｊ　、第１７１巻、
第２６６頁にライランダ−（Ｒｙｌａｎｄｅｒ）らが記
載している。

適した反応調節剤の例としては複素環式窒素化合物、ホ
スフィン類、ホスファイト類、スルフィド類、スルホキ
シド類などがある。より詳細な説明は同時係属中の特許
出願第７６２，３５８号とそこで引用している文献に挙
げられている。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は本
発明の実施に特に有効であることが判明している。調節
剤の使用量は金属触媒の使用口に対応させるべきである
。金属触媒対調節剤のモル割合は約ｔ：Ｏ，５〜約１：
５の範囲が好ましく、約１：１〜１：２の範囲が最も好
ましい。出発材料対調節剤の重量割合は通常１００：０
．５〜１００ニア、５の範囲であるが、１００：０．５
〜１００：２の割合が好ましい。

ヒドロキシルアミン類とアルデヒドの縮合速度を早める
ために適当な酸を用いてもよい。これには鉱酸と有機酸
の両方が含まれる。最も好ましい酸はヘキサン酸、ギ酸
、ペンタン酸、酢酸、フェニル酢酸、プロパン酸、ブタ
ン酸などのようなカルボン酸であり、酢酸が特に好まし
い。その他の好ましい酸としては、メチルスルホン酸、
エチルスルホン酸、フェニルスルホン酸などのようなス
ルホン酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸などのよ
うな鉱酸、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　
ｌ１ａａｓ　Ｃｏｌ１ｐａｎｙ　）がアンバーリスト（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　ＸＮ−１００５という商標で
市販しているような官能化ポリマー樹脂がある。

本発明のプロセスは適当な反応容器中で上記の物質を混
合することで実施する。一般に反応はおよそ一り０℃〜
およそ１５０℃の温度で行なうことができ、０℃〜およ
そ１００℃が好ましく、室温からおよそ５０℃までが最
も好ましい。圧力は０．１気圧程度の低圧から１００気
圧程度またはそれ以上の高圧までの範囲でよく、３０ｐ
ｓｉ〜７５ｐｓｉで反応を行なうのが好ましく、４０ｐ
ｓｉ〜５０ｐｓｉが特に好ましい。

当業者がより容易に本発明を実施できるように以下に実
施例を例示するが、本発明はこれらの実施例に限定され
ることはない。部およびパーセントは他に示されない限
り全て重量基準である。

実施例実施例にトロベンゼン２０ｇ（１６２ミリモル）、４−ジエチル
アミノベンズアルデヒド２３ｇ（１３０ミリモル）、酢
酸１５．６ｇ　（２６０ミリモル）、無水エタノール１
２５ｍ１．ジメチルスルホキシド１ｍｌ、および木炭に
担持された５％白金０．　４ｇを、１１のバー（ｐａｒ
ｒ）水素化装置に入れた。

反応容器を密封し、水素でフラッシングして洗浄し、水
素で５０ｐｓｉに加圧し、震盪して激しく攪拌した。圧
力は４０ｐｓｉと５０ｐｓｉの間に保った。

水素が２当口消費された（約５時間）後、反応容器を開
け、窒素でフラッシングして洗浄し、溶液を濾過して触
媒を除去した。濾液を水２００ｍ１で希釈し、重炭酸ナ
トリウム水溶液で中和した。中和した溶液をメチレンク
ロライドで抽出しく１００ｍ１で２回）、メチレンクロ
ライドで抽出物を合わせて重炭酸塩溶液、水および塩水
で洗浄した。

この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を
蒸発させて赤褐色で半固体の粗生成物を得た。この粗生
成物を熱テトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、６０
℃でヘキサン２５０ｍ１を添加し、室温に冷却して生成
物を再結晶した。これを濾過すると融点が１０７℃の黄
色い結晶の生成物が１５．５ｇ得られた（収率４５％）
。

実施例２実施例１の手順を繰り返した。ただし酢酸は７゜１３ｇ
（１３０ミリモル）だけとした。反応時間は３時間に減
り、収率は６９％に上昇した。生成物の融点は１０８℃
であり、これは純度が高まっていることを示している。

ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）で分析したと
ころ、生成物ニトロンの純度は９８％を越えていた。プ
ロトンＮＭＲの結果は、公知の方法で得られたニトロン
のサンプルと一致した。

実施例３実施例２の手順を繰り返した。ただし触媒としては酸化
白金（０，１５ｇ）を用いた。反応時間はやはり３時間
であったが、生成物の収率は３７％に落ちていた。この
ように木炭に担持された白金が水素化触媒として好まし
い。

実施例４実施例２の手順を繰り返した。ただし反応調節剤として
のＤＭＳＯは使わなかった。反応時間は１゜２時間であ
り、生成物の収率は２９％であった。

したがって反応調節剤を用いる方が好ましい。

実施例５再現性を確かめるために実施例２の手順をそのまま繰返
した。生成物の酸二は２５．５ｇ収率は７３％であった
。

実施例６実施例２の手順を繰返した。ただし溶媒はエタノール１
３５ｍ１と水１５ｍ１とした。生成物の収量は２５．９
ｇ、収率は７４％であった。したがって無水エタノール
である必要はない。

