KR100300880B1 - 2-아미노티오잔톤의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 2-니트로티오잔톤을 유기용매-물의 혼합 용매중, 활성철과 염화암모늄을 사용하여 선택적으로 환원시켜 2-아미노티오잔톤을 고수율 및 높은 선택성으로 수득하는 방법이 제공된다.

Description

2-아미노티오잔톤의 제조방법

본 발명은 다음식 (II)로 표시되는 2-아미노티오잔톤(2-aminothioxanthone) [CAS No.: 33923-98-7 / 화학식: C₁₃H₉NOS]의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 다관능성(highly-functionalized) 2-니트로티오잔톤을 유기용매와 물의 혼합 용매 중, 활성철 분말과 염화암모늄을 사용하여 선택적으로 환원함으로써 2-아미노티오잔톤을 높은 선택성 및 높은 수율로 수득하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조되는 2-아미노티오잔톤은 여러 가지 분자 내 아민 유도체를 갖는 티오잔톤계 헤테로 고리 화합물을 합성할 수 있는 합성 중간체(synthone)로서 유용하며, 그 자체로서는 광화학 분야에서 광개시제(photoinitiator) 또는 광스위치의 소재(photoswitching agent)로 사용되며, 의약 분야에서 항결핵제(antitubecular agent)의 합성 중간체(신톤,synthone)으로, 또한 농화학 분야에서의 합성 중간체로 유용하게 사용된다.

니트로 기를 갖는 화합물을 환원시켜 분자 내에 아민 작용기를 도입하는 방법은 유기합성 분야, 특히, 광화학 및 의약이나 농약 개발의 분야에서 매우 중요한 방법이다.

니트로기를 아민기로 전환시키는 방법으로는 촉매수소화(catalytic hydrogenation) 방법, 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH₄), 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄) 등의 금속 수소화물(metal hydride)을 이용한 방법, 금속과 할로겐산을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 다관능화 2-니트로티오잔톤을 출발물질로 하여 대응하는 2-아미노티오잔톤을 수득하고자 하는 반응에 상기 방법을 적용해 보면, 수득되는 2-아미노티오잔톤의 만족할 만한 선택적 환원성이 얻어지지 못한다. 또한, 상기와 같은 종래의 방법을 적용할 경우, 반응 조건이 까다롭고, 응용 가능성이 낮다는 문제점이 수반된다.

이에, 본 발명자는 위와 같은 문제점을 해결하여 2-아미노티오잔톤을 고수율 및 높은 선택성으로 수득할 방법을 개발하고자 연구노력을 거듭하여, 2-니트로잔톤을 유기용매와 물의 2상 혼합용매 중, 활성철 분말 및 염화 암모늄의 존재 하에 환원시키는 방법에 의해 2-아미노티오잔톤을 고수율 및 높은 선택성으로 수득할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 식(I)의 2-니트로티오잔톤을 유기용매와 물의 혼합 용매 중, 활성철 분말과 염화 암모늄의 존재 하에 선택적으로 환원시켜 하기 식(II)의 2-아미노티오잔톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 유기용매-물의 혼합용매에서 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에탄올, 메탄올 또는 아세톤과 물의 혼합용매, 또는 클로로포름과 물의 2상 혼합용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 혼합용매 중, 물에 대한 유기용매의 비율은 1:3 내지 1:4 사이에서 선택되는 것이 바람직하다. 유기용매의 비율이 상기 범위보다 적으면, 수율이 좋지 않아 바람직하지 않으며, 위 비율이 상기 범위보다 크게 되면 촉매의 용해도가 좋지 않아 바람직하지 않다.

