JP2003292476A - ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 - Google Patents
ジアミノレゾルシノール化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリベンゾビスオキサゾール化合物、ポリイミ
ド化合物及びポリアミド化合物のモノマーである４，６
−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法の提供。 【解決手段】 １，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物（式［１］）とアルコラート化合物（式
［２］）を反応させて、１，３−ジアルコキシ（ビスハ
ロアルコキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物（式
［３］）を得た後、還元することを特徴とする式１，３
−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジア
ミノベンゼン化合物（式［４］）の製造法。又、［４］
の化合物を、強酸で脱アルキル化することを特徴とする
４，６−ジアミノレゾルシノール化合物（式［５］）の
製造法。又、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼ
ン化合物（式［７］）をニトロ化することを特徴とする
２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物（式［６］）の製造法に関する。 （Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びハ
ロゲン原子、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はハロアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属又はアル
カリ土金属）
ド化合物及びポリアミド化合物のモノマーである４，６
−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法の提供。 【解決手段】 １，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物（式［１］）とアルコラート化合物（式
［２］）を反応させて、１，３−ジアルコキシ（ビスハ
ロアルコキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物（式
［３］）を得た後、還元することを特徴とする式１，３
−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジア
ミノベンゼン化合物（式［４］）の製造法。又、［４］
の化合物を、強酸で脱アルキル化することを特徴とする
４，６−ジアミノレゾルシノール化合物（式［５］）の
製造法。又、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベンゼ
ン化合物（式［７］）をニトロ化することを特徴とする
２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物（式［６］）の製造法に関する。 （Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びハ
ロゲン原子、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はハロアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属又はアル
カリ土金属）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式［４］
【０００２】
【化１７】
【０００３】（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロ
ゲン化アルキル基を表す。）で表される１，３−ジアル
コキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベン
ゼン化合物の製造法に関し、式［５］
のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロ
ゲン化アルキル基を表す。）で表される１，３−ジアル
コキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベン
ゼン化合物の製造法に関し、式［５］
【０００４】
【化１８】
【０００５】（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法及び式［６］（式中、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を
表す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ
−４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法及び式［６］（式中、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を
表す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ
−４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
【０００６】更に、式［７］
【０００７】
【化１９】
【０００８】（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル
基を表しびＸは前記と同じ意味を表す。）で表される
１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６
−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化合物、及び式
［９］
基を表しびＸは前記と同じ意味を表す。）で表される
１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６
−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化合物、及び式
［９］
【０００９】
【化２０】
【００１０】（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。
【００１１】本発明で製造される４，６−ジアミノレゾ
ルシノール化合物は、超スーパー繊維として強度、弾性
率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾ
ビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォト
レジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合
物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーに関す
る。
ルシノール化合物は、超スーパー繊維として強度、弾性
率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾ
ビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォト
レジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合
物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーに関す
る。
【００１２】
【従来の技術】１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミ
ノベンゼン化合物の製法としては、下記のスキームで示
される様に、４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベ
ンゼン（ＤＭＤＮＢと略記する。）を接触還元して、
１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢと略記する。）を得る方法が知られている。［テ
トラヘドロン(Tetrahedoron),20,(12),2977(1964)、Ｄ
ＡＤＭＢ塩酸塩：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサ
イエテイ・パーキン・トランスアクションズ(J.Chem.So
c.,Perkin Trans.) II,999 (1972)]
ノベンゼン化合物の製法としては、下記のスキームで示
される様に、４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベ
ンゼン（ＤＭＤＮＢと略記する。）を接触還元して、
１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢと略記する。）を得る方法が知られている。［テ
トラヘドロン(Tetrahedoron),20,(12),2977(1964)、Ｄ
ＡＤＭＢ塩酸塩：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサ
イエテイ・パーキン・トランスアクションズ(J.Chem.So
c.,Perkin Trans.) II,999 (1972)]
【００１３】
【化２１】
【００１４】しかし、いずれも具体的な反応条件（原
料、触媒、溶媒の仕込み量や水素圧力、反応時間）、更に
得られるＤＡＤＭＢの重量及び収率の記載がない。
料、触媒、溶媒の仕込み量や水素圧力、反応時間）、更に
得られるＤＡＤＭＢの重量及び収率の記載がない。
【００１５】一方、その原料であるＤＭＤＮＢの製法と
しては、下記スキームで示される様に１，３−ジメトキ
シベンゼン（ＤＭＢ）を硫酸溶媒中、硝酸でニトロ化す
る方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Chem.Soc.)（B），1206（196
7）]
しては、下記スキームで示される様に１，３−ジメトキ
シベンゼン（ＤＭＢ）を硫酸溶媒中、硝酸でニトロ化す
る方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Chem.Soc.)（B），1206（196
7）]
【００１６】
【化２２】
【００１７】しかし、得られるＤＭＤＮＢの重量及び収
率の記載がない。本反応では、ＤＭＤＮＢの異性体であ
る１，３−ジメトキシ−２，４−ジニトロベンゼンや爆
発の危険性の高い１，３−ジメトキシ−２，４，６−ト
リニトロベンゼンが副生し、目的のＤＭＤＮＢの選択性
が低い。更に原料ＤＭＢ１．４ｇに対して９２％硫酸１
００ｍｌの大過剰を使用して不経済な製法となってい
る。
率の記載がない。本反応では、ＤＭＤＮＢの異性体であ
る１，３−ジメトキシ−２，４−ジニトロベンゼンや爆
発の危険性の高い１，３−ジメトキシ−２，４，６−ト
リニトロベンゼンが副生し、目的のＤＭＤＮＢの選択性
が低い。更に原料ＤＭＢ１．４ｇに対して９２％硫酸１
００ｍｌの大過剰を使用して不経済な製法となってい
る。
【００１８】ＤＭＤＮＢの別製法としては、下記スキー
ムで示されるように１，３−フルオロ−４，６−ジニト
ロベンゼン（ＤＦＤＮＢ）をメタノール中、トリエチル
アミン（ＴＥＡ）存在下でジメトキシ化する方法が知ら
れている。[ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)119,(44),10587
（1997）] しかし、原料のＤＦＤＮＢは、弗素化合物で高価であり
ＤＭＤＮＢ製造のための工業原料としては、好ましくな
い。
ムで示されるように１，３−フルオロ−４，６−ジニト
ロベンゼン（ＤＦＤＮＢ）をメタノール中、トリエチル
アミン（ＴＥＡ）存在下でジメトキシ化する方法が知ら
れている。[ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)119,(44),10587
（1997）] しかし、原料のＤＦＤＮＢは、弗素化合物で高価であり
ＤＭＤＮＢ製造のための工業原料としては、好ましくな
い。
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】工業的に経済性上有利
な原料から、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱
性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキ
サゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジスト
に代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポ
リアミド化合物に用いられるモノマーである４，６−ジ
アミノレゾルシノール化合物の提供を課題とする。
な原料から、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱
性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキ
サゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジスト
に代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポ
リアミド化合物に用いられるモノマーである４，６−ジ
アミノレゾルシノール化合物の提供を課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った。即ち、本発明は、
式［１］
を解決するため、鋭意研究を行った。即ち、本発明は、
式［１］
【００２２】
【化２４】
【００２３】（式中、Ｒ1及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニト
ロベンゼン化合物と式［２］
す。）で表される１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニト
ロベンゼン化合物と式［２］
【００２４】
【化２５】
