WO2021020575A1 - タイヤ、その表面改質剤及び表面改質方法 - Google Patents
タイヤ、その表面改質剤及び表面改質方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021020575A1 WO2021020575A1 PCT/JP2020/029517 JP2020029517W WO2021020575A1 WO 2021020575 A1 WO2021020575 A1 WO 2021020575A1 JP 2020029517 W JP2020029517 W JP 2020029517W WO 2021020575 A1 WO2021020575 A1 WO 2021020575A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- independently
- integer
- composition
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
Definitions
- This disclosure relates to a tire, its surface modifier and a surface modification method.
- Patent Document 1 describes a protective polish for tires, which comprises an oil-in-water emulsified composition containing an acrylic fluororesin and an organopolysiloxane.
- Patent Documents 2 and 3 describe a tire in which the entire surface of a groove or a recess for partitioning a tread land portion of the tire, and at least the entire surface of the shoulder region, are coated with a water-repellent polymer using a fluororesin. Has been described.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-98213 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-208454 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-903
- a tire surface modifier comprising any of the following compositions (1) to (5): (1) A composition containing a perfluoropolyether group-containing silane compound; (2) A composition containing a carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound; (3) A composition comprising a composite polymer particle composed of a fluoropolymer and an acrylic polymer and one or both of the fluoropolymer and the acrylic polymer having a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group, a polyisocyanate compound, and water.
- a composition containing fluororesin particles, a curable silicone resin, and water is composed of a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and a silicone-based vinyl monomer.
- the perfluoropolyether group-containing silane compound has the following formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (During the ceremony, a and b are independently integers from 0 to 30 and c and d are independently integers from 1 to 200, respectively. The sum of a, b, c, and d is an integer of 3 or more. The c / d ratio is in the range of 0.2 or more and less than 0.9. The order of existence of each repeating unit in parentheses with the subscripts a, b, c, or d is arbitrary in the equation.
- the perfluoropolyether group-containing silane compound has the following formulas (1-1) to (1-6): [During the ceremony: PFPE independently represents-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- in each appearance, where a and b are. Each independently is an integer of 0 to 30, c and d are independently integers of 1 to 200, and the sum of a, b, c, and d is an integer of 3 or more.
- each repeating unit in which the c / d ratio is in the range of 0.2 or more and less than 0.9 and is enclosed in parentheses with the subscripts a, b, c, or d is arbitrary in the formula.
- Rf represents a C 1-16 alkyl group that may be independently substituted with one or more fluorine atoms at each appearance
- R 1 independently represents a hydrogen atom or a C 1-22 alkyl group at each appearance
- R 2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each appearance
- R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each appearance
- R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each appearance
- n is, (- SiR 1 n R 2 3-n) independently for each unit, an integer from 0 to 3; However, in equations (1-1), (1-2), (1-3), and (1-4), at least one R 2 is present
- X 1 independently represents a single bond or a 2- to 10-valent organic group
- X 2 independently represents a single bond or divalent organic group at each appearance
- t is an integer from 1 to 10 independently for each occurrence
- ⁇ is an integer from 1 to 9 independently of each other
- Item 2 The surface modifier according to Item 2, which is a compound represented by any of the above.
- the perfluoropolyether group-containing silane compound is represented by any of the formulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-5), and (1-6), and is ⁇ , ⁇ .
- Item 3 The surface modifier according to Item 3, wherein ′, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , and ⁇ ′ are 1, and n of the formula (1-3) is 0. Item 5.
- composition (2) The carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound (2A) To the isocyanate group of polyisocyanate, which is a trimer of diisocyanate, (2B) A compound in which a group in which active hydrogen is eliminated from a compound having active hydrogen is bonded.
- Component (2B) has (2B-1) perfluoropolyether having active hydrogen, (2B-2) silane compound having active hydrogen, and (2B-3) active hydrogen and carbon-carbon double bond. Is a compound The number of moles of isocyanate groups in component (2A) is equal to the total number of moles of component (2B).
- the number of moles of the component (2B-1) is in the range of 0.1 to 2 moles
- a compound in which the number of moles of the component (2B-2) is in the range of 0.05 to 2 mol and the number of moles of the component (2B-3) is in the range of 5 to 8.85 mol.
- the component (2B-2) has the following formulas (2B-2-i) to (2B-2-iii): [During the ceremony, R 211 , R 212 , R 213 , R 214 , and R 215 are independently alkyl or aryl groups; R216 is a divalent organic group; l2 and n2 are independently 0 or 1; m2 is an integer from 1 to 500; o2 is an integer from 1 to 20; p2 is 0 or 1. ] Item 5.
- Consists of composition (3) The composite polymer particles contain a fluoropolymer and an acrylic polymer in the same particles.
- Item 2. The surface modifier according to Item 1, wherein the fluoropolymer contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride units based on the total polymer constituting the fluoropolymer.
- Item 8. Consists of composition (4) The average particle size of the fluororesin particles is in the range of 0.2 to 200 nm. The content of the curable silicone resin is in the range of 0.1 to 250% by mass with respect to the fluororesin particles.
- the surface modifier according to Item 1. Item 9.
- the composition (4) further contains 3 to 150% by mass of a surfactant with respect to the fluororesin particles.
- the fluororesin particles consist of at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers.
- the curable silicone resin is derived from an organopolysiloxane having at least two curable reactive groups bonded to silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 23 ° C. in the range of 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s. Become, Item 8.
- Consists of composition (5) The fluoropolymer contains a polymerization unit based on tetrafluoroethylene and a polymerization unit based on a hydroxyl group-containing monomer.
- Item 2. The surface modifier according to Item 1.
- Item 11. A tire whose surface has been modified with the surface modifier according to any one of Items 1 to 10.
- Item 12. A method for modifying the surface of a tire, which comprises a step of applying the surface modifier according to any one of Items 1 to 10 to the surface of the tire.
- Item 13 Use of the composition according to any one of Items 1 to 10 or a surface modifier for modifying the surface of a tire.
- a tire surface modifier and a surface modification method capable of achieving both water repellency and ozone resistance are provided. Further, according to the present disclosure, a tire having both water repellency and ozone resistance is provided.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the "organic group” means a group (monovalent organic group) formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
- Examples of the “organic group” include Hydrocarbon groups, which may have one or more substituents, Non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents Heteroaryl group which may have one or more substituents, Cyanide group, Aldehyde group, RO-, RS-, RCO-, RSO 2- , ROCO- and ROSO 2- (In these equations, R is independent Hydrocarbon groups, which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, or a heteroaryl group which may have one or more substituents). Can be mentioned.
- substituted examples include a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
- the two or more substituents may be the same or different from each other.
- hydrocarbon group in the present specification includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkazienyl group.
- Aromatic hydrocarbon groups such as aryl group and aralkyl group can be mentioned.
- alkyl group in the present specification includes, for example, methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), and the like. Examples thereof include linear or branched C 1-30 alkyl groups such as pentyl and hexyl.
- alkoxy group in the present specification includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy (n-propoxy, isopropoxy), butoxy (n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy). , Pentyloxy, and hexyloxy, which are linear or branched chain C 1-20 alkoxy groups.
- alkylthio group in the present specification includes, for example, methylthio, ethylthio, propylthio (n-propylthio, isopropylthio), butylthio (n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio). ), Pentilthio, and hexylthio, which are linear or branched C 1-20 alkylthio groups.
- aryloxy group in the present specification include C 6-18 aryloxy groups such as phenyloxy and naphthyloxy.
- alkenyl groups in the present specification include, for example, vinyl, 1-propene-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-butene-1-yl, 4 Examples thereof include linear or branched C 2-20 alkenyl groups such as -pentene-1-yl and 5-hexene-1-yl.
- alkynyl group in the present specification includes, for example, ethynyl, 1-propyne-1-yl, 2-propin-1-yl, 4-pentyne-1-yl, and 5-hexyne. Examples thereof include linear or branched C 2-20 alkynyl groups such as -1-yl.
- cycloalkyl group examples include C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
- examples of the "cycloalkenyl group" in the present specification include C 3-10 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl.
- cyclo-alkazienyl group includes, for example, cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononazi. Examples thereof include C 4-10 cycloalkadienyl groups such as enyl and cyclodecadienyl.
- the "aryl group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. In the present specification, the “aryl group” can be a C 6-18 aryl group unless otherwise specified. Unless otherwise specified in the present specification, examples of the “aryl group” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthrill.
- the "aralkyl group" in the present specification includes, for example, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4 Included are -phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylmethyl, 3-biphenylmethyl, and 4-biphenylmethyl.
- the "perfluoropolyether group” is a group in which two or more perfluoroalkylene oxide units are repeatedly bonded.
- the perfluoroalkylene oxide unit include perfluoro C 1- such as-(OCF 2 )-,-(OC 2 F 4 )-,-(OC 3 F 6 )-,-(OC 4 F 8 )-. 6 alkylene oxide units can be mentioned. These units may be used alone or in combination of two or more.
- -(OC 4 F 8 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-,-( OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 ) -,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))- It may be, but it is preferably ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) ⁇ .
- -(OC 3 F 6 )- is either-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ))- It may be, but preferably ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 ) ⁇ .
- -(OC 2 F 4 )- may be any of-(OCF 2 CF 2 )-and-(OCF (CF 3 ))-, but preferably-(OCF 2 CF 2 )-. is there.
- the "non-aromatic heterocyclic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from the non-aromatic heterocycle.
- the “non-aromatic heterocyclic group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. Unless otherwise specified in the present specification, the “non-aromatic heterocyclic group” may be saturated or unsaturated. Unless otherwise specified in the present specification, the “non-aromatic heterocyclic group” can be, for example, a 5- to 18-membered non-aromatic heterocyclic group.
- the "non-aromatic heterocyclic group” is, for example, 1 to 4 atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as ring-constituting atoms. It can be a non-aromatic heterocyclic group containing a hetero atom.
- the "non-aromatic heterocyclic group” in the present specification includes, for example, tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg, eg).
- pyrrolidinyl eg 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl
- piperidinyl eg 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl
- azepanyl eg 1-azepanyl
- 2-azepanyl eg 1-azepanyl
- 4-azepanyl eg 1-azepanyl
- azocanyl eg 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl
- piperazinyl eg 1,4-piperazin-1-yl, 1) , 4-Piperazine-2-yl
- diazepinyl eg 1,4-diazepine-1-yl, 1,4-diazepine-2-yl, 1,4-diazepine-5-yl, 1,4-diazepine- 6-yl
- the "heteroaryl group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. Unless otherwise specified in the present specification, the “heteroaryl group” can be, for example, a 5- to 18-membered heteroaryl group. Unless otherwise specified, in the present specification, the “heteroaryl group” includes, for example, 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen atom, sulfur atom, and nitrogen atom in addition to carbon atom as a ring-constituting atom. It can be a heteroaryl group contained.