実施例７実施例２の手順を繰返した。ただし溶媒はメタノールと
した。生成物の収量は２８．３ｇ、収率は８１％であっ
た。

実施例８ニトロベンゼン２０ｇ（１６２ミリモル）、４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド２３ｇ（１３０ミリモル）、
無水エタノール１５０ｍ１、ジメチルスルホキシド１ｍ
ｌ、および木炭に担持された白金０．４ｇを、１１のバ
ー（ｐａｒｒ）水素化装置に入れた。反応容器を密封し
、水素でフラッシングして洗浄し、水素で５０ｐｓｌに
加圧し、震盪して激しく攪拌した。圧力は４０ｐｓ１と
５０ｐｓｉの間に保った。水素が２当量消費された（３
時間）後、容器を窒素でフラッシングして洗浄し、酢酸
を１５．６ｇ（２６，０ミリモル）加え、攪拌を０．３
時間続けた。反応混合物をを濾過し、濾液を水２００ｍ
１で希釈し、重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。中和
した溶液をメチレンクロライドで抽出しく１００ｍ１で
２回）、メチレンクロライドで抽出物を合わせて重炭酸
ナトリウム溶液、水および塩水で洗浄した。このメチレ
ンクロライド溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
、回転蒸発器で濃縮して赤褐色の固体を得た。この固体
を１：１のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液から再結
晶すると黄色い結晶の生成物が９．７ｇ（２８％）の収
量で得られた。したがって最初の反応混合物中に酢酸を
入れた方が好ましい。

実施例９ニトロベンゼン２０ｇ（１６２ミリモル）、ジメチルス
ルホキ９ビ１および木炭に担持された白金０．２ｇを、１ｉのバー（
ｐａｒｒ）水素化装置に入れた。水素が２モル消費され
る（１時間）まで混合物をＨ２４０〜５０ｐｓｉで水素
化した。反応容器を窒素でフラッシングして洗浄し、４
−ジエチルアミノベンズアルデヒド（２３ｇ，１３０ミ
リモル）および酢酸（３９ｇ、６５０ミリモル）をエタ
ノール５０ｍ１に溶かした溶液を加えた。室温で混合物
を０．　　７時間攪拌し、濾過して白金触媒を除き、重
炭酸ナトリウム水溶液で中和し、メチレンクロライドで
抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物を得た。この粗生成
物を１：１のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液で再結
晶すると生成物のニトロンが１８。

７ｇ（収率５４％）得られた。このように、本発明の一
段階二トロン製造方法によれば、触媒、溶媒、温度およ
び圧力が同様な条件下では対応する二段階プロセスより
も高い収率が達成される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）少なくとも１種のニトロ化合物、（ｂ）少
なくとも１種のアルデヒド、（ｃ）水素源、および（ｄ）水素化触媒、を含む混合物を反応させることからなるニトロン類の一
段階製造方法。
（２）ニトロ化合物が、炭素原子約６〜約３０個の芳香
核を有するニトロ芳香族化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）ニトロ芳香族化合物が、一般式：▲数式、化学式
、表等があります▼［式中、Ｒは炭素原子６〜２０個の
芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、シアノ基、炭
素原子１〜８個の脂肪族アシル基、炭素原子１〜８個の
アルキル基および置換アルキル基、炭素原子６〜１３個
のアリールおよび置換アリール基、ならびに炭素原子２
〜８個のアルコキシカルボニル基から成る群から選択さ
れ、ｂは０〜３の整数であり、ａは１または２に等しい
］を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の方法。
（４）ニトロ化合物が、一般式：▲数式、化学式、表等
があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素原子が１〜約１５個のアルキルま
たは置換アルキル基であり、ｃは１または２に等しい］
を有するニトロアルカンであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（５）アルデヒドが、炭素原子約６〜約３０個の芳香核
を有する芳香族アルデヒドであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（６）アルデヒドが、一般式：▲数式、化学式、表等が
あります▼ ［式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼または
Ｒ＾７であり、Ｑは一価、二価または三価の置換基または結合基
であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は、各々独立して
、水素、炭素原子を１〜８個含有するアルキルもしくは
置換アルキル基、または炭素原子を６〜１３個含有する
芳香族もしくは置換芳香族基であり、Ｒ＾６は炭素原子
を６〜１３個含有する芳香族基であり、Ｒ＾７は、炭素
原子を約４〜約２０個含有し、酸素、窒素およびイオウ
から成る群から選択されたヘテロ原子が少なくとも１個
存在する芳香族複素環式基であり、ｄは０〜２の整数で
あり、ｍは１または２に等しく、ｎは０〜４の整数であ
る］を有することを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の方法。
（７）アルデヒドが、一般式：▲数式、化学式、表等が
あります▼ ［式中、Ｒ＾４は炭素原子が１〜１５個の脂肪族または
脂環式基であり、ｍは１または２に等しく、ｑは０また
は１に等しい］を有する脂肪族アルデヒドであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法。
（８）水素源が水素ガスであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（９）水素化触媒が貴金属であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第８項に記載の方法。
（１０）貴金属が白金であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の方法。
（１１）反応混合物がさらに有機溶媒も含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）有機溶媒が低級脂肪族アルコールであることを
特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
（１３）有機溶媒が反応混合物の約１重量％〜約７５重
量％の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
１１項に記載の方法。
（１４）反応混合物がさらに反応調節剤も含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項、第８項または第１１項
に記載の方法。
（１５）反応混合物がさらに縮合速度を高めるのに有効
な量の酸も含むことを特徴とする特許請求の範囲第１４
項は記載の方法。
（１６）およそ−５０℃〜およそ１５０℃の温度で反応
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
（１７）およそ０℃〜およそ１００℃の温度で反応を行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方
法。
（１８）室温〜およそ５０℃の温度で反応を行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
（１９）０．１気圧〜１００気圧の圧力で反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（２０）３０ｐｓｉ〜７５ｐｓｉの圧力で反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
（２１）４０ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの圧力で反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の方法。