【００２５】（式中、Ｒ2及びＭは前記と同じ意味を表
す。）で表されるアルコラート化合物を反応させて、式
［３］
す。）で表されるアルコラート化合物を反応させて、式
［３］
【００２６】
【化２６】
【００２７】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、
還元することを特徴とする式［４］
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、
還元することを特徴とする式［４］
【００２８】
【化２７】
【００２９】（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に
関する。
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に
関する。
【００３０】又、式［４］で表される１，３−ジアルコ
キシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼ
ン化合物を得た後、強酸で脱アルキル化することを特徴
とする式［５］
キシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼ
ン化合物を得た後、強酸で脱アルキル化することを特徴
とする式［５］
【００３１】
【化２８】
【００３２】（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法に関する。
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法に関する。
【００３３】又、式［２］で表されるアルコラート化合
物が、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキ
シナトリウム又はエトキシカリウムである前記の式
［４］の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関
する。
物が、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキ
シナトリウム又はエトキシカリウムである前記の式
［４］の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関
する。
【００３４】又、強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸であ
る前記の式［５］の４，６−ジアミノレゾルシノール化
合物の製造法に関する。
る前記の式［５］の４，６−ジアミノレゾルシノール化
合物の製造法に関する。
【００３５】又、式［８］
【００３６】
【化２９】
【００３７】（式中、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノベ
ンゼン化合物をニトロ化することを特徴とする式［６］
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノベ
ンゼン化合物をニトロ化することを特徴とする式［６］
【００３８】
【化３０】
【００３９】（式中、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
【００４０】又、硫酸存在下で硝酸によってニトロ化す
る前記の２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−
ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
る前記の２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−
ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。
【００４１】又、式［７］
【００４２】
【化３１】
【００４３】（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。
【００４４】又、式［９］
【００４５】
【化３２】
【００４６】（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
【発明の実施の形態】本発明化合物の製造法は、次の４
つの反応スキームで表される。
つの反応スキームで表される。
【００４８】
【化３３】
【００４９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＭは前記と同じ
意味を表す。） 即ち、（１）１，３−ジハロゲノベンゼン化合物を硫酸
溶媒中硝酸でニトロ化して１，３−ジハロゲノ−４，６
−ジニトロベンゼン化合物を得て、続いて（２）１，３
−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物とアル
コラート化合物を反応させ、１，３−ジアルコキシ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、（３）これ
を還元することにより１，３−ジアルコキシ−４，６−
ジアミノベンゼン化合物とし、更に（４）強酸によって
脱アルキル化することにより最終目的物を製造すること
ができる。以下、スキーム（１）から順に述べる。
意味を表す。） 即ち、（１）１，３−ジハロゲノベンゼン化合物を硫酸
溶媒中硝酸でニトロ化して１，３−ジハロゲノ−４，６
−ジニトロベンゼン化合物を得て、続いて（２）１，３
−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物とアル
コラート化合物を反応させ、１，３−ジアルコキシ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、（３）これ
を還元することにより１，３−ジアルコキシ−４，６−
ジアミノベンゼン化合物とし、更に（４）強酸によって
脱アルキル化することにより最終目的物を製造すること
ができる。以下、スキーム（１）から順に述べる。
【００５０】原料である１，３−ジハロゲノベンゼン化
合物としては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３
−ジヨウドベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−メチル
ベンゼン、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン、
１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−メチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−
エチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−エチルベンゼ
ン、１，３−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−
ジヨウド−２−エチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−
２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ
−オクチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−オク
チルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−オクチルベ
ンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−デシルベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，
３−ジブロモ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−ｎ−デシルベンゼン、１，２，３−トリフル
オロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，
２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨウド
ベンゼン等が挙げられ同様に使用できる。
合物としては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３
−ジヨウドベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−メチル
ベンゼン、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン、
１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−メチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−
エチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−エチルベンゼ
ン、１，３−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−
ジヨウド−２−エチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−
２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ
−オクチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−オク
チルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−オクチルベ
ンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−デシルベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，
３−ジブロモ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−ｎ−デシルベンゼン、１，２，３−トリフル
オロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，
２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨウド
ベンゼン等が挙げられ同様に使用できる。
【００５１】１，３−ジハロゲノベンゼン及び１，２，
３−トリハロゲノベンゼンの４，６位への選択性を上げ
るジニトロ化法としては、三酸化硫黄存在下での硝酸又
は、混酸（硝酸と硫酸の混合液）法によって可能であ
る。通常は、発煙硫酸を用いることにより、簡便に実施
することが出来る（ジニトロジクロロベンゼン製造法
［特開平７−４８３２１号公報］）。又、２−アルキル
−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は硫酸溶媒中で硝
酸を用いることにより、４，６位へニトロ化を選択的に
行うことができる。
３−トリハロゲノベンゼンの４，６位への選択性を上げ
るジニトロ化法としては、三酸化硫黄存在下での硝酸又
は、混酸（硝酸と硫酸の混合液）法によって可能であ
る。通常は、発煙硫酸を用いることにより、簡便に実施
することが出来る（ジニトロジクロロベンゼン製造法
［特開平７−４８３２１号公報］）。又、２−アルキル
−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は硫酸溶媒中で硝
酸を用いることにより、４，６位へニトロ化を選択的に
行うことができる。
【００５２】硝酸量は、基質に対し２〜３モル当量用い
るのが好ましい。硫酸は、少量で反応促進効果がある
が、生成物が析出するので、ある程度の量を存在させる
ことが好ましく、その使用量は基質に対し２〜１０質量
倍が好ましい。
るのが好ましい。硫酸は、少量で反応促進効果がある
が、生成物が析出するので、ある程度の量を存在させる
ことが好ましく、その使用量は基質に対し２〜１０質量
倍が好ましい。
【００５３】反応温度は、０〜１００℃で行うことが出
来る。中でも、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベン
ゼンの場合は、０〜３０℃間で反応が進行する。
来る。中でも、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベン
ゼンの場合は、０〜３０℃間で反応が進行する。
【００５４】反応終了後は、氷水で希釈することにより
生成物を析出させ、水洗することにより目的物が得られ
る。更に、再結晶法等で精製することもできる。
生成物を析出させ、水洗することにより目的物が得られ
る。更に、再結晶法等で精製することもできる。
【００５５】次にスキーム（２）について述べる。使用
できるアルコラート化合物としては、具体的には、アル
コキシ（ハロアルコキシ）金属の代表例としては、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウム
メトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムエトキシド、マグネシウムメエキシド、
カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキ
シド、カルシウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムオクチ
ルアルコラート、カリウムオクチルアルコラート、マグ
ネシウムオクチルアルコラート、カルシウムオクチルア
ルコラート、ナトリウムデシルアルコラート、カリウム
デシルアルコラート、マグネシウムデシルアルコラー
ト、カルシウムデシルアルコラート、ナトリウムトリフ
ルオロメトキシド、カリウムトリフルオロメトキシド、
マグネシウムトリフルオロメトキシド、カルシウムトリ
フルオロメトキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシド、カリウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、マグネシウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、カルシウム−２，２，２−トリフルオロ