- heteroaryl group includes a “monocyclic heteroaryl group” and an "aromatic condensed heterocyclic group”.
- the "monocyclic heteroaryl group” in the present specification includes, for example, pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolill, 3-pyrrolill), frill (eg, 2-furyl, 3).
- thienyl eg 2-thienyl, 3-thienyl
- pyrazolyl eg 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl
- imidazolyl eg 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl
- Isooxazolyl eg 3-isooxazolyl, 4-isooxazolyl, 5-isooxazolyl
- oxazolyl eg 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl
- isothiazolyl eg 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl
- Thiazolyl eg 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl
- triazolyl eg 1,2,3-triazole-3-yl, 1,2,4-triazole-4-yl
- oxadiazolyl eg, 1,2,4
- the "aromatically fused heterocyclic group" in the present specification includes, for example, isoindolyl (eg, 1-isoindrill, 2-isoindrill, 3-isoindrill, 4-isoindrill, 5-isoindol, 6- Isoindrill, 7-isoindrill), indrill (eg 1-indrill, 2-indrill, 3-indrill, 4-indrill, 5-indrill, 6-indrill, 7-indrill), benzo [b] flanil (eg 2-indrill) Benzo [b] flanyl, 3-benzo [b] flanil, 4-benzo [b] flanyl, 5-benzo [b] flanyl, 6-benzo [b] flanil, 7-benzo [b] flanyl), benzo [c] ] Furanyl (eg 1-benzo [c] flanyl, 4-benzo
- N-valent (N is an integer of 2 or more) organic group is formed by further removing N-1 hydrogen atoms from the organic group (monovalent organic group). Means the group to be.
- hydrolyzable group means a group that can be eliminated from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
- the tire surface modifier is described in (1) to (5): (1) A composition containing a perfluoropolyether group-containing silane compound; (2) A composition containing a carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound; (3) A composition comprising a composite polymer particle composed of a fluoropolymer and an acrylic polymer and one or both of the fluoropolymer and the acrylic polymer having a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group, a polyisocyanate compound, and water.
- composition containing fluororesin particles, a curable silicone resin, and water comprising: (5) Consists of a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and a silicone-based vinyl monomer. It comprises any composition of a composition containing a fluoropolymer containing a polymerization unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group.
- the composition (1) is a composition containing a perfluoropolyether group-containing silane compound.
- the perfluoropolyether group-containing silane compound is not particularly limited as long as it contains a perfluoropolyether group and a silicon atom, and preferably the following formula (1A): -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (1A)
- a and b are independently integers from 0 to 30 and c and d are independently integers from 1 to 200, respectively.
- the sum of a, b, c, and d is an integer of 3 or more.
- the c / d ratio is in the range of 0.2 or more and less than 0.9.
- the order of existence of each repeating unit in parentheses with the subscripts a, b, c, or d is arbitrary in the equation.
- It is a silane compound containing a perfluoropolyether group represented by.
- the perfluoropolyether group-containing silane compound is more preferably represented by the following formulas (1-1) to (1-6): [During the ceremony: PFPE independently represents-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- in each appearance, a, b, c.
- Rf represents a C 1-16 alkyl group that may be independently substituted with one or more fluorine atoms at each appearance
- R 1 independently represents a hydrogen atom or a C 1-22 alkyl group at each appearance
- R 2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each appearance
- R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each appearance
- R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each appearance
- n is, (- SiR 1 n R 2 3-n) independently for each unit, an integer from 0 to 3;
- X 1 independently represents a single bond or a 2- to 10-valent organic group
- X 2 independently represents a single bond or divalent organic group at each appearance
- t is an integer from 1 to 10 independently for each occurrence
- ⁇ is an integer from 1 to 9 independently of each other; ⁇ 'is
- the PFPEs of formulas (1A) and (1-1) to (1-6) are ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a ⁇ (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b ⁇ (OCF 2 ).
- CF 2 ) c ⁇ (OCF 2 ) d ⁇ in the equation, a, b, c, and d have the same meaning as above), for example, ⁇ (OCF 2 CF 2 ) c ⁇ (OCF 2 ). It may be d ⁇ (in the formula, c and d have the same meaning as described above).
- a and b are each independently, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 0 to 10; c and d are independently, preferably an integer of 10 to 100, more preferably an integer of 20 to 100; The sum of a, b, c, and d is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 200 or less, and more preferably 100 or less.
- the c / d ratio is preferably in the range of 0.2 or more and 0.85 or less, more preferably in the range of 0.2 or more and 0.75 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.70 or less. It is within the range of, and even more preferably within the range of 0.3 or more and 0.6 or less.
- C 1-16 alkyl group in the "C 1-16 alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms" represented by PFPE is a straight chain or a branched chain. It may be a straight chain or branched C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and even more preferably a straight chain C 1-3 alkyl group.
- Rf is preferably a one or more C 1-16 alkyl group substituted by fluorine atoms, more preferably CF 2 H-C 1-15 fluoroalkylene group, more preferably C 1 It is a -16 perfluoroalkyl group.
- the C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, more preferably C 1-. It is a 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
- R 1 is preferably a C 1-4 alkyl group.
- R' include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be generated by hydrolyzing a hydrolyzable group.
- the halogen atom represented by R 11 is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
- the lower alkyl group represented by R 12 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- n it is, (- SiR 1 n R 2 3-n) independently for each unit is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. In the formula, not all n's become 3 at the same time. In other words, at least one R 2 is present in the equation.
- X 1 is a perfluoropolyether portion (that is, an Rf-PFPE portion or a -PFPE- portion) that mainly provides water repellency and the like. , Can be interpreted as a linker that links a silane moiety (ie, a group enclosed in parentheses with ⁇ ) that provides binding ability to the tire. Therefore, X 1 may be any organic group as long as the compounds represented by the formulas (1-1) and (1-2) can be stably present.
- ⁇ and ⁇ 'can vary depending on the valence of X 1 .
- equation (1-1) the sum of ⁇ and ⁇ 'is the same as the valence of X 1 .
- X 1 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ 'is 10 for example, ⁇ is 9 and ⁇ 'is 1, ⁇ is 5 and ⁇ 'is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
- ⁇ is the valence of X 1 minus one.
- X 1 is preferably a divalent to 7 valent, more preferably a 2 to 4 valent, and even more preferably a divalent organic group.
- X 1 is a 2- to tetravalent organic group, ⁇ is 1-3 and ⁇ 'is 1. In another embodiment, X 1 is a divalent organic group, ⁇ is 1, and ⁇ 'is 1.
- the formulas (1-1) and (1-2) are represented by the following formulas (1-1-A) and (1-2-A).
- X 1 is not particularly limited, but for example, the following equation: -(R 31 ) p' -(X a ) q'- [During the ceremony: R 31 represents a single bond, - (CH 2) s '-, or o-, represents m- or p- phenylene group, preferably - (CH 2) s' - a and, s'is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- X a represents-(X b ) l'- and represents X b is an independent -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C (O) O-, -Si (R 33 ) 2 -,-( Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 -, - CONR 34 -, - O-CONR 34 -, - NR 34 -, and - (CH 2)
- R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each appearance.
- m' is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, independently of each occurrence.
- n' is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3, independently of each occurrence.
- l' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
- R 31 and X a are substituted with one or more selected from fluorine atoms, C 1-3 alkyl groups, and C 1-3 fluoroalkyl groups. It may be substituted by a group.
- X 1 is-(R 31 ) p' -(Xa) q'- R 32- .
- R 32 represents a single bond, - (CH 2) t '-, or o-, represents m- or p- phenylene group, preferably - (CH 2) t' - a. t'is, for example, an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 3.
- R 32 (typically the hydrogen atom of R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from fluorine atoms, C 1-3 alkyl groups, and C 1-3 fluoroalkyl groups. May be good.
- X 1 is C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- or-X d -R 32- [In the formula, R 31 and R 32 have the same meaning as above. ] Can be. More preferably, X 1 is C 1-20 alkylene group, - (CH 2) s' -X c -, - (CH 2) s '-X c - (CH 2) t' -, -X d- or -X d- (CH 2 ) t' [In the formula, s'and t'have the same meaning as above. ] Can be.
- X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '-Si (R 33) 2 -O-Si (R 33) 2 -CH 2 CH 2 -Si (R 33) 2 -O-Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '-Si (OCH 3) 2 OSi (OCH 3) 2 -, -CONR 34 - (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, - CONR 34
- X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -CONR 34 - (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, - CONR 34 - (CH 2) u '-N (R 34) -, or -CONR 34 - (o-, m- or p- phenylene) -Si (R 33) 2 - [In the formula, each symbol has the same meaning as above. ] Represents.
- X 1 is C 1-20 alkylene group, - (CH 2) s '-X c - (CH 2) t' -, or -X d - (CH 2) t'- [In the formula, each symbol has the same meaning as above.
- X 1 is C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s'- O- (CH 2 ) t'- , - (CH 2) s '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 - (CH 2) t '-, - (CH 2) s' -O- (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 - (CH 2) t '-, or - (CH 2) s' -O- (CH 2) t' -Si (R 33) 2 - (CH 2) u '-Si (R 33) 2 - (C v H 2v) - [In the formula, R 33 , m', s', t'and u'have the same meaning as above, and v is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably 2 to 3. It is
- - (C v H 2v) - it may be a be branched straight-chain, for example, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) - , -CH (CH 3 ) CH 2- .
- X 1 is substituted with one or more substituents selected from the fluorine atom, C 1-3 alkyl group, and C 1-3 fluoroalkyl group (preferably C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
- X 1 includes, for example, the following groups: [During the ceremony, R 41 is a hydrogen atom, a phenyl group, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CF 2 O (CH 2 ) 3- , -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (In the formula, Ph means phenyl), and (In the formula, R 42 represents a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group.) Is the group selected from E is ⁇ (CH 2 ) n ⁇ (n is an integer of 2 to 6
- X 1 examples include: -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSI (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSI (CH 3 ) 2 OSI (CH 3 ) 2 OSI (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (
- R 41 is a hydrogen atom, a phenyl group, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group;
- R 41 is a hydrogen atom, a phenyl group, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group;
- R 42 represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), or a methoxy group.
