JPS62187739A - フツ素系重合体の被覆層を有する成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面に特定のフッ素系重合体からなる被覆層
を有する成形品に係り、耐薬品性、耐水性、低摩擦性な
どの耐久性に浸れた成形品に関する。

〔従来の技術〕

ポリテトラフルオロチレン等のフッ素系樹脂は、耐熱性
、耐薬品性に優れており、吸水性、透湿性が極めて小さ
いなどの優れた特徴を有している。

しかし、化学的に不活性であるため、低材料との接着性
が不十分であり、成形にあたっても通常の熱可塑性樹脂
の如く射出成形、押出成形はできず、微粉末を粉末成形
したり、ペーストを圧縮、ラム押出し等で成形すること
が行なわれている。

その上フッ素は高価であり、自ずとその用途も制限され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこのような現状に鑑みて、フッ素系樹脂の上述
の特製を生かしつつ、かつ、紙庫な成形品を提供するこ
とを技術的課題とするものであり、特定のフッ素系ポリ
マーからなる被覆層を有する成形品であって、耐薬品性
、耐水性、耐摩擦性などの耐久性に優れた成形品を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、成形品に特定のフッ素系重
合体を主成分とする被覆層を設ける点にあり、特定のフ
ッ素系重合体とは、 （ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）ビニルエーテル、 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
持つ有機珪素化合物とから 実質的に構成される共重合体であって、その少なくとも
二部が架橋されてなるしのである。

〔作用〕

成形品は耐久性を本質的に備えているフッ素系重合体を
主成分とする被覆層で覆われるので、種々の外的な破壊
要因から保護される。

ここで、前記フッ素重合体で被覆すべき成形品（以下、
予備成形品という）の素材としては、前記フッ素系重合
体と密着性があれば特に限定されることはなく、例えば
、プラスチックスとして高圧法低密度ポリエチレン、中
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ　
−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　）、ポリプロピレン、プロピレン−
エチレン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−Ｉ−ペンテンと１−デセン等の他のα−オ
レフィンとの共重合などのオレフィン系樹脂、６．６−
ナイロン、６−ナイロン等のポリアミドｍ脂、ポリカー
ボネート樹脂、アクリル樹脂があり、これら各種プラス
チックスを単独で用いても良いし、また複数混合して使
用しても良い。

また、これらプラスチックスは必要に応じて、充填剤、
補強剤、着色剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を配合
した組成物として使用しても良い。

この添加剤の例としては、ガラス繊維、ガラスピーズ、
フェノール繊維、シリカ、カーボンブラック、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、マイカ等の充填さ
れた組成物からなるプラスチックスがある。

これらのプラスチックスは予め所望形状の予備成形品に
成形しておくことが望ましく、射出成形、押出成形、回
転成形等により、タンク状、網かご状タンク状の各種容
器や各種部員の形状に予め成形する。

予備成形品の他の素材としては、プラスチックスの他に
、鉄、鋼、銅、真鍮、アルミニウム、ブリキ、トタン等
の金属でも良く、例えば絞り成形、プレス成形等で予め
所望の形状に成形しておくことが望ましい。

さらに、予備成形品の他の素材として、コンクリートや
ガラス等の無機質や木材などでもよい。

以上のように、予備成形品の素材としては各種のものを
使用できるが、そのうち最も好適なものはプラスチック
スである。

ところで、本発明で用いられるフッ素重合体は少なくと
も面述した（ａ）、　（ｂ）及び（ｃ）３種類のモノマ
ー成分単位よりなるランダム共重合体であるが、本発明
の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合可能なモ
ノマー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフ
ィン類、不飽和カルボン酸類などを共重合させていても
かまわない。

フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン（ａ）は、分子中に少なくとも１個のフッ素
原子をもっており、好ましくはオレフィンの水素原子が
全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置換されてい
るベルハロオレフィンがよく、とくにペルフルオロオレ
フィンが好適である。更に重合性及び製造された重合体
の性質の観点からは、炭素原子数２または３のフルオロ
オレフィンとくにペルフルオロオレフィンが好ましい。

かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦ、＝ＣＦ
、、　　　ＣＩＩＰ＝ＣＦ、、　　　ＣＨ，＝ＣＦ、、
ＣＨｔ＝　ＣＩＩＰ１ＣＣＩＦ＝　ＣＦｔ、　　ＣｌＣ
ｌ　＝　ＣＦ。

ＣＣＩ、＝ＣＦ、、　　ＣＣＩＦ＝ＣＣＩＦ、　　　Ｃ
Ｆ３ＣＣ１＝、ＣＩ！、　＝　ＣＣＩＦｌＣＣｌｔ　＝
　ＣＣＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＰ、ＣＦ＝　Ｃ
Ｆ、、　　ＣＦ、ＣＰ＝ＣＨＦＳＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ、、
ＣＦ３ＣＦ＝　ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ　＝　ＣＨＦ、　　
　ＣＨＦｚＣＦ　＝　ＣＩＩＰ。

ＣＦ、Ｃ１１＝Ｃ１１，、Ｃ１１３ＣＦ＝ＣＦ、、　　
ＣＨ３ＣＩＩ＝ＣＰ３、ｃｌｌ　３ＣＦ　＝　ｃｏ、、
　　ＣＦ３ＣＣ１＝　ＣＦｔ、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦ２、
ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣＩ、　　ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝ＣＰ、
、ＣＦ、ＣＩＣＦ＝　ＣＦＣＩ。

ＣＦＣＩ　２ＣＦ　＝　ＣＰ　ｔ、ＣＦ３ＣＣ１＝　Ｃ
ＣＩＦ、　　ＣＦ３ＣＣ１＝　ＣＣ１ｚ、ＣＣＩＦ、Ｃ
Ｆ＝　ＣＣＩ、、ＣＣ１３ＣＦ＝　ＣＦ、、ＣＦ、ＣＩ
ＣＣ１＝　ＣＣ１，、ＣＦＣｌ２ＣＣ１＝　ＣＣＩ、、
ＣＦ３ＣＦ＝　ＣｌｌＣｌ、ＣＩＣＣ１＝　ＣｌＣｌ。

ＣＦ、ＣＣｌ＝Ｃ１ｌＣＩ、　　ＣＩ（Ｆ２ＣＣＩ＝Ｃ
Ｃ１，、ＣＦ２Ｃｌ１＝　ＣＣｌ２、ＣＦ、ＣＩＣＣ１
＝　ＣｌｌＣｌ、ＣＣ１３ＣＦ＝　ＣｌＣｌ、ＣＦｔｌ
ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＢｒＣｔｌ＝　ＣＦ−５ＣＦ、Ｃ
Ｂｒ＝　ＣＨＢｒ、　　ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝　ＣＩ。

ＣＨｐＢｒＣＦ　＝　ＣＣｌ−１ＣＦ＋ＣＢｒ＝ＣＨｔ
、ＣＦ２Ｃｌ１＝　Ｃ１１Ｂｒ。

ＣＦＪｒＣＩｌ＝　ＣＩｔＦ、　　　ＣＣ１３ＣＦ＝　
ＣＦ、等のフルオロプロペン系、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝　
ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝　ＣＦＣＦ、、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ
ＣＦ３、ｃＦ、＝　ＣＦＣＦ、ＣＨＦ、、ＣＦ、ＣＦ、
ＣＦ＝　ＣＨ，、ＣＦ３ＣＨ＝　ＣＨＣＦ３、ＣＦ＝＝
　ＣＦＣＦｔＣＨｓ、ＣＦ、　＝　ＣＦＣＨ，ＣＨｔ。