エトキシド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロポキシナトリウム、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロポキシカリウム、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネウム、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグ
ネシウム等が挙げられる。その使用量は、基質に対し２
〜３モル倍、より好ましくは２〜２．５モル倍である。
できるアルコラート化合物としては、具体的には、アル
コキシ（ハロアルコキシ）金属の代表例としては、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウム
メトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムエトキシド、マグネシウムメエキシド、
カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキ
シド、カルシウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムオクチ
ルアルコラート、カリウムオクチルアルコラート、マグ
ネシウムオクチルアルコラート、カルシウムオクチルア
ルコラート、ナトリウムデシルアルコラート、カリウム
デシルアルコラート、マグネシウムデシルアルコラー
ト、カルシウムデシルアルコラート、ナトリウムトリフ
ルオロメトキシド、カリウムトリフルオロメトキシド、
マグネシウムトリフルオロメトキシド、カルシウムトリ
フルオロメトキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシド、カリウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、マグネシウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、カルシウム−２，２，２−トリフルオロ
エトキシド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロポキシナトリウム、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロポキシカリウム、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネウム、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグ
ネシウム等が挙げられる。その使用量は、基質に対し２
〜３モル倍、より好ましくは２〜２．５モル倍である。
【００５６】本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ま
しくは１〜６質量倍である。
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ま
しくは１〜６質量倍である。
【００５７】反応温度は、−２０〜１５０℃、より好ま
しくは０〜１００℃である。反応後は、酸を加えて過剰
アルコラートを中和し、反応溶媒を濃縮により除去した
後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽
出し、有機層を濃縮すると生成物が得られ、目的物は、
蒸留法又は、再結晶法等で精製することができる。
しくは０〜１００℃である。反応後は、酸を加えて過剰
アルコラートを中和し、反応溶媒を濃縮により除去した
後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽
出し、有機層を濃縮すると生成物が得られ、目的物は、
蒸留法又は、再結晶法等で精製することができる。
【００５８】次に、反応スキーム（３）の還元法につい
て述べる。ニトロ基をアミノ基に変換する種々の一般的
還元法が適用できる。
て述べる。ニトロ基をアミノ基に変換する種々の一般的
還元法が適用できる。
【００５９】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体
による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）
リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等
を挙げることができる。
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体
による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）
リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等
を挙げることができる。
【００６０】これらの中で、アルコキシ（ハロアルコキ
シ）基を残余しつつニトロ基をアミノ基に変換する選択
的接触還元法が簡便である。又、場合により１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジニトロ−
２−ハロゲノベンゼン化合物からニトロ基の還元と同時
に３位のハロゲン原子の水素化分解を行い、１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベ
ンゼン化合物を得る場合は、接触還元法に於いて触媒の
種類を選択することにより可能である。
シ）基を残余しつつニトロ基をアミノ基に変換する選択
的接触還元法が簡便である。又、場合により１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジニトロ−
２−ハロゲノベンゼン化合物からニトロ基の還元と同時
に３位のハロゲン原子の水素化分解を行い、１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベ
ンゼン化合物を得る場合は、接触還元法に於いて触媒の
種類を選択することにより可能である。
【００６１】触媒金属としては、周期律表第８族のパラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバ
ルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの
金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使
用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型
触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びそ
の他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。
ジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバ
ルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの
金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使
用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型
触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びそ
の他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。
【００６２】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。
【００６３】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエ
タン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸
プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエ
タン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸
プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６４】その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍
の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の
範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ
２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２５０℃の範
囲が、特には、１０〜２００℃の範囲が好ましい。
の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の
範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ
２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２５０℃の範
囲が、特には、１０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００６５】ここで、式［９］
【００６６】
【化３４】
【００６７】（式中、Ｒ2及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化
合物のニトロ基の還元とハロゲン原子の接触分解還元を
同時に行い式［１０］
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化
合物のニトロ基の還元とハロゲン原子の接触分解還元を
同時に行い式［１０］
【００６８】
【化３５】
【００６９】（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、前述
の触媒量、水素圧、温度、時間等の還元条件を厳しくす
る必要がある。特に反応温度は、１００〜２００℃が好
ましい。
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、前述
の触媒量、水素圧、温度、時間等の還元条件を厳しくす
る必要がある。特に反応温度は、１００〜２００℃が好
ましい。
【００７０】反応の進行は、水素吸収量を追跡すること
で可能で有り、理論水素量の吸収後サンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析し確認することができる。本
反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後
は、濾過により触媒を除去し、ろ液を濃縮後、再結晶
法、昇華法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製す
ることができる。
で可能で有り、理論水素量の吸収後サンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析し確認することができる。本
反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後
は、濾過により触媒を除去し、ろ液を濃縮後、再結晶
法、昇華法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製す
ることができる。
【００７１】更に、（４）１，３−ジアルコキシ（ビス
ハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の
強酸による脱アルキル化反応について述べる。
ハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の
強酸による脱アルキル化反応について述べる。
【００７２】強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化
水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸等が挙げられる。特には、塩酸、硫酸、臭化水素酸
が好ましく、これらの混合物も使用できる。その使用量
は、基質に対して、２〜５０モル当量が好ましく、多い
方が反応が速いが、経済的には５〜１０当量が相応し
い。
水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸等が挙げられる。特には、塩酸、硫酸、臭化水素酸
が好ましく、これらの混合物も使用できる。その使用量
は、基質に対して、２〜５０モル当量が好ましく、多い
方が反応が速いが、経済的には５〜１０当量が相応し
い。
【００７３】反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、
特には、１００〜２００℃が好ましい。従って、常圧よ
りは加圧で行うのが好ましい。反応時間は、液体クロマ
トグラフィー法の分析により反応を追跡し、決定するこ
とが出来、通常５〜２０時間である。
特には、１００〜２００℃が好ましい。従って、常圧よ
りは加圧で行うのが好ましい。反応時間は、液体クロマ
トグラフィー法の分析により反応を追跡し、決定するこ
とが出来、通常５〜２０時間である。
【００７４】反応終了後、冷却し結晶が析出する場合
は、濾過により４，６−ジアミノレゾルシノール化合物
の強酸塩を単離することができる。又、均一溶液の場合
は、反応液を濃縮することにより目的物の結晶が得られ
る。
は、濾過により４，６−ジアミノレゾルシノール化合物
の強酸塩を単離することができる。又、均一溶液の場合
は、反応液を濃縮することにより目的物の結晶が得られ
る。
【００７５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
【００７６】
【化３６】
【００７７】１０００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）
７１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを仕
込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイ
ド・メタノール溶液１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）（２．
６モル倍）を１時間かけて滴下した。しだいに室温に
（２５℃）戻してから加温し６２℃で１５時間還流攪拌
した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に
１，２−ジクロロエタン５００ｇと水１００ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液２２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液に
なった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶７
４．０ｇが得られた。更に、メタノール８０ｇを加え、
５０℃に加温後熱濾過・乾燥すると１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）６３．８ｇ
（０．２８ｍｏｌ）（収率９３．２％）が得られた。
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）
７１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを仕
込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイ
ド・メタノール溶液１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）（２．
６モル倍）を１時間かけて滴下した。しだいに室温に
（２５℃）戻してから加温し６２℃で１５時間還流攪拌
した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に
１，２−ジクロロエタン５００ｇと水１００ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液２２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液に
なった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶７
４．０ｇが得られた。更に、メタノール８０ｇを加え、
５０℃に加温後熱濾過・乾燥すると１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）６３．８ｇ
（０．２８ｍｏｌ）（収率９３．２％）が得られた。
【００７８】この物質の構造は、下記の分析結果から決
定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 229([M+1]+,38), 212(14), 107
(27)，73(24).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0868(s, 6H), 7.0051(s, 1
H), 8.6176(d, J=1.8329Hz, 1H) .13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 57.9190(2), 99.5337, 124.71
32，130.3137(2), 157.9882(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):154〜155. 実施例２
定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 229([M+1]+,38), 212(14), 107
(27)，73(24).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0868(s, 6H), 7.0051(s, 1
H), 8.6176(d, J=1.8329Hz, 1H) .13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 57.9190(2), 99.5337, 124.71
32，130.3137(2), 157.9882(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):154〜155. 実施例２
【００７９】
【化３７】
【００８０】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，２，
３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮ
Ｂ）１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１１０ｇ
を仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキ
サイド・メタノール溶液２３．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
（２．２モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室
温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で３時間還流攪
拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣
に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液５ｇ（５
ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。
有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶１２．０ｇ
が得られた。更に、酢酸エチルを加え溶解後、結晶が析
出し始めるまで濃縮してから氷冷した後、析出した結晶
を濾過乾燥すると２−クロロ−１，３−ジメトキシ−
４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）８．４ｇ
（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）が得られた。尚、
濾液濃縮結晶３．８ｇ（ＣＤＭＤＮＢ純度５２．３％）
（収率１５．１％）が得られた。
３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮ
Ｂ）１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１１０ｇ
を仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキ
サイド・メタノール溶液２３．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
（２．２モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室
温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で３時間還流攪
拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣
に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液５ｇ（５
ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。
有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶１２．０ｇ
が得られた。更に、酢酸エチルを加え溶解後、結晶が析
出し始めるまで濃縮してから氷冷した後、析出した結晶
を濾過乾燥すると２−クロロ−１，３−ジメトキシ−
４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）８．４ｇ
（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）が得られた。尚、
濾液濃縮結晶３．８ｇ（ＣＤＭＤＮＢ純度５２．３％）
（収率１５．１％）が得られた。
【００８１】この物質の構造は、下記の分析結果から決
定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 263([M+1]+,31), 136(85).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0807(s, 6H), 8.3513(s, 1
H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 63.0525(2), 120.5608, 127.8
552, 139.5293(2), 154.9804(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):93〜94. 実施例３ （酢酸エチル溶媒反応）
定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 263([M+1]+,31), 136(85).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 4.0807(s, 6H), 8.3513(s, 1
H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 63.0525(2), 120.5608, 127.8
552, 139.5293(2), 154.9804(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):93〜94. 実施例３ （酢酸エチル溶媒反応）
【００８２】
【化３８】
【００８３】２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮ
Ｂ）２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル９１．２
ｇ（４ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャ
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素
圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰ
ａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃
で攪拌継続した。この操作を４回繰り返した。トータル
水素圧１５ＭＰａを８時間かけて吸収した。吸収が停止
したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を
取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結
果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこで
この内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と
触媒の混合物にアセトニトリル１００ｇを加えて６５℃
に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更にアセトニト
リル５０ｇで触媒を洗浄後、濾液を氷冷し晶析させた
後、濾過し更に酢酸エチルで洗浄・乾燥するとわずかに
淡桃色の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．３％）が得ら
れた。
−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮ
Ｂ）２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル９１．２
ｇ（４ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャ
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素
圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰ
ａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃
で攪拌継続した。この操作を４回繰り返した。トータル
水素圧１５ＭＰａを８時間かけて吸収した。吸収が停止
したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を
取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結
果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこで
この内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と
触媒の混合物にアセトニトリル１００ｇを加えて６５℃
に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更にアセトニト
リル５０ｇで触媒を洗浄後、濾液を氷冷し晶析させた
後、濾過し更に酢酸エチルで洗浄・乾燥するとわずかに
淡桃色の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．３％）が得ら
れた。
【００８４】この物質の構造は、下記の分析結果から
４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢ）と決定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 169([M+1]+,100), 151(89).1 H-NMR(d6-DMSO,δppm) : 3.6529(s, 6H), 4.1000(s, 4
H), 6.0661(s, 1H), 6.4589(s, 1H).13 C-NMR(d6-DMSO,δppm) : 56.5615(2), 100.3508, 10
2.4949, 131.6267(2), 137.7537(2). (2)は２本分を表
す。 Mp(℃):152〜153.