- Ts are-(CH 2 ) n " -(n" is an integer of 2-6) that binds to the radical opposite the PFPE of the molecular main chain, and the rest, if present.
- Ts are each independently a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, or a radical trapping group or an ultraviolet absorbing group.
- the radical trapping group is not particularly limited as long as it can trap radicals generated by light irradiation, but for example, benzophenones, benzotriazoles, benzoic acid esters, phenyl salicylate, crotonic acids, malonic acid esters, organoacrylates, etc. , Hindered amines, hindered phenols, or triazine residues.
- the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays, and for example, benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides, etc. Included are residues of oxanilides, benzoxadinones and benzoxazoles.
- the preferred radical scavenging group or UV absorbing group is Can be mentioned.
- X 1 is a group represented by the formula: ⁇ (R 16 ) x ⁇ (CFR 17 ) y ⁇ (CH 2 ) z ⁇ .
- x, y, and z are independently integers from 0 to 10, the sum of x, y, and z is 1 or more, and the existence order of each repeating unit enclosed in parentheses is.
- R 16 is independently at each occurrence, an oxygen atom, a phenylene, carbazolylene, -NR 26 - (. Wherein, R 26 is, represents a hydrogen atom or an organic group), or a divalent organic group. Preferably, R 16 is an oxygen atom or a divalent organic group (preferably a polar group).
- the lower alkyl group is, for example, a C 1-6 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- R 17 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a lower fluoroalkyl group at each appearance, preferably a fluorine atom.
- the "lower fluoroalkyl group” is, for example, a C 1-6 fluoroalkyl group, preferably a C 1-3 fluoroalkyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group, still more preferably a trifluoromethyl group, or a penta. It is a fluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
- X 1 preferably has the same meaning as described above in the formula: ⁇ (O) x ⁇ (CF 2 ) y ⁇ (CH 2 ) z ⁇ (in the formula, x, y, and z have the same meanings as above.
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.).
- X 1 is, -O-CFR 13 - (CF 2) e - a.
- R 13 independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
- the lower fluoroalkyl group is, for example, a C 1-3 fluoroalkyl group, preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group, more preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.
- e is 0 or 1 independently of each other.
- R 13 is a fluorine atom and e is 1.
- t is an integer of 1-6. In another preferred embodiment, t is an integer of 2-10, preferably an integer of 2-6.
- X 2 is preferably a C 1-20 alkylene group, more preferably ⁇ (CH 2 ) u ⁇ (where u is an integer of 0 to 2 in the formula).
- PFPE, Rf, R 1 , R 2 , R 11 and R 12 have the same meaning as above; n is an integer from 0 to 2, preferably 0; X 1 is, -O-CFR 13 - (CF 2) e - a is; R 13 is a fluorine atom or lower fluoroalkyl group; e is 0 or 1; X 2 is-(CH 2 ) u- ; u is an integer from 0 to 2, Compounds are preferred.
- Rf, PFPE, R 1 , R 2 , and n have the same meaning as the descriptions relating to formulas (1-1) and (1-2).
- X 5 is a compound represented by the formulas (1-3) and (1-4), which mainly provides a perfluoropolyether portion (Rf-PFPE portion or -PFPE- portion) that provides water repellency and the like, and a tire. and of (specifically, -SiR 1 n R 2 3- n) silane portion to provide a binding ability it can be interpreted as a linker connecting the. Therefore, X 5 may be any organic group as long as the compounds represented by the formulas (1-3) and (1-4) can be stably present.
- ⁇ is an integer of 1 to 9, and ⁇ 'is an integer of 1 to 9.
- ⁇ and ⁇ 'are determined according to the valence of X 3 , and in formula (1-3), the sum of ⁇ and ⁇ 'is the same as the valence of X 5 .
- X 5 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ 'is 10 for example ⁇ is 9 and ⁇ 'is 1, ⁇ is 5 and ⁇ 'is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
- ⁇ can be 9.
- ⁇ is the value obtained by subtracting 1 from the value of the valence of X 5 .
- X 5 is preferably a divalent to 7 valent, more preferably a 2 to 4 valent, even more preferably a divalent organic group.
- X 5 is a 2- to tetravalent organic group
- ⁇ is 1-3
- ⁇ ' is 1.
- X 5 is a divalent organic group
- ⁇ is 1, and ⁇ 'is 1.
- the formulas (1-3) and (1-4) are represented by the following formulas (1-3-A) and (1-4-A).
- Examples of X 5 include, but are not limited to, the same as those described for X 1 .
- PFPE, Rf, R 1 and R 2 have the same meaning as above; n is an integer of 0 to 2, preferably 0; X 5 is, -CH 2 O (CH 2) 2 -, - CH 2 O (CH 2) 3 -, or -CH 2 O (CH 2) 6 - , compound are preferred.
- Rf and PFPE have the same meaning as the descriptions related to the above formulas (1-1) and (1-2).
- X 7 is a perfluoropolyether portion (Rf-PFPE portion or -PFPE- portion) that mainly provides water repellency and the like, and a tire.
- Rf-PFPE portion or -PFPE- portion perfluoropolyether portion
- X 7 may be any organic group as long as the compounds represented by the formulas (1-5) and (1-6) can be stably present.
- ⁇ and ⁇ 'are determined according to the valence of X 7 , and in equation (1-5), the sum of ⁇ and ⁇ 'is the same as the valence of X 7 .
- X 7 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ 'is 10 for example, ⁇ is 9 and ⁇ 'is 1, ⁇ is 5 and ⁇ 'is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ . 'Can be 9.
- ⁇ and ⁇ 'are 1.
- ⁇ is the value obtained by subtracting 1 from the value of the valence of X 7 .
- X 7 is preferably a 2- to 7-valent, more preferably 2- to 4-valent, even more preferably divalent organic group.
- X 7 is a 2- to tetravalent organic group
- ⁇ is 1-3
- ⁇ ' is 1.
- X 7 is a divalent organic group
- ⁇ is 1, and ⁇ 'is 1.
- equations (1-5) and (1-6) are represented by the following equations (1-5-A) and (1-6-A).
- Examples of X 7 include, but are not limited to, the same as those described for X 1 .
- Z is preferably a divalent organic group, and is a siloxane bond with a Si atom (Si atom to which Ra is bonded) at the end of the molecular main chain in the formula (1-5) or the formula (1-6). Does not include those that form.
- Z is preferably a C 1-6 alkylene group,-(CH 2 ) g- O- (CH 2 ) h- (in the formula, g is an integer of 1 to 6 and h is an integer of 1 to 6. It is an integer) or -phenylene- (CH 2 ) i- (in the formula, i is an integer of 0 to 6), more preferably a C 1-3 alkylene group.
- substituents selected from, for example, a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. ..
- Si is connected to the linear through the Z group is a five at the maximum. That is, in Ra , when at least one R 71 is present, two or more Si atoms linearly linked via the Z group are present in Ra , but the straight chain is present through the Z group.
- the maximum number of Si atoms linked in a shape is five.
- the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R a" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R a.
- Si atoms are linked via a Z group in Ra is shown below.
- * means a site that binds to Si in the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In the case, it means the end point of the repetition of ZSi.
- the number on the right shoulder of Si means the number of occurrences of Si linearly connected via the Z group counted from *. That is, the chain in which the ZSi repetition is completed in Si 2 has "the number of Si atoms linearly connected via the Z group in Ra", and similarly, Si 3 , Si 4 and Si.
- the chains in which the ZSi repetition is completed in Si 5 have "the number of Si atoms linearly linked via the Z group in Ra " of 3, 4, and 5, respectively.
- the "number of Si atoms linearly linked via the Z group in Ra " is 1 (left) or 2 (right) in all chains. Equation).
- the number of Si atoms linearly linked via the Z group in Ra is one or two, preferably one.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be generated by hydrolyzing a hydrolyzable group.
- R 72 is -OR'(in the formula, R'represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
- the lower alkyl group represented by R 73 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and even more preferably a methyl group.
- '(if R a' is absent, R a) R a terminal in R a in, q is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
- At least one of the distal portion of the R a is, -Si (-Z-SiR 72 q R 73 r) 2 or -Si (-Z-SiR 72 q R 73 r) 3, preferably -Si ( -Z-SiR 72 q R 73 r ) 3 can be.
- (- Z-SiR 72 q R 73 r) units is preferably (-Z-SiR 72 3).
- the distal end of the R a, all -Si (-Z-SiR 72 q R 73 r) 3, may be preferably -Si (-ZSiR 72 3) 3.
- R' includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be generated by hydrolyzing a hydrolyzable group. More preferably, R b is -OR'(in the formula, R'represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
- Lower alkyl group represented by R c is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group.
- the composition (1) can further contain a solvent.
- the solvent is not particularly limited, but is, for example, perfluorohexane, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1, 1, 1, 2 , 2.
- n 1 or more.
- solvents selected from the group consisting of propene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
- the composition (1) can further contain other components. It may contain other components.
- the other components are not particularly limited, but for example, a (non-reactive) fluoropolyether compound that can be understood as a fluorine-containing oil, preferably a perfluoro (poly) ether compound (hereinafter, “fluorine-containing”).
- fluorine-containing a perfluoro (poly) ether compound
- examples include (referred to as "oil”), (non-reactive) silicone compounds (hereinafter referred to as "silicone oil”) that can be understood as silicone oil, and catalysts.
- the fluorine-containing oil is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (1B) (perfluoro (poly) ether compound).
- Rf 1 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted with one or more fluorine atoms
- Rf 2 is one.
- C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom, or a hydrogen atom which may be substituted with an or more fluorine atom.
- an alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms above fluoroalkyl group terminal carbon atom is CF 2 H- all other carbon atoms are all substituted by fluorine ,
- a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group.
- Rf 1 and Rf 2 are independently C 1-3 perfluoroalkyl groups.
- a', b', c'and d' represent the number of four types of repeating units of the perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer, and are independent integers of 0 to 300 (preferably 0 to 200). (For example, an integer of 1 to 200), and the sum of a', b', c'and d'is at least 1 (preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300).
- the order of existence of each repeating unit in parentheses with the subscripts a', b', c'or d' is arbitrary in the equation.
- the c ′′ / d ′′ ratio is represented by the formula (1B-3) in the range of 0.2 or more and less than 0.9.
- the fluorine-containing oil can have an average molecular weight of 1,000 to 30,000.