ＣＰ、ＣＩｌ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ，
、ＣＦ、＝　ＣＨＣＨＩＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ、ＣＨ＝　
Ｃ）ｌ、、ＣＦＨ，ＣＩＩ＝　ＣＩ［ＣＦＨ，、ＣＩｌ
　、　ＣＦ　、、ＣＩ　＝　ＣＨ３、ＣＩＬ　＝　ＣＦ
ＣＩＩ、Ｃ１１３、ＣＦｓＣＣＦｔ＞ｔｃＰ＝　ＣＰｔ
、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ＝　ＣＩＪ、等の炭素原子数
４以上のフルオロオレフィン系を挙げることができる。

これらの中では、面性の如くフルオロエチレン系及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロエ
チレン（ＣＦ、　＝　ＣＦ、）及びヘキサフルオロプロ
ペン（ＣＦ、　＝　ＣＦＣＦ、）が好適であり、更には
安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンか好
適である。

また本発明においてフルオロ第１ノフインは、単独で用
いるほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論
である。

ビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙ　ｌ）基、アラ
ルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基等がエーテル結合した化合
物であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭素
原子数か８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結合
したアルキルビニルエーテルが好適である。更にはアル
キル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適であ
る。

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、ア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニアラルキルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテノシ等のアラルキル
ビニルエーテル類を挙げることができる。　これらの中
ではとくに鎖状アルキルビニルエーテル及びシクロアル
キルビニルエーテルが好ましく、更にはエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ルが好適である。　また本発明においてビニルエーテル
は、単独で用いるほかに複数混合して用いる態様も含む
ことは勿論である。

有機珪素化合物（ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽和
結合及び加水分解可能な基を６つらのであればよく、具
体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを例
示することができる。

Ｒ’Ｒ”ＳｉＹ’Ｙ’　　（１） Ｒ’Ｘ５ｉＹ’Ｙ２（２） Ｒ’ＳｉＹ’Ｙ”Ｙ’　　　（３） （式中Ｒ’、ｒｔ”はオレフィン性不飽和結合を有１２
、炭素、水素及び任意に酸素からなり、各同−または相
異なる基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しな
い有機基であり、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３は各同−または相異
なる加水分解可能な基である。）ＲＩ　、　Ｒｔのより
具体的な例としては、ビニルアルリル（ａｌｌｙｌ）、
ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルが
あり、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。そ
の他の好ましい例には、ＣＩＩ＊＝　ＣＩＩ　　Ｏ（Ｃ
Ｈｔ）ｉ〜　の他末端不飽和酸のエステル結合を有する ＣＨｔ、＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ　（ＣＩＬ）、、−
１ＣＩ＝＝　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（ＣＨｔｌｙ〜Ｏ（
ＣＬ）３−１ＣＨ，＝　Ｃ（Ｃ１１，）　Ｃ００Ｃ）Ｉ
、ＣＩ、ＯＣＲ，ＣＩＣＩＩ、０（ＣＩ）３−５などの
基を挙げることかできる。これらの中ではビニル基が最
適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１価の炭
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリルなどの
基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基
でもよい。

ｙｌ、ｙ２、Ｙ３の具体例としては、たとえばメトキシ
、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのような、ア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキン、
アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ基、オ
キシムたとえば、ＯＮ＝　Ｃ（ＣＩ＊）ｚ、−ＯＮ＝　
ＣＨＣＨ１ＣｔＨ６および、−ＯＮ＝　Ｃ（Ｃ，ｌ（、
）、、または置換アミノ基およびアリールアミノ基たと
えば、　　　ＮＨＣＨａ、−ＮＨＣ，１１゜及び−ＮＨ
（Ｃ，Ｒ５）などがあり、その他任意の加水分解し得る
有機基がある。

