JP2002105034A - ９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法 - Google Patents
９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法Info
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- JP2002105034A JP2002105034A JP2000294601A JP2000294601A JP2002105034A JP 2002105034 A JP2002105034 A JP 2002105034A JP 2000294601 A JP2000294601 A JP 2000294601A JP 2000294601 A JP2000294601 A JP 2000294601A JP 2002105034 A JP2002105034 A JP 2002105034A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高性能ポリマーの原料として有用な ９，９−
ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを還元して、９，９−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造
する。
ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを還元して、９，９−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能ポリマーの
製造に有用なモノマーであるフルオレン化合物の製造方
法に関する。
製造に有用なモノマーであるフルオレン化合物の製造方
法に関する。
【０００２】
【０００３】高性能ポリマーの原料として重要なビスー
ｏーアミノフェノール類の一種である９，９−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについ
ては、その理化学的性質あるいはその製造法は知られて
いない。わずかにＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ
Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６），（４），９２０
−９２２には、ビスーｏーアミノフェノール類とトリメ
チルシリルジエチルアミンの反応により、アミノ基と水
酸基がトリメチルシリル化されたビスーｏーアミノフェ
ノール類を得た旨の報告がされているにすぎない。そし
て９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンについてはビスーｏーアミノフェノール
類の一例として構造式のみ記載され、その性質あるいは
その製造法並びにシリル化生成物の確認については全く
記載されていない。
ｏーアミノフェノール類の一種である９，９−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについ
ては、その理化学的性質あるいはその製造法は知られて
いない。わずかにＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ
Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６），（４），９２０
−９２２には、ビスーｏーアミノフェノール類とトリメ
チルシリルジエチルアミンの反応により、アミノ基と水
酸基がトリメチルシリル化されたビスーｏーアミノフェ
ノール類を得た旨の報告がされているにすぎない。そし
て９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンについてはビスーｏーアミノフェノール
類の一例として構造式のみ記載され、その性質あるいは
その製造法並びにシリル化生成物の確認については全く
記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高性能ポリマーの製造
に有用な９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンおよびその製造法の開発が望まれて
いる。
に有用な９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンおよびその製造法の開発が望まれて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミ
ノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンが前記したよ
うな半導体分野での高度な性能要求を充たすポリマーの
原料として有用であり、これを高純度、高収率で製造す
る方法を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明
は、（１）９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンを還元する９，９−ビス（３−ア
ミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方
法、（２）還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を行
う（１）に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの製造方法、（３）還元を
触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（１）
に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法、（４）触媒がニッケル
または貴金属触媒である（２）または（３）に記載の
９，９−ビス（３ーアミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造方法、（５）貴金属触媒が担体に分散
された白金および／またはパラジウムである（４）に記
載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの製造方法、（６）還元を低級脂肪族ア
ルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行
う（１）から（５）のいずれかに記載の９，９−ビス
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
製造方法、に関する。
解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミ
ノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンが前記したよ
うな半導体分野での高度な性能要求を充たすポリマーの
原料として有用であり、これを高純度、高収率で製造す
る方法を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明
は、（１）９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンを還元する９，９−ビス（３−ア
ミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方
法、（２）還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を行
う（１）に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの製造方法、（３）還元を
触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（１）
に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法、（４）触媒がニッケル
または貴金属触媒である（２）または（３）に記載の
９，９−ビス（３ーアミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造方法、（５）貴金属触媒が担体に分散
された白金および／またはパラジウムである（４）に記
載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの製造方法、（６）還元を低級脂肪族ア
ルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行
う（１）から（５）のいずれかに記載の９，９−ビス
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
製造方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料である９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレンとフェノ
ールを塩酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより工
業的に製造されている９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造され
る。本発明の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの製造方法は、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元することに
よる。
本発明の原料である９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレンとフェノ
ールを塩酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより工
業的に製造されている９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造され
る。本発明の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの製造方法は、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元することに
よる。
【０００７】還元の触媒としては、ニッケル触媒または
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重
量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して、ラネーニッ
ケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボンまたはパラジ
ウムーカーボンでは１から１０重量％、鉄塩では５〜２
０重量％使用することが好ましい。触媒は新触媒でも回
収リサイクルした触媒でもよい。
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重
量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して、ラネーニッ
ケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボンまたはパラジ
ウムーカーボンでは１から１０重量％、鉄塩では５〜２
０重量％使用することが好ましい。触媒は新触媒でも回
収リサイクルした触媒でもよい。
【０００８】水素で還元する場合、反応温度は３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下
では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して約６.