- the compounds represented by the formulas (1B-1) to (1B-3) preferably have a number average molecular weight of 1,500 or more.
- the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 100 parts by mass of a total of 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing silane compound (in the case of two or more kinds, the total of these, the same applies hereinafter). It may be contained in the range of 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, and more preferably 5 to 300 parts by mass.
- the compound represented by the formula (1B-1) and the compound represented by the formula (1B-3) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the formula (1B-3) rather than the compound represented by the formula (1B-1).
- the mass ratio of the compound represented by the formula (1B-1) to the compound represented by the formula (1B-3) is preferably in the range of 1: 1 to 1:30. The range of 1: 1 to 1:10 is more preferable.
- the fluorine-containing oil contains one or more compounds represented by the formula (1B-3).
- the mass ratio of the total of the perfluoropolyether group-containing silane compounds in the composition (1) to the compound represented by the formula (1B-3) is in the range of 4: 1 to 1: 4. Is preferable.
- the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be larger than the average molecular weight of the perfluoropolyether group-containing silane compound.
- the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3- F (in the formula, Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). Further, it may be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
- the compound represented by Rf 3- F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are a compound represented by a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end having a C 1-16 perfluoroalkyl group at the end. It is preferable in that a high affinity can be obtained.
- the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
- the linear silicone oil may be either a so-called straight silicone oil or a modified silicone oil.
- the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil.
- the modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
- Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
- the silicone oil is, for example, 0 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing silane compound (in the case of two or more kinds, the total of these, the same applies hereinafter). It may be contained in the range of 0 to 200 parts by mass.
- the catalyst examples include acids (for example, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (for example, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (for example, Ti, Ni, Sn, etc.) and the like.
- acids for example, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
- bases for example, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
- transition metals for example, Ti, Ni, Sn, etc.
- the catalyst can promote the hydrolysis and dehydration condensation of the perfluoropolyether group-containing silane compound, and can promote the formation of the surface treatment layer.
- the composition (1) can be made into pellets by impregnating a porous substance such as a porous ceramic material or a metal fiber, for example, steel wool into a cotton-like material.
- the pellet can be used, for example, for vacuum deposition.
- composition (1) can be, for example, the surface treatment agent described in US Patent Application Publication No. 2017/342210 or Japanese Patent No. 6332358.
- composition (2) is a composition containing a carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound.
- the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound is not particularly limited as long as it contains a carbon-carbon double bond and a perfluoropolyether group.
- Examples of the perfluoropolyether group include the same groups as those described in the composition (1).
- the carbon-carbon double bond containing perfluoropolyether compound is (2A) To the isocyanate group of polyisocyanate, which is a trimer of diisocyanate, (2B) A compound in which a group in which active hydrogen is eliminated from a compound having active hydrogen is bonded.
- Component (2B) has (2B-1) perfluoropolyether having active hydrogen, (2B-2) silane compound having active hydrogen, and (2B-3) active hydrogen and carbon-carbon double bond. It is a compound.
- the component (2A) may exist as a polymer obtained by polymerizing polyisocyanate, which is a trimer of diisocyanate.
- the component (2A) can be an isocyanurate-type polyisocyanate.
- the isocyanurate-type polyisocyanate may exist as a polymer obtained by itself. That is, the isocyanurate-type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or a polycyclic compound obtained by polymerizing the monocyclic compound, or a mixture thereof. May be.
- the isocyanurate-type polyisocyanate is commercially available, for example, as Sumijour (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
- the diisocyanate used to obtain the component (2A) is not particularly limited, but is a diisocyanate in which an isocyanate group is bonded to an aliphatic group, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl.
- Methylene diisocyanate diisocyanates in which an isocyanate group is bonded to an aromatic group, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, naphthalene diisocyanate can be mentioned.
- the specific component (2A) is not particularly limited, and examples thereof include a compound having the following structure.
- polyisocyanates may exist as polymers.
- an isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate the following structure: It may exist as a polymer having.
- n is an integer of 1 or more.
- the component (2B-1) has one active hydrogen-containing group (for example, a hydroxyl group) at one molecular end, or one active hydrogen-containing group at each of the two ends. It is a compound having (for example, a hydroxyl group).
- the perfluoropolyether having the active hydrogen of the component (2B-1) is not particularly limited, but is, for example, 500 to 12,000, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,500 to 8,000. It has a number average molecular weight.
- the component (2B-1) is one of the following formulas (2B-1-i) and (2B-1-ii): Rf 21- PFPE-R 21- CH 2 OH (2B-1-i) HO 2 HC-R 21- PFPE-R 21- CH 2 OH (2B-1-ii) It can be at least one compound represented by.
- Rf 21 is a linear or branched C 1-16 alkyl group that may be substituted with one or more fluorine atoms. It is preferably a linear or branched C1-3 alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms. Preferably, Rf 21 is linear. Further, preferably, the alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms is fluoro, in which the terminal carbon atom is CF 2 H- and all other carbon atoms are totally substituted with fluorine. It can be an alkyl group or a perfluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
- PFPE is the following formula: -(OC 4 F 8 ) a2- (OC 3 F 6 ) b2- (OC 2 F 4 ) c2- (OCF 2 ) d2- .
- a2, b2, c2, and d2 represent four kinds of repeating units of perfluoropolyether, respectively, and are independently integers of 0 to 200, for example, integers of 1 to 200, and a2,
- the sum of b2, c2, and d2 is in the range of at least 1, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 10 to 100.
- each repeating unit in parentheses with the subscripts a2, b2, c2, or d2 is arbitrary in the equation.
- a compound having such a perfluoropolyether group can exhibit excellent water repellency, oil repellency, and antifouling property.
- the PFPE is one of the following formulas (2C-1) to (2C-3): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b2- (2C-1) [In the formula, b2 is an integer from 1 to 200. ] -(OCF (CF 3 ) CF 2 ) b2- (2C-2) [In the formula, b2 is an integer from 1 to 200.
- R 21 independently has the following formulas: -(Y) f2- (CF 2 ) g2- (CH 2 ) h2- It is a group represented by.
- Y is a divalent polar group.
- the divalent polar group are not particularly limited, but -COO-, -OCO-, -CONH-, -OCH 2 CH (OH) CH 2- , -CH 2 CH (OH) CH 2 O-, -COS-, -SCO-, -O- and the like can be mentioned, preferably -COO-, -CONH-, -CH 2 CH (OH) CH 2 O-, -O-.
- the component (2B-1) is a compound represented by the formula (2B-1-i).
- the component (2B-2) is a silane compound having one active hydrogen-containing group (for example, a hydroxyl group) at one molecular end or one active hydrogen-containing group (for example, a hydroxyl group) at each of the two ends. ..
- the component (2B-2) is not particularly limited, but has, for example, a number average molecular weight of 100 to 20,000, preferably 500 to 15,000, and more preferably 800 to 12,000.
- the component (2B-2) is composed of the following formulas (2B-2-i) and (2B-2-ii): It can be at least one compound represented by.
- R 211 , R 212 , R 213 , R 214 , and R 215 are independently alkyl or aryl groups, respectively.
- the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecular chain or ring.
- alkyl group and aryl group may be optionally substituted with halogen; one or more halogens, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group. , C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 member heterocyclyl group, 5-10 member unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group, 5-10 member hetero It may be substituted with one or more substituents selected from the aryl groups.
- R 216 represents a divalent organic group.
- R 216 is, - (CH 2) r21 - ( wherein, r21 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10) is.
- l2 and n2 are independently 0 or 1, respectively;
- m2 is an integer from 1 to 500, preferably from 1 to 200. It is preferably an integer of 5 to 150;
- o2 is an integer of 0 to 20, for example an integer of 1 to 20, and
- p2 is 0 or 1.
- the component (2B-2) may be a silane compound having an amino group as an active hydrogen-containing group.
- Examples of such compounds include, but are not limited to, the following.
- the ratio of the number average molecular weight of the component (2B-1) to the component (2B-2) is not particularly limited, but is, for example, 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, and more preferably 1: 1. It is in the range of 3 to 3: 2.
- the component (2B-3) is preferably an active hydrogen-containing group, particularly a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a vinyl monomer.
- R 22 may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a fluorine C.
- R 22 may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a fluorine C.
- R 22 is a C 1-10 alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or fluorine).
- poly (ethylene glycol) acrylate (2B-3-9) H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) n OCO (R 22 ) C CH 2 (in the formula, n is an integer of 1 to 30, R 22 is C 1-10 alkyl group optionally substituted with hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, or fluorine)
- the total number of moles of the component (2B) [component (2B-1), (2B-2), and (2B-3)] to react with the component (2A) is the number of moles of the isocyanate group in the component (2A). Is preferably equal to. Furthermore, for 9 mol of isocyanate groups in component (2A), The number of moles of the component (2B-1) is in the range of 0.1 to 2 moles, It is preferable that the number of moles of the component (2B-2) is in the range of 0.05 to 2 mol and the number of moles of the component (2B-3) is in the range of 5 to 8.85 mol.
- the number of moles of component (2B-1) is preferably in the range of 0.1-1.5 mol, more preferably 0.1-1 mol;
- the number of moles of the component (2B-2) can be preferably in the range of 0.05 to 1.5 mol, more preferably 0.05 to 1 mol.
- the number of moles of the component (2B-1) is in the range of 0.1 to 1 mole
- the number of moles of the component (2B-2) can be in the range of 0.05 to 1 mol
- the number of moles of the component (2B-3) can be in the range of 7 to 8.85 moles.
- the composition (2) can further contain a fluorine-containing oil.
- a fluorine-containing oil the same oil as that exemplified in the composition (1) can be used.
- the fluorine-containing oil may be contained in the range of, for example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound.
- the composition (2) can further contain silicone oil.
- silicone oil the same silicone oil as that exemplified in the composition (1) can be used.
- the silicone oil may be contained, for example, in the range of 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound.
- the composition (2) can further contain an active energy ray curing initiator.
- an active energy ray curing initiator for example, radicals or cations are generated for the first time when irradiated with an electromagnetic wave in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ -rays, etc. 2) It acts as a catalyst for initiating the curing (that is, cross-linking reaction) of the curable site (for example, carbon-carbon double bond) of the compound in, and usually generates radicals and cations with ultraviolet light. In particular, use one that generates radicals.
- the active energy ray curing initiator in the composition (2) is appropriately selected depending on the type of the component (2B-3) having a carbon-carbon double bond, the type of active energy ray used (wavelength range, etc.), the irradiation intensity, and the like.