용매의 양은 특별히 제한적이지 않으나, 반응물질인 2-니트로티오잔톤의 중량을 기준으로 약 30배 내지 50배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 환원제로 사용되는 활성철 분말과 염화 암모늄의 사용비는 1;2 내지 3:5 사이에서 선택되는 것이 바람직하며, 환원제의 양은 출발 반응물질인 2-니트로티오잔톤 1몰을 기준으로 3 내지 6 몰에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 반응은 50℃ 내지 60℃의 반응온도에서 수행될 수 있으나, 상기 혼합용매의 환류온도에서 특히 바람직하게 수행되며, 일반적인 반응압력 하에서 바람직하게 수행된다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 2-니트로티오잔톤은 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하거나, 공지의 합성 방법을 적용하여 제조된 것을 사용하는 것도 무방하나, 2-카르복시-4'-니트로디페닐 설파이드를 폴리포스폰산-아세트산의 혼합매질 중에서 가열하여 고리화하는 방법에 의해 바람직하게 고수율로 제조될 수 있다.

< 실시예 >

본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

제조예 : 2-니트로티오잔톤의 합성

250ml 들이 이구 둥근 플라스크에 폴리포스폰산(116%) 90g과 아세트산 30g을 넣고, 교반에 의해 혼합한 후, 2-카르복시-4'-니트로디페닐 설파이드 10g을 서서히 주의하면서 가한다. 상기 반응 혼합물을 가열하여 148℃ 의 온도조건 하에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각시켜 얼음물에 붓고 교반하여 결정을 석출시킨다. 침전물을 과량의 클로로포름으로 추출하여 분리한 후, 5% 탄산 칼륨 수용액을 적당량 가하여 교반한다. 클로로포름 층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 뒤, 여액을 감압농축시켜 담황색의 침상 결정을 수득한다.

수율: 85%

녹는점: 226 - 228℃

IR (KBr, cm^-1) : 1650 (C=O), 1600, 1520, 1340 (NO₂), 750

¹HNMR (ppm) : 7.66-7.71(m,1H), 7.84-7.90(m,1H), 7.96(t,1H), 8.17(d,1H), 8.49-8.53(m,2H), 9.12(d,1H)

¹³CNMR (ppm) : 123.9; 126.2; 126.9; 127.7; 127.8; 128.4; 128.6; 129.1; 133.8; 135.6; 143.9; 145.6; 177.9

UV 흡수 (nm) : 250, 293, 343

실시예 : 2-아미노티오잔톤의 합성

상기 제조예에서 제조된 2-니트로티오잔톤 0.1몰을 에탄올-물 혼합용매 (4:1 중량비) 100 ml 중에서, 활성철 분말 0.3몰과 염화 암모늄 0.5몰과 혼합한다. 상기 혼합물을 가열 환류 하에 3시간 동안 반응시키고, 반응이 완결되면 반응 혼합물을 여과하여 철분말을 여과제거하고, 여액을 감압증발시켜 조생성물을 수득한다. 상기 조생성물을 클로로포름축출 또는 물과 에탄올의 혼합용액에 의한 재결정으로 정제하여 황색 분말의 목적 화합물을 얻는다.

수율: 90%

녹는점: 231 - 233℃

IR (KBr, cm^-1) : 3400, 3250(NH₂), 1640 (C=O), 1600, 1500, 1460, 1360, 1340, 750

¹HNMR (DMSO-d₆, ppm) : 5.31(s,NH₂), 7.12(t,1H), 7.53(t,2H), 7.67-7.78(m,3H), 8.46(d,1H)

¹³CNMR (DMSO-d₆, ppm) : 110.8; 121.1; 122.0; 125.8; 126.3; 127.0; 127.9; 129.0; 129.3; 132.1; 137.1; 148.0; 178.7

UV 흡수 (nm) : 259, 420

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 목적물질인 2-아미노티오잔톤을 높은 수율로 선택적으로 수득할 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 식(I)의 2-니트로티오잔톤을 유기용매와 물의 혼합 용매 중, 활성철 분말과 염화 암모늄의 존재 하에 선택적으로 환원시켜 하기 식(II)의 2-아미노티오잔톤을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 클로로포름에서 선택되고, 반응은 상기 혼합 유기용매의 환류조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물에 대한 유기용매의 비율을 1:3 내지 1:4로 함을 특징으로 하는 방법.