４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢ）と決定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 169([M+1]+,100), 151(89).1 H-NMR(d6-DMSO,δppm) : 3.6529(s, 6H), 4.1000(s, 4
H), 6.0661(s, 1H), 6.4589(s, 1H).13 C-NMR(d6-DMSO,δppm) : 56.5615(2), 100.3508, 10
2.4949, 131.6267(2), 137.7537(2). (2)は２本分を表
す。 Mp(℃):152〜153.
【００８５】実施例４
（酢酸エチル溶媒反応、１，４−ジオキサン溶媒晶析）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７
ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ
倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄ
ｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａ
を封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになった
ところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続
をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧
６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止した
ところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り
出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原
料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶
と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて
６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，
４−ジオキサン４０ｇと２０ｇで触媒を洗浄後、濾液を
３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて
氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで
２回洗浄した後、乾燥するとあずき色のＤＡＤＭＢ結晶
９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７
ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ
倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄ
ｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａ
を封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになった
ところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続
をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧
６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止した
ところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り
出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原
料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶
と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて
６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，
４−ジオキサン４０ｇと２０ｇで触媒を洗浄後、濾液を
３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて
氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで
２回洗浄した後、乾燥するとあずき色のＤＡＤＭＢ結晶
９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。
【００８６】実施例５
（酢酸エチル溶媒反応、昇華精製）２００ｍｌＳＵＳオ
ートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐ
ｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）
を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８
０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４
ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操
作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３
時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に
戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤ
ＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過
により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に
１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４
０ｇと２０で触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮した
ところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた
後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、
乾燥するとあずき色の結晶９．０ｇ（収率８９．３％）
が得られた。
ートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐ
ｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）
を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８
０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４
ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操
作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３
時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に
戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤ
ＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過
により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に
１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４
０ｇと２０で触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮した
ところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた
後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、
乾燥するとあずき色の結晶９．０ｇ（収率８９．３％）
が得られた。
【００８７】このＤＡＤＭＢ結晶７ｇを昇華管に採り、
マグネティック・スターラーで攪拌しながら１００Ｐａ
の減圧下で油浴で昇温させて行くと、１７０℃付近から
白色結晶が中央部の冷却管と管内壁に付着し始めた。油
温を２００℃まで昇温し停止した。付着した純白色結晶
を捕集すると４．３ｇ（回収率６１％）であった。尚、
昇華管の底には、未昇華のＤＡＤＭＢ結晶と黒色固形物
が混在していた。
マグネティック・スターラーで攪拌しながら１００Ｐａ
の減圧下で油浴で昇温させて行くと、１７０℃付近から
白色結晶が中央部の冷却管と管内壁に付着し始めた。油
温を２００℃まで昇温し停止した。付着した純白色結晶
を捕集すると４．３ｇ（回収率６１％）であった。尚、
昇華管の底には、未昇華のＤＡＤＭＢ結晶と黒色固形物
が混在していた。
【００８８】実施例６（１，４−ジオキサン溶媒反応）
２００ｍｌオートクレーブにＤＭＤＮＢ２２．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１１４ｇ（５ｗ
ｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ
（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａにな
ったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌
継続をした。この操作を４回繰り返した。トータル水素
圧１１．５ＭＰａを８時間かけて吸収した。室温に戻し
てから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＭＤＮＢ
とＤＡＤＭＢの比は、４１．５面積％対５８．５面積％
であった。
（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１１４ｇ（５ｗ
ｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ
（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａにな
ったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌
継続をした。この操作を４回繰り返した。トータル水素
圧１１．５ＭＰａを８時間かけて吸収した。室温に戻し
てから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＭＤＮＢ
とＤＡＤＭＢの比は、４１．５面積％対５８．５面積％
であった。
【００８９】そこで５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャ
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を追加し初水素圧５ＭＰａを
封じ込め、１００℃で７時間攪拌再反応した。水素圧
３．５ＭＰａ吸収したところで停止した。室温に戻して
から残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、
ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物
を取り出し６５℃浴で加温しながら濾過により触媒を分
離、１，４−ジオキサン洗浄し、濾液を濃縮し７０ｇに
なったところで酢酸エチル４５ｇを加えて晶析させた。
これを濾過し、更に酢酸エチルで洗浄・乾燥すると淡桃
色のＤＡＤＭＢ結晶１４．２ｇ（収率８４．５％）が得
られた。尚、濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ結晶２．０ｇ
が得られた。
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を追加し初水素圧５ＭＰａを
封じ込め、１００℃で７時間攪拌再反応した。水素圧
３．５ＭＰａ吸収したところで停止した。室温に戻して
から残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、
ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物
を取り出し６５℃浴で加温しながら濾過により触媒を分
離、１，４−ジオキサン洗浄し、濾液を濃縮し７０ｇに
なったところで酢酸エチル４５ｇを加えて晶析させた。
これを濾過し、更に酢酸エチルで洗浄・乾燥すると淡桃
色のＤＡＤＭＢ結晶１４．２ｇ（収率８４．５％）が得
られた。尚、濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ結晶２．０ｇ
が得られた。
【００９０】実施例７（常圧反応）
５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＭＤＮＢ１．５ｇ（６．５
ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｇ（１０ｗｔ倍）
及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥ
Ｒ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．１７ｇ（ｄｒｙ
５ｗｔ％）を仕込み、常圧水素雰囲気（風船）下５５℃
で１３時間攪拌した。反応物の一部をサンプリングしガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消
失しＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。室温で放置す
ると針状結晶が析出した。濾過後ケーキの結晶と触媒の
混合物に１，４−ジオキサンを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサンで
触媒を洗浄後、濾液を濃縮し溶媒を少し残したところに
ｎ−ヘプタンを加えて一夜放置した。その後濾過・乾燥
すると淡灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４７ｇ（収率４２．