- the initiator when an active energy ray in a general ultraviolet region is used, the following can be exemplified as the initiator. ⁇ Acetophenone-based acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.
- Benzophenone benzoin benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
- -Benzophenone benzophenone benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propyl benzophenone , Acrylicized benzophenone, Michler's ketone, etc. ⁇ Thioxansons Thioxansone, Chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, Diethylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc. -Ketokumarin, 2-ethylanthraquinone, benzophenone, anthraquinone, etc.
- one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but if a carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound or a fluorine-containing oil is present, the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound and the fluorine-containing It may be contained in the range of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the oil.
- the composition (2) can further contain a solvent. Since the composition (2) exhibits high solubility not only in a fluorine-containing organic solvent but also in a fluorine-free machine solvent which is a general-purpose solvent, a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free machine solvent are used as the solvent. Can be used.
- fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (florinate (trade name), etc.).
- Perfluoroalkyl ether perfluorobutyl tetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiclin AC6000 (trade name), etc.), Hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.), Hydrofluoroether (Novec) (Product name), HFE-7100 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.)), Fluorohydrate-containing alcohol (perfluoro) Alkyl bromide, perfluoroalkyl iodide, perfluoropolyether (Crytox (trade name), Demnum (trade name), Fombulin (trade name), etc.), 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 2-(2) methacrylate Examples thereof include perfluoroalkyl) ethyl, 2- (perfluoroalkyl) ethyl
- fluorine-free machine solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene.
- Glycolmonobutyl ether acetate dipropylene glycol dimethyl etherpentane, hexane, heptane, octane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, carbon disulfide, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, diethyl ether, dimethoxyethane, diglime, triglime, acetate Included are ethyl, butyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, benzonitrile, butanol, 1-propanol, 2-propanol, ethanol, methanol, and diacetone alcohol.
- one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the solvent can be a fluorine-free machine solvent, preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate or the like, and more preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or the like.
- the solvent can be a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free machine solvent.
- the solvent is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, or diacetone alcohol.
- the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound is obtained by the reaction of the component (2A) and the component (2B-1) with the compound obtained by the reaction of the component (2A) and the component (2B-2).
- a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free machine solvent for example, hydrochlorofluorocarbon (Asahiclean AK-225 (trade name), etc.) and 1 , 1, 2, 2, 3, 3,4-Heptafluorocyclopentane, one or more solvents, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate , And a mixed solvent with one or more solvents selected from diacetone alcohol, preferably a mixture of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, propylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone. Solvents are more preferred.
- the solvent is not particularly limited, but if a carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound or a fluorine-containing oil is present, a total of 100 of the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound and the fluorine-containing oil. It may be contained in the range of 5 to 10,000 parts by mass, preferably 5 to 5,000 parts by mass with respect to parts by mass.
- the composition (2) can be added to the composition forming the matrix to form a curable composition.
- the composition forming the matrix is a compound having at least one carbon-carbon double bond, for example, but not particularly limited, monofunctional and / or polyfunctional (meth) acrylate, monofunctional and / or. It means a composition containing a compound which is a polyfunctional urethane (meth) acrylate, a monofunctional and / or a polyfunctional epoxy (meth) acrylate.
- the composition forming the matrix is not particularly limited, but is a composition generally regarded as a hard coating agent, and examples thereof include a hard coating agent containing a polyfunctional (meth) acrylate.
- curable composition examples include, for example, beam sets 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 575, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and EBECRYL40 (trade name) from Daikin Corporation. , HR300 series (trade name) is commercially available from Yokohama Rubber Co., Ltd., and Optool AR-110 (trade name) is commercially available from Daikin Industries, Ltd.
- the composition (2) is, for example, 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total of the composition forming the matrix and the composition (2). More preferably, it is contained in the range of 0.1 to 10% by mass.
- the curable composition may contain a solvent.
- the solvent the fluorine-containing organic solvent and the fluorine-free machine solvent described in the composition (2) can be used.
- the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the solvent can be a fluorine-free machine solvent.
- the solvent can be a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free machine solvent.
- the solvent is not particularly limited, but is 0 to 19,900 mass with respect to a total of 100 parts by mass of the carbon-carbon double bond-containing perfluoropolyether compound, the fluorine-containing oil if present, and the composition forming the matrix. Parts, preferably in the range of 0 to 10,000 parts by mass.
- the curable composition may contain other components such as silicone oil and an active energy ray curing initiator.
- silicone oil and the active energy ray curing initiator the silicone oil and the active energy ray curing initiator described in the composition (2) can be used.
- composition (2) and the curable composition further include an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, silica, hollow silica and the like. It may contain a filler such as inorganic fine particles, aluminum paste, talc, glass frit, metal powder, and a polymerization inhibitor such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
- BHT butylated hydroxytoluene
- PTZ phenothiazine
- composition (2) can be, for example, the composition described in US Patent Application Publication No. 2016/237199 or Japanese Patent No. 6056935.
- composition (3) comprises a composite polymer particle composed of a fluoropolymer and an acrylic polymer, and one or both of the fluoropolymer and the acrylic polymer having a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group, a polyisocyanate compound, and water. It is a composition to be contained.
- the composition can be an aqueous dispersion.
- the composite polymer particles preferably contain a fluoropolymer and an acrylic polymer in the same particles.
- the fluoropolymer and the acrylic polymer may or may not be chemically bonded.
- the hydroxyl group and the hydrolyzable silyl group may contain either a fluoropolymer or an acrylic polymer, one polymer containing a hydroxyl group and the other polymer containing a hydrolyzable silyl group. You may. It is preferable that the acrylic polymer contains a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group because it is easy to produce.
- the above-mentioned hydroxyl group is a group represented by -OH, but does not contain a hydroxyl group constituting a part of a carboxy group (-COOH).
- the hydrolyzable silyl group is of the formula: -SiX 31 n X 32 3-n (X 31 represents a C 1-10 alkoxy group, X 32 represents an H or C 1-10 alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3.) It is preferably a group represented by.
- the hydrolyzable silyl group is more preferably -Si (OCH 3 ) n X 32 3-n or -Si (OC 2 H 5 ) n X 32 3-n , and -Si (OCH 3 ) 3 or-. It is more preferably Si (OC 2 H 5 ) 3 .
- the mass ratio of the fluoropolymer to the acrylic polymer is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, 70. It is more preferably 30/30 or less, further preferably 30/70 or more, and particularly preferably 50/50 or more.
- the fluoropolymer preferably contains fluoroolefin units.
- fluoroolefins include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), and the like.
- Perfluoroolefins such as: chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene, trifluoropropylene, hexafluoroisobutene, 2,3,3,3-tetrafluoro Examples thereof include non-perfluoroolefins such as propene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1,3,3,3-pentafluoropropene.
- Examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE).
- a functional group-containing fluoroolefin can also be used.
- Rf 31 is a divalent fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond having 2 to 40 carbon atoms.
- m3 is 0 or 1.
- Examples thereof include the compounds indicated by.
- functional group-containing fluoroolefin examples include, for example, And so on.
- fluoroolefin examples include iodine-containing monomers, for example, perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1) described in JP-A-5-63482 or JP-A-62-12734. Iodinated products of perfluorovinyl ethers such as -hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene) can also be used.
- the fluoroolefin is preferably at least one selected from the group consisting of VF, VdF, TFE, HFP, and CTFE. Further, the fluoroolefin is more preferably a combination of VdF and at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, and CTFE.
- the fluoropolymer may contain a non-fluorine-based monomer unit copolymerizable with the fluoroolefin in addition to the fluoroolefin unit.
- the non-fluorine-based monomer copolymerizable with the fluoroolefin include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, vinyl ether-based monomer, allyl ether-based monomer, vinyl ester-based monomer, and acrylic-based monomer. Examples include monomers and methacrylic monomers.
- One type of non-fluorine-based monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the fluoropolymer preferably contains a vinylidene fluoride unit as a fluoroolefin unit.
- the vinylidene fluoride unit of the fluoropolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total polymerization units constituting the fluoropolymer. It is preferably 95 mol% or less.
- the fluoropolymer includes a group consisting of VdF / TFE / CTFE copolymers, VdF / TFE copolymers, VdF / TFE / HFP copolymers, VdF / CTFE copolymers, VdF / HFP copolymers, and PVdF.
- the acrylic polymer preferably contains at least an acrylic monomer unit.
- the acrylic monomer is preferably a (meth) acrylic acid ester.
- the acrylic polymer preferably contains an acrylic acid ester unit or a methacrylic acid ester unit, and more preferably contains an acrylic acid ester unit and a methacrylic acid ester unit.
- composition (3) when simply described as "(meth) acrylic acid ester”, “acrylic acid ester”, and “methacrylic acid ester", the acrylic monomer having a hydroxyl group or a hydrolyzable silyl group is not included.
- the total amount of the (meth) acrylic acid ester unit is preferably in the range of 64 to 99.8% by mass, preferably 74 to 95.5% by mass, based on all the monomer units constituting the acrylic polymer. It is more preferable that it is within the range.
- an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
- Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and 2 Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.
- the (meth) acrylic acid ester at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate is preferable.
- the acrylic polymer preferably contains a hydroxyl group-containing monomer unit, and may contain at least one hydroxyl group-containing monomer unit selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether. More preferably, it contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit.
- the hydroxyl group-containing monomer unit is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, preferably in the range of 0.8 to 31% by mass, based on all the monomer units constituting the acrylic polymer. It is more preferably in the range of 4 to 23% by mass, and particularly preferably in the range of 4 to 18% by mass.
- hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-Hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like. At least one selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether is preferable because of its excellent polymerization reactivity.
- hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester examples include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxy.
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- HAA 2-hydroxyethyl acrylate
- 3-hydroxypropyl methacrylate 3-hydroxypropyl acrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate
- 2-hydroxypropyl methacrylate 2-
- the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, and preferably in the range of 0.8 to 31% by mass, based on all the monomer units constituting the acrylic polymer. It is more preferably within the range of 4 to 23% by mass, and particularly preferably within the range of 4 to 18% by mass.
- the acrylic polymer preferably contains a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit.
- CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
- CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
- CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
- CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
- CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
- CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
- CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
- CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
- CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
- CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2
- the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, and 0.5 to 3% by mass, based on all the monomer units constituting the acrylic polymer. More preferably, it is in the range of%.
- the acrylic polymer preferably contains unsaturated carboxylic acid units.
- unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, itaconic acid, and itaconic acid mono.
- acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester because of its low homopolymerizability and difficulty in forming homopolymers and easy control of the introduction of carboxyl groups.
- At least one selected from the group consisting of fumaric acid, fumaric acid monoester, 3-allyloxypropionic acid, and undecyleneic acid is preferable.
- the unsaturated carboxylic acid unit is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 5% by mass, based on all the monomer units constituting the acrylic polymer. preferable.
- the acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit and a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit.
- the acrylic polymer more preferably contains an acrylic acid ester unit, a methacrylic acid ester unit, an unsaturated carboxylic acid unit, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit, and a hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit.
- the ratio (mass%) of the acrylic acid ester unit, the methacrylic acid ester unit, the unsaturated carboxylic acid unit, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit, and the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated monomer unit is 0 to 40. It is preferably in the range of / 42 to 90/1 to 5/1 to 31 / 0.5 to 3.
- the acid value of the composite polymer particles is preferably in the range of 1 to 20, more preferably in the range of 1 to 10, and even more preferably 7 or more.
- the hydroxyl value of the composite polymer particles is preferably in the range of 1 to 40, and more preferably in the range of 5 to 30.
- the hydroxyl value and acid value can be calculated from the amount of each monomer used to synthesize the composite polymer particles.
- the composite polymer particles preferably have a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 to 70 ° C., more preferably in the range of 10 to 60 ° C., and in the range of 20 to 50 ° C. Is even more preferable.
- Tg glass transition temperature
- the composite polymer particles preferably have a particle size (or average particle size) in the range of 50 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 250 nm.
- the composite polymer particles are a step of aqueous dispersion polymerization of fluoroolefin to obtain an aqueous dispersion containing fluoropolymer particles.
- aqueous dispersion containing the fluoropolymer particles at least an acrylic monomer is seed-polymerized into the fluoropolymer particles. It is preferable that the product is obtained by a production method including a step of
- hexamethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate derived from at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI).
- XDI xylylene diisocyanate
- H6XDI bis (isocyanate methyl) cyclohexane
- At least selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds based on HDI polyisocyanate compounds derived from hexamethylene diisocyanate (HDI), polyisocyanate compounds derived from isophorone diisocyanate (IPDI), and water-dispersible polyisocyanate compounds.
- One type of compound is preferred.
- the polyisocyanate compound is also preferably a water-dispersible polyisocyanate compound.
- the polyisocyanate compound is also referred to as at least one isocyanate (hereinafter, also referred to as isocyanate (3-i)) selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI). ) Derived from the polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as polyisocyanate compound (3-I)) is preferable.
- isocyanate (hereinafter, also referred to as isocyanate (3-i)) selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI) and bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6XDI). ) Derived from the polyisocyanate compound (hereinafter, also referred to as polyisocyanate compound (3-I)) is preferable.
- polyisocyanate compound (3-I) examples include adduct (3-I-1) and isocyanate (3-I-1) obtained by addition polymerization of isocyanate (3-i) and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
- examples thereof include an isocyanurate structure (nulate structure) (3-I-2) composed of i) and a biuret (3-I-3) composed of isocyanate (3-i).
- R 311 represents a C 3-20 aliphatic hydrocarbon group
- R 312 represents a phenylene group or a cyclohexylene group
- k31 is an integer of 3 to 20.
- R 311 is a hydrocarbon group based on a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, with a C 3-10 aliphatic hydrocarbon group being more preferred and a C 3-6 aliphatic hydrocarbon group being even more preferred.
- R 312 is a phenylene group
- R 312 is a cyclohexylene group, it may be any of a 1,2-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, and a 1,4-cyclohexylene group.
- a 1,3-cyclohexylene group is preferable.
- all R 312s in the formula (3A) may have the same cyclohexylene group, or two or more kinds may be mixed.
- k31 is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. k31 is more preferably an integer of 3 to 10, and even more preferably an integer of 3 to 6.
- the isocyanurate structure (3-I-2) is contained in the molecule according to the following formula (3B): It has one or two or more isocyanurate rings represented by.
- Examples of the isocyanurate structure (3-I-2) include a trimer obtained by a trimerization reaction of isocyanate, a pentamer obtained by a pentamerization reaction, and a heptamer obtained by a heptamerization reaction. it can.
- the trimer represented by is preferable. That is, the isocyanurate structure is preferably a trimer of at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis (isocyanate methyl) cyclohexane.
- Biuret (3-I-3) has the following formula (3D): (In the equation, R 312 is the same as R 312 in equation (3A).) It is a compound having a structure represented by, and can be obtained by quantifying isocyanate under conditions different from those for obtaining an isocyanurate structure (3-I-2).
- polyisocyanate compound (3-I) that is, at least one isocyanate selected from the group consisting of xylylene diisocyanate and bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and trivalent or higher valent isocyanates.
- xylylene diisocyanate and bis (isocyanate methyl) cyclohexane
- trivalent or higher valent isocyanates Those obtained by addition polymerization with an aliphatic polyhydric alcohol are preferable.
- polyisocyanate compound (3-I) is an adduct of isocyanate (3-i) and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol
- the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol may be used.
- TMP Trimethylol Propane
- 1,2,6-Hexanetriol Trimethylol Ethan
- 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentane 1,1,1-Tris (bishydroxymethyl) Propane
- 2, , 3-hydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3
- tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol
- pentahydric alcohols such as arabite, ribitol and xylitol (pentit)
- sorbit mannit, galactitol
- Examples thereof include hexahydric alcohols (hexits) such as Arosulcit.
- trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.
- the xylylene diisocyanate (XDI) used as a component of adduct (3-I-1) includes 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate) and 1,2-xylylene diisocyanate (o-xylylene diisocyanate). Isocyanate), 1,4-xylylene diisocyanate (p-xylylene diisocyanate), and among them, 1,3-xylylene diisocyanate (m-xylylene diisocyanate) is preferable.
- 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane and 1,2-bis (isocyanate methyl) examples thereof include cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and among them, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane is preferable.
- R 313 represents a phenylene group or a cyclohexylene group.
- TMP trimethylolpropane
- the phenylene group or cyclohexylene group represented by R 313 is the same as that of R 312 in the formula (3A).
- polyisocyanate compound (3-I) is an isocyanurate structure (3-I-2)
- D121N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., H6XDI nurate, NCO content 14.0%
- D127N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., H6XDI nurate, trimer of H6XDI, NCO content 13.5%
- polyisocyanate compound it is also preferable to use a blocked isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) (hereinafter, also simply referred to as a blocked isocyanate).
- a blocked isocyanate those obtained by reacting a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter, also referred to as polyisocyanate compound (3-II)) with a blocking agent are preferable.
- polyisocyanate compound (3-II) examples include isocyanurate composed of adduct (3-II-1) and hexamethylene diisocyanate obtained by addition polymerization of hexamethylene diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol.
- examples thereof include a structure (nurate structure) (3-II-2) and a biuret (3-II-3) composed of hexamethylene diisocyanate.
- R 314 represents a C 3-20 aliphatic hydrocarbon group.
- K32 is an integer of 3 to 20.
- R314 is a hydrocarbon group based on the above trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, a C 3-10 aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a C 3-6 aliphatic hydrocarbon group is further preferable.
- k32 is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. k32 is more preferably an integer of 3 to 10, and even more preferably an integer of 3 to 6.
- the isocyanurate structure (3-II-2) has one or more isocyanurate rings represented by the formula (3B) in the molecule.
- Examples of the isocyanurate structure (3-II-2) include a trimer obtained by a trimerization reaction of isocyanate, a pentamer obtained by a pentamerization reaction, and a heptamer obtained by a heptamerization reaction. it can. Above all, the following formula (3G): The trimer represented by is preferable.
- Biuret (3-II-3) has the following formula (3H): It is a compound having a structure represented by, and can be obtained by quantifying hexamethylene diisocyanate under conditions different from those for obtaining an isocyanurate structure (3-II-2).
- blocked isocyanate products include Duranate K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., HDI active methylene compound blocked isocyanate), Duranate TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Duranate MF-B60X (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Duranate 17B-60PX (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2513 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate 2515 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Sumijour BL-3175 (Manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), LuxateHC1170 (manufactured by Olin Chemicals), LuxateHC2170 (manufactured by
- polyisocyanate compound a polyisocyanate compound derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) (hereinafter, also referred to as a polyisocyanate compound (3-III)) can be used.
- a polyisocyanate compound (3-III) examples include those described above as the polyisocyanate compound (3-II).
- polyisocyanate compound (3-III) examples include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanurate structure of hexamethylene diisocyanate, NCO content 21.1%), Sumijour N3300 (Sumika Bayer Urethane).
- polyisocyanate compound (3-IV) a polyisocyanate compound derived from isophorone diisocyanate (IPDI) (hereinafter, polyisocyanate compound (3-IV)) is also preferable.
- polyisocyanate compound (3-IV) examples include an isocyanurate structure composed of adduct (3-IV-1) obtained by addition polymerization of isophorone diisocyanate and a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol, and isophorone diisocyanate. (Nurate structure) (3-IV-2) and biuret (3-IV-3) composed of isophorone diisocyanate can be mentioned.
- R 315 represents a C 3-20 aliphatic hydrocarbon group.
- R 316 is expressed by the following equation (3J): It is a group represented by k34 is an integer of 3 to 20.
- k34 is a number corresponding to the valence of the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol. k34 is more preferably an integer of 3 to 10, and even more preferably an integer of 3 to 6.
- the isocyanurate structure (3-IV-2) has one or more isocyanurate rings represented by the formula (3B) in the molecule.
- Examples of the isocyanurate structure (3-IV-2) include a trimer obtained by a trimerization reaction of isocyanate, a pentamer obtained by a pentamerization reaction, and a heptamer obtained by a heptamerization reaction. it can. Above all, the following formula (3K): (Wherein, R 316 is the same as R 316 in formula (3I).)
- the trimer represented by is preferable. That is, the isocyanurate structure (3-IV-2) is preferably a trimer of isophorone diisocyanate.
- R 317 is a group represented by the formula (3J).
- TMP trimethylolpropane
- TMP adduct of isophorone diisocyanate examples include Takenate D140N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., NCO content 11%).
- Examples of commercially available isocyanurate structures made of isophorone diisocyanate include Death Module Z4470 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO content 11%).
- a water-dispersible polyisocyanate compound can also be used.