好ましく使用される有機珪素化合物は一般式（３）で表
される化合物であり、とくに基ｙ　ｌ、　ｙ　！、Ｙ　
３が等しい有機珪素化合物が適している。これらの中で
もＲ１がビニロキシアルキル基（ＣＩ、＝　ＣＨ−０（
Ｃｕｔ）ｎ　　）またはビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３が
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基のものが好
ましく、たとえばビニロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキンシ
ラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが
例示できる。しかしビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルフェニルジメトキシシランなども同様に用いること
ができる。

フッ素系重合体における（ａ）〜（ｃ）のモノマー成分
の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計モル数を基準とシ
テ（ａ）：３０〜７０モル％、（ｂ）　：　２０〜６０
モル％、（ｃ）：Ｉ〜８０モル％（（ａ）十Ｃｂ）＋　
（ｃ）＝　　１００である）、好まシくハ（ａ）＝４０
〜６０モル％、（ｂ）　：　２０〜５０％ル％、（ｃ）
　：　　１〜２５モル％の範囲にある。

ここで（ａ）を３０〜７０モル％としたのは、３０モル
％以下であると耐久性が悪く、７０モル％以上であると
基材への接着性が悪くなるからで（ｃ）を１〜８０モル
％としたのは１モル％以下であると硬化しにくくなり、
膜の形成が困難で８０モル％以上であると安定性が悪く
なるからである。

本発明で使用するフッ素重合体は、面記（ａ）〜（ｃ）
の各モノマーを周知のラジカル開始剤の存在下（あるい
は、不存在のときには加熱して）共重合することによっ
て製造される。ここで（ａ）〜（ｃ）の各成分はいずれ
も重要であり、たとえば（ａ）成分と（ｃ）成分のみで
は共重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによっ
て（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の各成分が共重合する。

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ　（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，
１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−
オクトエート、　ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ク
ミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブヂルペルジエヂルア
セテートなど、その他アソ化合物たとえばアゾビス−イ
ソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが
ある。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ　（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、■、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１゜１．１トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、ｌ−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水
素等を挙げることができる。

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマ−の合計
モル数に対してモル比で１０１〜２　Ｘ　１０−’の範
囲で添加して行う。また重合温度は一３０〜２００℃、
好ましくは２０〜ｉｏｏ℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ
／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃｍ”　・Ｇ
である。

このようにして得られたフッ素系重合体の分子量は、テ
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標亭物質として用いて、ゲル・パミエーソタ
ンクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数
平均分子量（Ｍｎ）が通常３０００〜２０００００であ
ることが望ましく、好ましくは５０００〜１０００００
の範囲にある。分子量が３００未満では、一般に被覆層
の形成が困難であり、２０００００を越えると溶剤可溶
剤性に乏しい場合が多い。そして、前記のような組成割
合とここで記述した分子量を採ることにより溶剤画性と
なり、また、後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱性、耐候性　背い機械的性質の優れた
ものとなる。フッ素系重合体の別の性質として、非品性
または低結晶性、多くは非品性であることが掲げられる
。一般にはＸ線による結晶度が０％、示差走査型熱上計
（ＤＳＣ）で融点が観察されないらのか多い。したがっ
て透明性が良好である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０°Ｃに冷却
したのち１０°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測
定すると、通常〜６０〜＋２０°Ｃ１多くが−４０〜・
−５℃の範囲にある。

光学的性質として屈折率（ｎＤ）があり、通常１．４８
〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にある。

本発明で使用するフッ素系重合体には有機顔料などとの
親和性をより向上させるため、分子鎖中にカルボキシル
蓋を導入してもよい。その−例として、不飽和カルボン
酸及びその誘導体をグラフト重合する方法かあり、この
ような目的で使用する不飽和カルボン酸類の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテ）・ラヒドロフタル酸
、エンドシス−ビシクロ（２，２，１，１ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸　■）、メチ
ル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１〕ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）な
どの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸のハライド
、アミド、イミド、酸無水物、エステルすなわち塩化マ
レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが
ある。