０モルである。
５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下
では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して約６.
０モルである。
【０００９】次ぎに、ヒドラジン類で還元する場合、ヒ
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１.０モルに対して２.５〜７.０モル、
好ましくは３.０〜４．５モル使用する。反応温度は１
０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１.０モルに対して２.５〜７.０モル、
好ましくは３.０〜４．５モル使用する。反応温度は１
０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
【００１０】還元反応は、低級脂肪族アルコール類、環
式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。使用し
うる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノー
ル、ｎーブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じく
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量は
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン１重量部に対して通常０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒と水との
混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割
合は５０容量％以下が好ましい。
式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。使用し
うる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノー
ル、ｎーブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じく
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量は
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン１重量部に対して通常０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒と水との
混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割
合は５０容量％以下が好ましい。
【００１１】水素還元の操作方法しては、オートクレー
ブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、空気を
窒素置換ついで水素置換する。攪拌しながら反応温度近
くまで加熱後、冷却して反応温度を保持しながら、所定
反応圧力で水素を吸収がなくなるまで補給する。または
溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と水素を同時
に供給して反応する。反応終了後、室温まで冷却して水
素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した
反応物から触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留
去して固体の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンが得られる。
ブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、空気を
窒素置換ついで水素置換する。攪拌しながら反応温度近
くまで加熱後、冷却して反応温度を保持しながら、所定
反応圧力で水素を吸収がなくなるまで補給する。または
溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と水素を同時
に供給して反応する。反応終了後、室温まで冷却して水
素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した
反応物から触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留
去して固体の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンが得られる。
【００１２】ヒドラジン還元の操作方法としては、反応
器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで
加熱する。冷却して反応温度を保持しながら、所定量の
ヒドラジン水溶液を分割または連続して加えて反応す
る。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度を保持しなが
ら９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液とヒドラ
ジン水溶液を同時に加えて反応する。 反応終了後、室
温まで冷却し反応物を取り出し、触媒を濾過して除く。
濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られ
る。
器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで
加熱する。冷却して反応温度を保持しながら、所定量の
ヒドラジン水溶液を分割または連続して加えて反応す
る。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度を保持しなが
ら９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液とヒドラ
ジン水溶液を同時に加えて反応する。 反応終了後、室
温まで冷却し反応物を取り出し、触媒を濾過して除く。
濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られ
る。
【００１３】以上のようにして得られた９，９−ビス
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは
十分純度は高いが、必要に応じて再結晶法等により精製
することも出来る。再結晶用の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エ
チルのようなカルボン酸エステルを使用することができ
る。この場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒
は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２
種類以上を混合して使用してもよい。または９，９−ビ
ス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
を希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾
別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中
和して析出させる方法によっても精製できる。この場合
アミン生成物１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部
で使用するのが好ましい。
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは
十分純度は高いが、必要に応じて再結晶法等により精製
することも出来る。再結晶用の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エ
チルのようなカルボン酸エステルを使用することができ
る。この場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒
は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２
種類以上を混合して使用してもよい。または９，９−ビ
ス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
を希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾
別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中
和して析出させる方法によっても精製できる。この場合
アミン生成物１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部
で使用するのが好ましい。
【００１４】本発明の方法によって製造される９，９−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンは、高性能ポリマーの原料として使用できる。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンは、高性能ポリマーの原料として使用できる。
【００１５】本発明の９，９−ビス（３−アミノー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する方法は純
度、収率が優れ工業的な価値が高い。
ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する方法は純
度、収率が優れ工業的な価値が高い。
【００１６】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
【００１７】参考例 ９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにジクロロメ
タン５００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷
却して反応温度をー５〜０℃にたもちながら７０重量％
硝酸（ｄ＝１．４２）５７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３時
間かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗９，９−ビス（３−
ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３１ｇ
を得た。理論収量に対して９９％。ＨＰＬＣ分析（面積
％）９２．５％。このものをメタノール４５０ｍｌと２
−ブタノン９０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、
５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン１０９ｇを得た。精製収率９０％。ＨＰＬＣ分析
値（面積％）９９.７％。 ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） １８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７.０６ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.３１−７.３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.４０
−７.４５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.８０ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.８９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにジクロロメ
タン５００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷
却して反応温度をー５〜０℃にたもちながら７０重量％
硝酸（ｄ＝１．４２）５７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３時
間かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗９，９−ビス（３−
ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３１ｇ