- the water-dispersible polyisocyanate compound refers to a polyisocyanate compound capable of forming an aqueous dispersion when added to an aqueous medium and stirred.
- Examples of such an water-dispersible polyisocyanate compound include (3-1) a mixture of a hydrophobic polyisocyanate and a polyisocyanate having a hydrophilic group, and (3-2) a hydrophobic polyisocyanate and an isocyanate group. Examples thereof include a mixture with a dispersant having a hydrophilic group, and (3-3) only a polyisocyanate having a hydrophilic group.
- the hydrophilic group means an anionic group, a cationic group, or a nonionic group.
- the water-dispersible polyisocyanate compound is particularly preferably a polyisocyanate having a hydrophilic group.
- the hydrophobic polyisocyanate does not have a hydrophilic group, and is, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4- Isocyanate Methyloctane, 2-isocyanate ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate and other aliphatic triisocyanates; 1,3-bis (isocyanate methylcyclohexane), 1,4-bis (isocyanatomethylcyclohexane) , 1,3-Diisocyanate cyclohexane, 1,4-
- polyisocyanate having a hydrophilic group examples include polyethers having a hydrophilic group and an isocyanate group, polyester, polyurethane, vinyl polymer, alkyd resin, fluororesin, silicon resin and the like.
- a polyether having a hydrophilic group and an isocyanate group or a vinyl polymer is preferable, and a polyether having a hydrophilic group and an isocyanate group is more preferable, because the water dispersibility is good.
- the polyisocyanates having these hydrophilic groups can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of commercially available products of polyisocyanates having a hydrophilic group include Bayer Jules XP 2700 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
- the content of the polyisocyanate compound is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound and the hydroxyl group (OH) contained in the composite polymer particles is in the range of 0.1 to 5. Is more preferable, it is more preferably in the range of 0.5 to 5, further preferably in the range of 0.5 to 3, and particularly preferably in the range of 1 to 2.
- the blending amount is the equivalent ratio (NCO) of the isocyanate group (NCO) in the water-dispersible polyisocyanate compound and the hydroxyl group (OH) contained in the composite polymer particles.
- NCO equivalent ratio
- / OH is preferably in the range of 0.1 to 5, more preferably in the range of 0.3 to 3, further preferably in the range of 0.3 to 2, and in the range of 0.5 to 1.5. Is particularly preferable.
- composition (3) may contain an organic solvent such as alcohol, glycol ether, or ester in addition to water.
- composition (3) can contain, for example, 10 to 60% by mass of composite polymer particles.
- the composition (3) preferably further contains a film-forming auxiliary.
- the film-forming auxiliary include dipropylene glycol dimethyl ether (DPGDME), diethyl diglycol (DEDG), diethyl adipate (ADE) and other film-forming aids that do not have active hydrogen.
- Active hydrogen is a hydrogen atom contained in a hydroxyl group or an amino group.
- the composition (3) may contain pigments, antifreezes, fillers, defoamers, leveling agents, rheology regulators, pH regulators, preservatives, UV absorbers, antioxidants, matting agents, as required. , Lubricants and the like may be added.
- composition (3) can be, for example, the aqueous dispersion described in US Patent Application Publication No. 2018/118969 or Patent No. 6103107.
- composition (4) is a composition containing fluororesin particles, a curable silicone resin, and water.
- the fluororesin constituting the fluororesin particles at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene [PTFE] and melt-processable fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) is preferable, and PTFE, TFE / PAVE copolymer [PFA], TFE / HFP copolymer [FEP], ethylene [Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] , CTFE / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, and at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride [PVF], more preferably, from the highly versatile and easily available PTFE, PFA, and FEP. At least one selected from the above group is more preferable, and PTFE is particularly preferable from the viewpoint of economy.
- the fluororesin particles preferably contain fluororesin particles having an average particle diameter of 0.2 to 200 nm. Usually, the fluororesin primary particles easily aggregate to form secondary particles with a larger particle size.
- the fluororesin may be present in the composition (4) as secondary particles, but is preferably present in the composition (4) as primary particles.
- the average particle size (primary average particle size) of the fluororesin particles is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 20 nm or less, still more preferably 10 nm or less. It is preferable, and less than 5 nm is particularly preferable.
- the average particle size of the fluororesin particles is the volume average particle size, which is measured by a transmission electron microscope (TEM) when it is 10 nm or more, and by a dynamic light scattering method (DLS) when it is less than 10 nm. Be measured.
- TEM transmission electron microscope
- DLS dynamic light scattering method
- the obtained fluororesin aqueous dispersion is diluted with deionized water so that the fluororesin solid content concentration is 100 ppm with respect to water, and the diluted fluororesin aqueous dispersion is made of Cu for observation.
- a sample-attached mesh is prepared by adhering to the mesh and drying. Using TEM, the particle size of the fluororesin particles in the sample attachment mesh is observed, and the average particle size is obtained by taking an electron micrograph.
- the refractive index of the solvent (water) is 1.3328
- the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s.
- the average particle size can be the average particle size in a state of being dispersed in the primary particles.
- the fluororesin preferably has an MFR in the range of 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably in the range of 1 g / 10 minutes or more, and 300 g / 10 minutes or less. Is more preferable.
- the MFR uses a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1238, and the measurement temperature determined by the type of fluororesin (for example, 372 ° C for PFA or FEP, 297 for ETFE).
- Mass of polymer (g / 10) flowing out from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load for example, 5 kg for PFA, FEP, ETFE, and PTFE) at ° C. and 380 ° C. for PTFE). It is a value obtained as minutes).
- the fluororesin preferably has a melting point in the range of 150 ° C. or higher and lower than 324 ° C.
- the melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when 3 mg of a sample having no history of heating to 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. ..
- the PFA is not particularly limited, but a copolymer in which the molar ratio of the TFE unit to the PAVE unit (TFE unit / PAVE unit) is in the range of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferred molar ratio is in the range of 70/30 to 98.9 / 1.1, and a more preferred molar ratio is in the range of 80/20 to 98.9 / 1.1.
- the monomer unit derived from the monomer copolymerizable with TFE and PAVE is in the range of 0.1 to 10 mol%, and the total amount of TFE unit and PAVE unit is 90 to 99.9 mol%. It is also preferable that the copolymer is within the range of.
- Z 44 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom
- n4 represents an integer of 2 to 10
- CF 2 CF-.
- Examples thereof include an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by OCH 2- Rf 42 (in the formula, Rf 42 represents a C 1-5 perfluoroalkyl group).
- the melting point of PFA is lower than the melting point of PTFE, preferably in the range of 180 to less than 324 ° C, more preferably in the range of 230 to 320 ° C, and in the range of 280 to 320 ° C. Is even more preferable.
- melt flow rate is preferably in the range of 1 to 500 g / 10 minutes.
- the FEP is not particularly limited, but a copolymer in which the molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) is in the range of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferred molar ratio is in the range of 70/30 to 98.9 / 1.1, and a more preferred molar ratio is in the range of 80/20 to 98.9 / 1.1.
- the monomer unit derived from the monomer copolymerizable with TFE and HFP is in the range of 0.1 to 10 mol%, and the total amount of TFE unit and HFP unit is 90 to 99.9 mol%. It is also preferable that the copolymer is within the range of. Examples of the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and an alkyl perfluorovinyl ether derivative.
- the melting point of FEP is lower than the melting point of PTFE, preferably in the range of 150 to less than 324 ° C, more preferably in the range of 200 to 320 ° C, and in the range of 240 to 320 ° C. Is even more preferable.
- the FEP preferably has an MFR in the range of 1 to 500 g / 10 minutes.
- the PTFE may be homo-PTFE or denatured PTFE.
- the modified PTFE contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
- the above-mentioned PTFE may be a high molecular weight PTFE having non-melt processability and fibrillation property, or a low molecular weight PTFE having melt processability and not having fibrillation property.
- the non-melt processability means a property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
- the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and is, for example, a perfluoroolefin such as HFP; a chlorofluoroolefin such as CTFE; a hydrogen-containing fluoroolefin such as trifluoroethylene or VdF; Perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene; ethylene; fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group and the like can be mentioned. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
- the above-mentioned "perfluoroorganic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
- the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
- perfluorovinyl ether examples include PAVE in which Rf 43 represents a C 1-10 perfluoroalkyl group (preferably a C 1-5 perfluoroalkyl group) in the above formula.
- Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like.
- Purple olomethyl vinyl ether [PMVE] in which the perfluoroalkyl group is a perfluoromethyl group and purple olopropyl vinyl ether [PPVE] in which the perfluoroalkyl group is a perfluoropropyl group are preferable.
- Rf 43 is a C 4-9 perfluoro (alkoxyalkyl) group, and Rf 43 is the following formula: (In the formula, m4 represents 0 or an integer of 1 to 4). Rf 43 , which is a group represented by, is expressed by the following formula: (In the formula, n41 represents an integer of 1 to 4.) Examples include those that are the basis represented by.
- the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene (PFHE), and perfluorooctylethylene (PFOE).
- the fluorine-containing vinyl ether to be used is more preferable.
- examples of the fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group include perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionitrile] (CNVE).
- the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PMVE, PPVE, PFBE, PFHE, CNVE, and ethylene. More preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of PMVE, PPVE, PFHE, CNVE, HFP, and CTFE.
- the modified PTFE has a modified monomer unit in the range of 0.001 to 2 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 1 mol%, and 0.001 to 0.5 mol%. It is more preferably in the range of 0.001 to 0.03 mol%, and particularly preferably in the range of 0.001 to 0.03 mol%.
- each monomer constituting PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
- melt flow rate is preferably in the range of 0 to 500 g / 10 minutes.
- the MFR of PTFE is more preferably less than 400 g / 10 minutes, and even more preferably 300 g / 10 minutes or less.
- the melting point of PTFE is preferably in the range of 324 to 360 ° C.
- the melting point is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 348 ° C. or lower.
- the curable silicone resin is a silicone resin that is crosslinked at room temperature (for example, within the range of 10 to 30 ° C.) or in the presence or absence of a cross-linking agent by heating.
- the curable silicone resin consists only of the main agent (base polymer) described later, and in the case of a silicone resin that cross-links in the presence of a cross-linking agent, the curable silicone resin is It consists of a combination of a main agent (base polymer) and a cross-linking agent.
- a room temperature curable silicone resin consists of a combination of an organopolysiloxane having a room temperature curable reactive group and a cross-linking agent that crosslinks the organopolysiloxane.