以上のような、フッ素系重合体は、有機溶剤に常温にお
いて可溶であり、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香属炭化水素系類アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、ンエヂレ
エーテル、ジプロピルエーテル、のようなエーテル類、
メタール、エタノールのようなアルコール類、トククロ
ロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって、フッ素系重合体の有機溶剤の溶液を用いて
、スプレー、ハケ塗り、ロールコータ−１浸漬等の方法
で、面性の予備成形品の表面にフッ素重合体を塗布して
、乾燥さ＋Ｕ−ることにより、本発明の成形品が得られ
る。

ところで、フッ素系重合体は、ａ機珪素化合物（Ｃ）に
由来する加水分解可能由有機基を有しているので、水分
に晒されることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が
起こり硬化する。したがって、大気中の湿気によっても
当然のことながら架橋が起こり得る。フッ素系重合体単
独でも架橋が進むことは明白であるが、予備成形品に塗
布されたフッ素系重合体の皮膜が迅速に硬化するように
、シラノール縮合触媒を添加するのが好ましい。

この場合、フッ素系重合体を溶解した有機溶剤溶液にシ
ラノール縮合触媒を予め添加しておき、これを予備成形
品に塗布すると有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触
しだすと同時に硬化反応が起こり、被覆層の皮膜硬化が
起こる。

ンラール触媒は公知の乙のが適用でΔるが、たとえばン
ブヂル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫
、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸
コバルトの如きカル」；ン酸金属塩、ａ機塩基たとえば
エチルアミン、ヘキノルアミン、ジブデルアミン、ピペ
リジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである
。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって、
たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジプチル錫ジアセテートである。

橋かけ反応は、常温すなわち室温付近（０〜４０℃）で
十分進行するが、必要に応じて塗布後の成形品を加熱し
て被覆層の架橋反応を促進させてもよい。

また、被覆層の厚さは通常２５μｌないし２ｊ！肩程度
が通常であり、とくに５０〜５００μ！程度が好ましい
。なお、予備成形品表面に対するフッ素系重合体の密着
性あるいは接着性向上のため、予備成形品表面にプライ
マーの塗布や脱脂処理等の表面処理を施しておくのが好
ましい。プライマーとしてはユニストール−Ｑ（三井石
油化学工業株式会社製）等が好適である。そして、硬化
後（塗布後１４日放置後）のフッ素系重合体からなる被
覆層はＪＩＳＫ　　５４００（１９７９）６．１６によ
る鉛筆硬度が通常３Ｈ〜２Ｂ、多くはＨ−Ｈの範囲にあ
り、ＪＩＳ　　Ｋ（１９７９）　６．１６による耐屈曲
性が通常３ｍ１Ｉｌφ　、多くが２ｍｍφに合格する。

また、水と接触角が通常７０〜９８°、多くは７８〜９
４°である。更に静摩擦係数が通常０．３０〜０．６０
、多くは０．３５〜０．５０の範囲にある。尚、ここで
静摩擦係数は、馴仮にフッ素系触媒を塗布し硬化させた
鋼板より３　ｃｍＸ　３　ｃｍの小片を切り出し、同一
重合体を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が接触するように
置き、小片上に１４５ｇのおもりを載せて鋼板の一端を
持ち上げて、小片がすべり落ちはじめた時の傾斜角（θ
）を求め、ｔａｎθを静摩擦係数とした。

硬化後の光線透過率は通常９５％以上、多くは９９％以
上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜を
形成し、硬化後剥離してフィルム片となし、石英セル中
に該フィルム片を固定して純水を満たし、純水のみを満
たした石英セルをブランクとして、ＪＩＳ　　Ｋ　　６
７１４に準じて行った。

なお、予備成形品にフッ素系重合体を塗布する場合、顔
料や染料といったものを配合してもよく、更に必要に応
じて通常合成樹脂に配合される各種添加剤を配合しても
よい。