を得た。理論収量に対して９９％。ＨＰＬＣ分析（面積
％）９２．５％。このものをメタノール４５０ｍｌと２
−ブタノン９０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、
５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン１０９ｇを得た。精製収率９０％。ＨＰＬＣ分析
値（面積％）９９.７％。 ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） １８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７.０６ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.３１−７.３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.４０
−７.４５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.８０ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.８９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）
【００１８】実施例１ ９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（水素還元
法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）
フルオレン４４ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素４ｇを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で３０分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン３４.２ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.９％。 ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２７５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ６.４２ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄｄ）、６.５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、６.６８ｐｐｍ
（２Ｈ，ｄ）、７.２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、７.３３ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｔ），７.４４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.７
８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（水素還元
法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）
フルオレン４４ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素４ｇを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で３０分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン３４.２ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.９％。 ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２７５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ６.４２ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄｄ）、６.５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、６.６８ｐｐｍ
（２Ｈ，ｄ）、７.２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、７.３３ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｔ），７.４４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.７
８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）
【００１９】実施例２ ９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（ヒドラジン
還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン４４ｇ（０.１０ｍｏｌ）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ
−炭素３ｇを加え、窒素置換した。６０℃に加熱後、６
０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。この間反応温度を６０〜６５℃に
保持するように冷却した。さらに１時間、６０〜６５℃
に保持して熟成した後、室温まで冷却した。反応物を取
り出し触媒を濾過により除いた濾液から、減圧下で溶媒
と水の大部分を留去した。メタノールを加えて攪拌し、
白色固体を析出させ、固体を濾過した。真空乾燥器で乾
燥して、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン３２.２ｇを得た。収率８５％。Ｈ
ＰＬＣ分析値（面積％）９９.８％。融点および１Ｈ−
ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致
した。
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（ヒドラジン
還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン４４ｇ（０.１０ｍｏｌ）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ
−炭素３ｇを加え、窒素置換した。６０℃に加熱後、６
０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。この間反応温度を６０〜６５℃に
保持するように冷却した。さらに１時間、６０〜６５℃
に保持して熟成した後、室温まで冷却した。反応物を取
り出し触媒を濾過により除いた濾液から、減圧下で溶媒
と水の大部分を留去した。メタノールを加えて攪拌し、
白色固体を析出させ、固体を濾過した。真空乾燥器で乾
燥して、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン３２.２ｇを得た。収率８５％。Ｈ
ＰＬＣ分析値（面積％）９９.８％。融点および１Ｈ−
ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致
した。
【００２０】
【発明の効果】高性能ポリマーのモノマーとして有用な
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンが効率よく得られる。
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンが効率よく得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BB14 BB15 BE20 BE27 4H039 CA71 CB40
Claims (6)
- 【請求項１】９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキ
シフェニル）フルオレンを、還元することを特徴とする
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造方法。 - 【請求項２】還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を
行う請求項１に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項３】還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用い
て還元を行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミ
ノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項４】触媒がニッケル触媒または貴金属触媒であ
る請求項３に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。 - 【請求項５】貴金属触媒が担体に分散された白金および
／またはパラジウム触媒である請求項４に記載の９，９
−ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオ
レンの製造方法。 - 【請求項６】還元を低級脂肪族アルコール類、環式また
は非環式エーテル類の溶媒中で行う請求項１から５のい
ずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294601A JP2002105034A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294601A JP2002105034A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105034A true JP2002105034A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18777165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000294601A Pending JP2002105034A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ９，９ービス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105034A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9050566B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9056285B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-16 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9793483B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-10-17 | Central Glass Company, Limited | Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000294601A patent/JP2002105034A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9050566B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9056285B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-16 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9793483B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-10-17 | Central Glass Company, Limited | Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same |
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