６％）が得られた。
ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｇ（１０ｗｔ倍）
及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥ
Ｒ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．１７ｇ（ｄｒｙ
５ｗｔ％）を仕込み、常圧水素雰囲気（風船）下５５℃
で１３時間攪拌した。反応物の一部をサンプリングしガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消
失しＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。室温で放置す
ると針状結晶が析出した。濾過後ケーキの結晶と触媒の
混合物に１，４−ジオキサンを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサンで
触媒を洗浄後、濾液を濃縮し溶媒を少し残したところに
ｎ−ヘプタンを加えて一夜放置した。その後濾過・乾燥
すると淡灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４７ｇ（収率４２．
６％）が得られた。
【００９１】一方、熱濾過した濾液を濃縮するとＤＡＤ
ＭＢ粗結晶０．５６ｇが得られた。これに１，４−ジオ
キサンを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて晶析
し、後濾過・乾燥すると灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４３
ｇ（収率３８．９％）が得られた。 実施例８
ＭＢ粗結晶０．５６ｇが得られた。これに１，４−ジオ
キサンを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて晶析
し、後濾過・乾燥すると灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４３
ｇ（収率３８．９％）が得られた。 実施例８
【００９２】
【化３９】
【００９３】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに２−ク
ロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン
（ＣＤＭＤＮＢ）２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エ
チル２６．２ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．
Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５
４．８５％）０．２９ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、
窒素置換後初水素圧３ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌
開始した。水素吸収が始まり、しだいに６０℃で攪拌継
続し水素圧１．９ＭＰａを２時間で吸収し停止した。室
温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新
たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過に
より触媒を除去し、濾液を濃縮すると赤色結晶１．７４
ｇ（収率８６．１％）が得られた。
ロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン
（ＣＤＭＤＮＢ）２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エ
チル２６．２ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．
Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５
４．８５％）０．２９ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、
窒素置換後初水素圧３ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌
開始した。水素吸収が始まり、しだいに６０℃で攪拌継
続し水素圧１．９ＭＰａを２時間で吸収し停止した。室
温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新
たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過に
より触媒を除去し、濾液を濃縮すると赤色結晶１．７４
ｇ（収率８６．１％）が得られた。
【００９４】この物質の構造は、下記の分析結果から２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベン
ゼン（ＣＤＡＤＭＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率
６４．１％）と決定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 202(M+,100), 187(90), 168(2
2)，153(15).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 3.6095(s, 4H), 3.6919(s, 6
H), 5.9678(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 59.9356(2), 100.6271, 121.8
923, 135.6494(2), 137.1983(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃): 94.0〜95.0. 実施例９
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベン
ゼン（ＣＤＡＤＭＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率
６４．１％）と決定した。 MASS(FAB+, m/e(%)) : 202(M+,100), 187(90), 168(2
2)，153(15).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 3.6095(s, 4H), 3.6919(s, 6
H), 5.9678(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 59.9356(2), 100.6271, 121.8
923, 135.6494(2), 137.1983(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃): 94.0〜95.0. 実施例９
【００９５】
【化４０】
【００９６】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＣＤＭ
ＤＮＢ２．０９ｇ（８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０．９
ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キ
ャット社製 ＳＴＤ−Ｔｙｐｅ；水分５４．４％）０．
９２ｇ（ｄｒｙ２０ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水
素圧５ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素
吸収が始まり、しだいに１００℃で１時間攪拌吸収させ
た後、１３０℃に昇温し５時間攪拌継続し水素圧２ＭＰ
ａ吸収し停止しさせた。室温に戻してから残圧を放出し
内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分
析の結果、ＤＡＤＭＢ／ＣＤＡＤＭＢ＝２２．０面積％
／４３．８面積％であった。 比較例１
ＤＮＢ２．０９ｇ（８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０．９
ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キ
ャット社製 ＳＴＤ−Ｔｙｐｅ；水分５４．４％）０．
９２ｇ（ｄｒｙ２０ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水
素圧５ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素
吸収が始まり、しだいに１００℃で１時間攪拌吸収させ
た後、１３０℃に昇温し５時間攪拌継続し水素圧２ＭＰ
ａ吸収し停止しさせた。室温に戻してから残圧を放出し
内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分
析の結果、ＤＡＤＭＢ／ＣＤＡＤＭＢ＝２２．０面積％
／４３．８面積％であった。 比較例１
【００９７】
【化４１】
【００９８】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジ
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及びトリ
エチルアミン１．１６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込
み、室温から加温し６２℃で４時間還流攪拌した。反応
液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６
−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）６３．１面積％、
１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭ
ＤＮＢ）２．２面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ３２．６面
積％であった。 比較例２
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及びトリ
エチルアミン１．１６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込
み、室温から加温し６２℃で４時間還流攪拌した。反応
液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６
−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）６３．１面積％、
１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭ
ＤＮＢ）２．２面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ３２．６面
積％であった。 比較例２
【００９９】
【化４２】
【０１００】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジ
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及び炭酸
カリウム０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温
（１８℃）で２時間攪拌した。反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１
−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼ
ン（ＨＭＤＮＢ）８９．７面積％、１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）４．５面積
％及び未反応ＤＣＤＮＢ５．７面積％であった。 実施例１０
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及び炭酸
カリウム０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温
（１８℃）で２時間攪拌した。反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１
−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼ
ン（ＨＭＤＮＢ）８９．７面積％、１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）４．５面積
％及び未反応ＤＣＤＮＢ５．７面積％であった。 実施例１０
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに９５％硫
酸１５０ｇを仕込み、氷冷攪拌下に、１，３−ジクロロ
−２−メチルベンゼン（ＣＭＢ）２５．０ｇ（１５５ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、続いて、氷冷下（５〜１０℃）で９
７％硝酸２６．２ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻し１時間攪拌し
てから、４５℃に加温して３時間攪拌した。その後、室
温に戻してから反応物を氷中に投入した。析出した結晶
を濾過後水洗を４回繰り返した後乾燥すると黄色結晶４
０．０％が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析するとニトロ化中間体２．１％、主生成物９
６．５％（収率９７．１％）及び副生成物１．２％であ
った。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジクロ
ロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮ
Ｂ）であることを確認した。
酸１５０ｇを仕込み、氷冷攪拌下に、１，３−ジクロロ
−２−メチルベンゼン（ＣＭＢ）２５．０ｇ（１５５ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、続いて、氷冷下（５〜１０℃）で９
７％硝酸２６．２ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻し１時間攪拌し
てから、４５℃に加温して３時間攪拌した。その後、室
温に戻してから反応物を氷中に投入した。析出した結晶