〔実施例〕

以下、本発明の内容を好適な例でもって説明するが、と
くに断りのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的に損わな、い範囲でいかなる
態様も可能である。

内容積３００ｃｃのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブにベンゼン８０ｇ１ブチルビニルエーテル（ＢＶ　Ｅ
　）２５．２ｇ、　　）リメトキシビニルシラン　（Ｔ
ＭＶＳ）７．１ｇ、過酸化ジラウロイルＩｇを仕込み、
アセトン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内
の酸素を除去する。その後、ヘキサフルオロプロペン（
ＨＦ　Ｐ　）４５ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温
する。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で
の圧力は８．１ｋｇ／ａｍ’であった。撹拌下に８時間
反応を続け、圧力が４．６ｋｇ／ａｍ”に達した時点で
オートクレーブを水冷し反応を停止した。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、反応液をとり出した。濃縮後、ベンゼンメタノ
ール混合溶媒で洗浄し、再び濃縮、乾燥を行った。ポリ
マー収量は６０ｇであった。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１．Ｏ
Ｘ　１０’であり、ガラス転移点は＝１４℃であった。

この共重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用イテ
行ったところＨＦＰ／ＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝　４８／　４
０／　１２（モル比）であった。

このようにして得た本重合体５ｋｇをトルエン５ｋｇに
溶解し、ジブチル錫ジラウレート（Ｄ　Ｂ　Ｔ　ＤＬ　
）３．２ｇを加えたものを準備した。

一方、高密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社
製ハイゼックスＨＯＯＪ）から射出成形によって得られ
た網カゴ状の予備成形品にエポキシ系プライマーを塗布
した後、上記のフッ素系重合体のトルエン溶液中に浸漬
後、常温下で自然乾燥させることによって、表面にフッ
素重合体からなる被覆層（厚さ５５μｍ）を有する成形
品が得られた。

この成形品は、耐薬品性、耐水性、低摩擦性に優れてい
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐薬品性、耐水性、低摩擦性等などの
耐久性に優れた成形品が得られる。

本発明によれば従来のフッ素樹脂の成形品に比べ、成形
効率も良く、紙庫であり、その性質を利用して、薬品洗
浄用の薬品槽、バスケット、各種薬品容器等にまた、自
動車外装品等に利用できる。

手続補正書（自発） 昭和６０年１１月６日 ｌ　事件の表示　　　　　昭和６０年１０月１８日付け
の特許願２、発明の名称　　　　　フッ素系重合体の被
覆層を有する成形品３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　　東京都千代田区霞が関三丁目２番
５号名　　　称　　（５８８）三井石油化学工業株式会
社４、代理人 〒１０１東京都千代田区神田神保町３丁目ＩＯ番地花卉
ビル３階 「また、本発明の他の用途には下記のものがある。

（１）各種金属製及びプラスチック製容器、タンク、貯
槽類、反応缶、中和槽、ロータリータンク等に本発明に
係るフッ素系重合体を内張り、ライニングしてなるもの
。

（２）温度計保護管、電極棒、撹拌棒、ターンバッフル
等の表面に前記フッ素系重合体を被覆したもの。

（３）Ｌ字管、Ｔ字管、吹込み管を始めとする各種パイ
プ類や継手類の内面に前記フッ素系重合体を被覆したも
の。なお、バイブ類や継手類の内面に前記フッ素系重合
体を被覆する場合、既に敷設されたペイプ等の内面を洗
浄後、前記フッ素系重合体の溶液あるいは分散体を注入
してその内面をライニングすることも行なわれる。

（４）インペラー類、遠心分離機用ライナー及びバスケ
ット等の表面に前記フッ素系重合体を被覆したもの。

（５）各種コック類、液面計、計量計、ガスボンベ等の
内面に前記フッ素系重合体をコーティングしたもの。

（６）半導体洗浄用のバスケット、安全用破裂板、結晶
皿、多孔板、加熱用コイル、フロート類、分散板、電極
板及びビンセット類の表面に前記フッ素系重合体を被覆
したもの。

（７）コイルボビン、各種ターミナル、アルマイト成形
用冶具の表面に前記フッ素系重合体を被覆したもの。」 手続補正書（自発） 昭和６２年１月１６日 ｌ　事件の表示　　　　　昭和６０年特許願２３２７６
５号２　′８案の名称　　　　　フッ素系重合体の被覆
層を有する成形品３、ｈｌｉ正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　　東京都千代田区霞が関三丁目２番
５号名　　　称　　（５８ｇ）三井石浦化学工業株式会
社・１１代理人 〒１０１東京都千代田区神田神保町３丁目ｌＯ番地花卉
ビル３階 ６、補正の内容 （１）　　　　　　　　明細書第１８頁第２行目に「加
水分解可能由有機基」とあるのを「加水分解可能な有機
基」「（８）各種ガラス、鏡の表面に前記フッ素系重合
体を被覆したちの。これにより防汚性および防曇性が改
良される。

さらに具体的には、各種車両の窓ガラス、例えばフロン
トガラス、リヤガラス、その他ハックミラー、サイドミ
ラー、ヘッドライトカバー、ガラス製試験管等の表面に
前記フッ素系重合体を破面したもの。

（９）各種車輌、例えば乗用車、貨物車、電車、気動車
等の車輌の外装面に前記フッ素系重合体を被覆したもの
。外装面は、金属又はプラスチックスの場合や塗装され
た外装面の場合がある。

（１０）航空機、飛行船等の飛行物体の外装面に１再記
フッ素系重合体を被覆したもの。外装面は、金属、プラ
スチックス、織布等の基材からなる外装面の場合、さら
にこれらに塗料を塗装しである外装面の場合がある。

（１１）スキー板の表面、もしくは裏面に塗布して雪付
着を防止し、滑り易くしたもの。

（１２）　　ゴム製品に前記フッ素系重合体を被覆した
もの、例えばワイパーブレード、ゴムブツシュ類、タイ
ヤなどに塗布し、表面劣化防止やつや出しに利用する。

（１３）自動車内装部品に前記フッ素系重合体を被覆し
たしの。つや出し、表面保護に効果がある。」手続補正
書（方式） 昭和６２ギ”３’ｑ　ｒ　１日 特許庁長官　　　　　黒　１）明　雄　殿１、事件の表
示　　　　　昭和６０年特許顎第２３２７６５号２、発
明の名称　　　　　フッ素系重合体の被覆層を有する成
形品３、補正をする音 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　　東京都千代田区霞が関三丁目２番
５号名　　　称　　（５８８）三井石油化学工業株式会
社４、代理人 〒１０１東京都千代田区神田神保町３丁目ＩＯ番地花卉
ピル３階 ７ｈ１１正の内容　　　　　別紙の通り補正する。

手続補正書（自発） 昭和６２年１月１６日 特許庁長官　　　　　黒　１）明　雄　殿！　、　、＋
＋−（件の表示　　　　　昭和６０年特許願第２３２７
６５号２、発明の名称　　　　　フッ素系重合体の被覆
層を有する成形品３、補正をする各 事件との関係　　　　特許出廓人 住　　　所　　　　　東京都千代田区霞が間圧丁目２番
５号名　　　称　　（５８８）三井石油化学工業株式会
社４代理人 〒１０１東京都千代田区神田神保町３丁目１０番地花卉
ビル３階 電話０３（２６２）４３１３（代） （２）　　　　　　昭和６０年！１月６日付提出の手続
補正書の補正の内容の欄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）ビニルエーテル、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分 解可能な基を持つ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、少なくと
   も一部が架橋されてなるフッ素系重合体を主成分とする
   被覆層を有する成形品。
2. （２）前記架橋がシラノール触媒の存在下で行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフッ素系
   重合体を主成分とする被覆層を有する成形品。