を濾過後水洗を４回繰り返した後乾燥すると黄色結晶４
０．０％が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析するとニトロ化中間体２．１％、主生成物９
６．５％（収率９７．１％）及び副生成物１．２％であ
った。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジクロ
ロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮ
Ｂ）であることを確認した。
【０１０３】MASS(FAB-, m/e(%)) : 249([M-1]+,93), 9
6(100).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.6845(s, 3H), 8.1058(s, 1H)
.13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.9657, 118.7678, 131.0981
(2), 141.2766, 146.5567(2).(2)は２本分を表す。 Mp(℃): 118.0〜119.0. 実施例１１
6(100).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.6845(s, 3H), 8.1058(s, 1H)
.13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.9657, 118.7678, 131.0981
(2), 141.2766, 146.5567(2).(2)は２本分を表す。 Mp(℃): 118.0〜119.0. 実施例１１
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−
ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（Ｃ
ＭＮＢ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメタノール２
００ｇを仕込み、氷冷下（５℃）で２８％ナトリウムメ
トキサイド・メタノール溶液５０．１ｇ（２６０ｍｍｏ
ｌ）（２．６モル倍）を３０分かけて滴下した。しだい
に室温に（２５℃）戻してから３時間攪拌した。その
後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジ
クロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化さ
せた後、氷冷下３５％塩酸水溶液７ｇ（７０ｍｍｏｌ）
を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分
液・水洗を繰り返した後濃縮するとガスクロマトグラフ
ィーで分析すると主生成物９６．１％の粗結晶２３．４
ｇ（収率９３．０％）が得られた。
ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（Ｃ
ＭＮＢ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメタノール２
００ｇを仕込み、氷冷下（５℃）で２８％ナトリウムメ
トキサイド・メタノール溶液５０．１ｇ（２６０ｍｍｏ
ｌ）（２．６モル倍）を３０分かけて滴下した。しだい
に室温に（２５℃）戻してから３時間攪拌した。その
後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジ
クロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化さ
せた後、氷冷下３５％塩酸水溶液７ｇ（７０ｍｍｏｌ）
を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分
液・水洗を繰り返した後濃縮するとガスクロマトグラフ
ィーで分析すると主生成物９６．１％の粗結晶２３．４
ｇ（収率９３．０％）が得られた。
【０１０６】この結晶をトルエン／ｎ−ヘプタンから再
結晶させることにより黄色結晶１９．８ｇが得られた。
この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジメトキシ−
２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）で
あることを確認した。この物質の構造は、下記の分析結
果から決定した。
結晶させることにより黄色結晶１９．８ｇが得られた。
この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジメトキシ−
２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）で
あることを確認した。この物質の構造は、下記の分析結
果から決定した。
【０１０７】MASS(FAB+, m/e(%)) : 243([M+H]+,100),
227(34), 154 (52), 136(75).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.2752(s, 3H), 3.8968(s, 3
H), 3.8980(s, 3H), 8.2505(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 10.1827, 62.4186(2), 120.59
07, 131.1890, 138.7276(2), 156.5134(2). (2)は２本
分を表す。 Mp(℃):71〜72. 実施例１２
227(34), 154 (52), 136(75).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.2752(s, 3H), 3.8968(s, 3
H), 3.8980(s, 3H), 8.2505(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 10.1827, 62.4186(2), 120.59
07, 131.1890, 138.7276(2), 156.5134(2). (2)は２本
分を表す。 Mp(℃):71〜72. 実施例１２
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル
３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．４９５ｇ（ｄｒ
ｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧２ＭＰａを
封じ込め、攪拌しながら昇温した。５０℃付近から水素
吸収が見られ、８０℃で３０分後０．５ＭＰａになった
ところで再び２ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で１時間攪
拌継続した。トータル水素圧４．５ＭＰａ吸収したとこ
ろで吸収が停止した。室温に戻してから残圧を放出し内
容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル
３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．４９５ｇ（ｄｒ
ｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧２ＭＰａを
封じ込め、攪拌しながら昇温した。５０℃付近から水素
吸収が見られ、８０℃で３０分後０．５ＭＰａになった
ところで再び２ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で１時間攪
拌継続した。トータル水素圧４．５ＭＰａ吸収したとこ
ろで吸収が停止した。室温に戻してから残圧を放出し内
容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。
【０１１０】そこでこの内容物を濾過により触媒を除去
し、濾液を濃縮・乾燥するとあずき色結晶３．５６ｇ
（収率９７．９％）が得られた。この結晶は下記の分析
結果から、４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシ−２
−メチルベンゼン（ＡＭＭＢ）であることを確認した。
尚、還元反応終了液は、無色透明であったが、濾過の終
盤に空気との接触で着色化した。この物質の構造は、下
記の分析結果から決定した。
し、濾液を濃縮・乾燥するとあずき色結晶３．５６ｇ
（収率９７．９％）が得られた。この結晶は下記の分析
結果から、４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシ−２
−メチルベンゼン（ＡＭＭＢ）であることを確認した。
尚、還元反応終了液は、無色透明であったが、濾過の終
盤に空気との接触で着色化した。この物質の構造は、下
記の分析結果から決定した。
【０１１１】MASS(FAB+, m/e(%)) : 182(M+,100), 167
(83).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.0871(s, 3H), 3.5622(s, 10
H), 5.8630(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 9.0606, 59.2669(2), 100.347
5, 124.0772, 135.9879(2), 137.7809(2). (2)は２本分
を表す。 Mp(℃):68〜69℃. 実施例１３
(83).1 H-NMR(CDCl3,δppm) : 2.0871(s, 3H), 3.5622(s, 10
H), 5.8630(s, 1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm) : 9.0606, 59.2669(2), 100.347
5, 124.0772, 135.9879(2), 137.7809(2). (2)は２本分
を表す。 Mp(℃):68〜69℃. 実施例１３
【０１１２】
【化４６】
【０１１３】２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）１６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、酢酸エチ
ル１０２ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット
社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．６９３ｇ
（ｄｒｙ２ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、攪拌しながら室温から昇温した。５０
℃付近から水素吸収が見られ、６０℃で１時間後１ＭＰ
ａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ６０
℃で１時間攪拌し１ＭＰａになったところで、再び５Ｍ
Ｐａに水素圧を上げ３０分攪拌継続しトータル水素圧
８．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）１６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、酢酸エチ
ル１０２ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット
社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．６９３ｇ
（ｄｒｙ２ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、攪拌しながら室温から昇温した。５０
℃付近から水素吸収が見られ、６０℃で１時間後１ＭＰ
ａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ６０
℃で１時間攪拌し１ＭＰａになったところで、再び５Ｍ
Ｐａに水素圧を上げ３０分攪拌継続しトータル水素圧
８．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。
【０１１４】室温に戻してから残圧を放出し内容物を取
り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、
原料が消失し、ＡＭＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・
乾燥するとＡＭＭＢのあずき色結晶１２．６ｇ（収率９
８．９％）が得られた。 実施例１４
り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、
原料が消失し、ＡＭＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・
乾燥するとＡＭＭＢのあずき色結晶１２．６ｇ（収率９
８．９％）が得られた。 実施例１４
【０１１５】
【化４７】
【０１１６】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）１．
６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）８．４ｇ及び３５％塩酸水１０ｇを仕込み、
１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時
間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶
２．２１ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラ
フィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピーク
が出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び1 3Ｃ−Ｎ
ＭＲから４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）２
塩酸塩であることを確認した。 実施例１５
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）１．
６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）８．４ｇ及び３５％塩酸水１０ｇを仕込み、
１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時
間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶
２．２１ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラ
フィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピーク
が出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び1 3Ｃ−Ｎ
ＭＲから４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）２
塩酸塩であることを確認した。 実施例１５
【０１１７】
【化４８】
【０１１８】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−２−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤ
ＡＭＢ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４８％臭化水
素酸水１３．５ｇを仕込み、１３０℃油浴でマグネチッ
ク・スターラーにより１０時間攪拌した。反応停止後反
応液を冷却してから氷に注ぎ、不溶分を濾過除去し、濾
液を濃縮すると濃赤色結晶１．５５ｇ（収率４６．１
％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現
した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲか
ら２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＣＤ
ＡＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。 実施例１６
ミノ−２−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤ
ＡＭＢ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４８％臭化水
素酸水１３．５ｇを仕込み、１３０℃油浴でマグネチッ
ク・スターラーにより１０時間攪拌した。反応停止後反
応液を冷却してから氷に注ぎ、不溶分を濾過除去し、濾
液を濃縮すると濃赤色結晶１．５５ｇ（収率４６．１
％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現
した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲか
ら２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＣＤ
ＡＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。 実施例１６
【０１１９】
【化４９】
【０１２０】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＡＭＭＢ）１．８
２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）９．１ｇ及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇ
を仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーに
より２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると
濃赤色結晶３．３２ｇが得られた。この結晶は、液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる
単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及
び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノ−２−メチルレゾ
ルシノール（ＤＡＭＲ）２臭化水素酸塩であることを確
認した。
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＡＭＭＢ）１．８
２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）９．１ｇ及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇ
を仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーに
より２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると
濃赤色結晶３．３２ｇが得られた。この結晶は、液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる
単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及
び13Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノ−２−メチルレゾ
ルシノール（ＤＡＭＲ）２臭化水素酸塩であることを確
認した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 211/51 Ｃ０７Ｃ 211/51
211/52 211/52
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される置換１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物と式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物を反応
させ、式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元するこ
とを特徴とする式［４］ 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる置換１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法。 - 【請求項２】 式［１］ 【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される置換１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物と式［２］ 【化６】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物を反応
させ、式［３］ 【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元し式
［４］ 【化８】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジアミノベンゼン化合物を得た後、強酸で脱ア
ルキル化することを特徴とする式［５］ 【化９】 （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で表される
４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法。 - 【請求項３】 式［２］ 【化１０】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物が、メ
トキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリ
ウム又はエトキシカリウムであることを特徴とする請求
項１及び２記載の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製
造法。 - 【請求項４】 強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸である
ことを特徴とする請求項２記載の４，６−ジアミノレゾ
ルシノール化合物の製造法。 - 【請求項５】 式［８］ 【化１１】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す。）で表される２−アルキル−１，
３−ジハロゲノベンゼン化合物をニトロ化することを特
徴とする式［６］ 【化１２】 （式中、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を表す。）で表され
る２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニト
ロベンゼン化合物の製造法。 - 【請求項６】硫酸存在下で硝酸によってニトロ化するこ
とを特徴とする請求項５記載の２−アルキル−１，３−
ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造
法。 - 【請求項７】 式［９］ 【化１３】 （式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を還
元することを特徴とする式［１０］ 【化１４】 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）で表される１，
３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジ
アミノベンゼン化合物の製造法。 - 【請求項８】 式［７］ 【化１５】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化合物。 - 【請求項９】 式［９］ 【化１６】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化合物。
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|---|---|---|---|
| JP2002099564A JP4412449B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099564A JP4412449B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2009060886A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 |
| JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
| WO2011116671A1 (zh) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | 中国中化股份有限公司 | 一种取代二苯胺类化合物及其制备与应用 |
| US8071812B1 (en) * | 2007-12-18 | 2011-12-06 | E.I Du Pont De Nemours & Company | Process for the synthesis of 1,3-diamino-4,6-dinitrobenzene |
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| US8158830B1 (en) * | 2007-12-18 | 2012-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of tetraaminobenzene |
| US8188317B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
| US8188316B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
| US8404898B2 (en) | 2008-12-18 | 2013-03-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
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| US8431747B2 (en) | 2008-12-18 | 2013-04-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of monomers for polybenzimidazole materials |
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-
2002
- 2002-04-02 JP JP2002099564A patent/JP4412449B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2005117818A1 (de) * | 2004-05-28 | 2005-12-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | 4,5,6-substituierte m-phenylendiamin-kupplerkomponenten |
| WO2009060886A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 |
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| US8143450B1 (en) * | 2007-12-18 | 2012-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of derivatives of tetraaminobenzene |
| US8158830B1 (en) * | 2007-12-18 | 2012-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of tetraaminobenzene |
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| US8188316B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
| US8188317B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
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| WO2013135147A1 (zh) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 中国中化股份有限公司 | 取代二苯胺类化合物作为制备抗肿瘤药物的应用 |
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