- the main agent (base polymer) of the curable silicone resin is an organopolysiloxane having at least two curable reactive groups bonded to silicon atoms in one molecule.
- the curing reactive group when this organopolysiloxane is room temperature curable include a hydroxyl group and a hydrolyzable group.
- the hydrolyzable group include C 1-8 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group and methoxypropoxy group; acetoxy group and octanoyloxy group.
- Asyloxy group such as benzoyloxy group
- Alkoxyoxy group such as vinyloxy group, isopropenyloxy group, 1-ethyl-2-methylvinyloxy group
- Ketooxime group such as dimethylketooxime group, methylethylketooxime group, diethylketooxime group
- Amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclohexylamino group; aminoxi group such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxi group
- N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, N-methylbenzamide group Such as an amide group and the like, and an alkoxy group is preferable.
- Groups other than the curing reactive group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and octadecyl group; cyclopentyl group, Cycloalkyl group such as cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; benzyl group , 2-Phenylethyl group, 3-phenylpropyl group and other aralkyl groups; and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br and cyan
- a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2-cyanoethyl group and the like can be exemplified.
- a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
- the organopolysiloxane is polymerized so that the viscosity at 23 ° C. is in the range of 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s, and more preferably 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. It is preferable to use a degree of polymerization.
- the viscosity is 20 mPa ⁇ s (23 ° C.) or more, a coating film having excellent physical and mechanical strength can be obtained, and when the viscosity is 1,000,000 mPa ⁇ s (23 ° C.) or less, it is used. Excellent workability at times.
- the viscosity can be measured with a rotational viscometer.
- organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane having a silanol group or a silyl group having a hydrolyzable group at both ends as shown in the following formula is preferable.
- R 411 and R 413 are independently exemplified as groups other than the curing reactive group.
- R412 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- n42 and m42 are numbers having a viscosity of 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s (23 ° C.). a4 is 0 or 1.
- a silane having a hydrolyzable group and / or a partially hydrolyzed condensate thereof should be used as a cross-linking agent.
- the silane and / or its partially hydrolyzable condensate has at least two hydrolyzable groups in its molecule, preferably has three or more hydrolyzable groups, and silicon.
- a group other than a hydrolyzable group may be bonded to the atom, and the molecular structure thereof may be either a silane or a siloxane structure. In particular, in the case of a siloxane structure, it may be linear, branched or cyclic.
- hydrolyzable group examples include those exemplified as the above-mentioned hydrolyzable group, and an alkoxy group, a ketoxim group, and an isopropenoxy group are particularly preferable.
- an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
- a methyl group, an ethyl group, or a propyl group for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
- cross-linking agent examples include, for example, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, and the like.
- the blending amount of the cross-linking agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
- the blending amount is 0.5 parts by mass or more, sufficient cross-linking can be obtained, and when it is 20 parts by mass or less, a cured product having appropriate hardness can be obtained, which is economically advantageous.
- a catalyst for further promoting curing may be added.
- various catalysts used in the condensation curing type room temperature curable composition can be used, and specific examples thereof include lead-2-ethyloctate, dibutyltin dioctate, and dibutyl.
- the amount used is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but it is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of organopolysiloxane. It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
- increasing the content of the catalyst gives sufficient curability of the obtained composition regardless of the type of cross-linking agent, while decreasing the content of the catalyst provides stable storage of the obtained composition. Improves sex.
- curable silicone resin examples include Polon MF-56, Polon MF-40, Polon MF-23, Polon MF-20, Polon MF-206, Polon MWS, and KM-2002L- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1, KM-2002T, X-51-1318, X-52-1631, KM-9794, etc., and IE7170, etc. manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., but are not limited thereto. ..
- the curable silicone resin may be only one type or a combination of two or more types.
- the blending amount (active component amount) of the curable silicone resin is 0.1 to 250% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 150% by mass or less with respect to the fluororesin particles. Is preferable, and 100% by mass or less is more preferable.
- the composition (4) may further contain silicone oil.
- Silicone oil is a chain of siloxane bonds.
- the curable silicone resin can form a three-dimensional crosslinked structure composed of siloxane bonds by a crosslinking reaction (curing reaction), whereas the silicone oil cannot form the above crosslinked structure. It is preferable to have.
- Silicone oil has the following formula: R 421 R 422 R 423 SiO- [R 424 R 425 SiO] p4 [R 426 R 427 SiO] q4-SiR 428 R 429 R 430 (In the formula, R 421 to R 430 independently represent an alkyl group, an aryl group, or another organic group. P4 and q4 represent integers whose viscosities are within the range described below.) Examples thereof include a compound having a linear siloxane structure represented by (1), a compound in which substituents R 421 to R 430 in the compound having a linear siloxane structure are substituted with another substituent, and the like.
- the alkyl group in the substituents R 421 to R 430 is usually a C 1-12 alkyl group, and more specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and the like.
- silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl-aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid ester-modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and silanol group-containing silicone oil.
- the viscosity of the silicone oil is usually in the range of 1 to 200,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
- silicone oils those that have been given water dispersibility by denaturation can be used as they are, but when using ordinary silicone oil, it is desirable to use one that has been emulsified with an emulsifier or the like.
- silicone oil emulsion examples include Polon MF-14, Polon MF-14E, Polon MF-18T, Polon MF-51, Polon MF-52, Polon MF-140, and X-51 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1178, X-51-1264, etc., and FZ-4658, FZ-4634EX, SM8709SR, SM8716SR, FZ-4602, BY22-818EX, etc. manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are mentioned, but are limited thereto. It is not something that is done.
- the content of the silicone oil is preferably in the range of 0.1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the curable silicone resin.
- the fluororesin By containing water in the composition (4), the fluororesin can be present as primary particles in the composition (4), and the coating of the composition (4) can be facilitated.
- the composition (4) preferably contains fluororesin particles in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass with respect to the composition (4). More preferably, it contains more than 20% by mass, more preferably 10% by mass or less.
- the concentration of the fluororesin particles is such that 1 g of the composition (4) is dried in a blower dryer at 300 ° C. for 60 minutes, and the ratio of the mass of the heat residue to the mass (1 g) of the composition (4). Is expressed as a percentage (solid content concentration).
- the composition (4) preferably further contains a surfactant.
- a surfactant By containing the surfactant, it is possible to prevent the fluororesin particles from aggregating or settling during storage of the composition (4).
- a nonionic surfactant is preferable, and a non-fluorinated nonionic surfactant is more preferable.
- nonionic surfactant examples include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; and polyoxy such as ethylene oxide / propylene oxide block copolymer. Ethylene derivatives; ester-type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester; polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc. Amine-based nonionic surfactant; and the like. All of these are non-fluorinated nonionic surfactants.
- ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether
- polyoxy
- polyoxyethylene alkyl ether is preferable as the nonionic surfactant.
- the composition (4) may contain a surfactant in the range of 3 to 150% by mass with respect to the fluororesin particles.
- the content of the surfactant is more preferably 10% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, more preferably 100% by mass or less, and 80% by mass or less with respect to the fluororesin particles. Is more preferable, and 70% by mass or less is particularly preferable.
- the composition (4) may contain alcohols represented by the structural formula: R 431- OH (in the formula, R 431 is a hydrocarbon group of C3 to C20) in order to improve the wettability at the time of application. Good.
- the alcohols may be secondary or tertiary alcohols.
- the amount of alcohols is in the range of, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.2 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the composition (4). Is.
- the composition (4) contains, if necessary, a film-forming auxiliary, an antifreeze agent, a pigment, a filler, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a rheology regulator, a preservative, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
- a film-forming auxiliary an antifreeze agent
- a pigment e.g., a pigment that is a pigment that isolymer of a pigment
- a filler e.g., a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a rheology regulator, a preservative, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
- a preservative e.g., an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
- Agents, matting agents, lubricants, sulphurizers, thickeners, pH regulators, antistatic agents, antibacterial agents, flame retardants and the like can also be added.
- the required additives may be added
- composition (4) may not contain any polymer other than the fluororesin and the curable silicone resin.
- composition (4) can be, for example, the paint described in US Patent Application Publication No. 2018/223116 or Patent No. 6098751.
- composition (5) contains a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an acid anhydride monomer, an amino group-containing monomer, and a silicone-based vinyl simple substance. It is a composition containing a fluoropolymer containing a polymerization unit based on at least one curable functional group-containing monomer selected from the group consisting of quants.
- Fluorine-containing monomers that is, monomers for forming a fluorine-containing polymer into which a curable functional group is introduced, include, for example, TFE, CTFE, VdF, VF, HFP, and fluorovinyl ether (eg, PAVE). These can be mentioned, and one or more of these can be used. Among them, at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, and VdF is preferable, and TFE is more preferable.
- hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 4-hydroxy-2-methyl.
- Hydroxyl-containing vinyl ethers such as butyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether can be mentioned. ..
- hydroxyl group-containing vinyl ethers particularly 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether, are preferable because they are excellent in polymerization reactivity and curability of functional groups.
- examples of other hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
- the carboxyl group-containing monomer described later is not included in the hydroxyl group-containing monomer.
- Examples of the carboxyl group-containing monomer include the formula (5A) :.
- R 51 , R 52 , and R 53 are the same or different, and they are all hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carboxyl groups, or alkoxycarbonyl groups; n51 is 0 or 1.
- R 54 and R 55 are the same or different and are both saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups; n52 is 0 or 1; m52 is 0 or 1.) Examples thereof include a carboxyl group-containing vinyl ether monomer represented by.
- unsaturated carboxylic acids represented by the formula (5A) include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, and maleic acid monoester.
- examples thereof include fumaric acid and fumaric acid monoester.
- crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, and fumaric acid monoester are preferable because they have low homopolymerizability and it is difficult to form a homopolymer.
- carboxyl group-containing vinyl ether monomer represented by the formula (5B) include 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, and 3- (2-allyloxybutoxy).
- Examples thereof include one or more types such as carbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, and 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid.
- 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid is preferable because it is advantageous in terms of monomer stability and polymerization reactivity.
- an alkenyl ester of a polybasic carboxylic acid such as vinyl phthalate or vinyl pyromellitic acid may be used. Can be done.
- Examples of the acid anhydride monomer include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
- a perfluoroolefin-based polymer mainly composed of a perfluoroolefin unit is preferable, and specific examples thereof include a homopolymer of TFE, TFE and HFP, PAVE and the like. Examples thereof include copolymers of the above, and copolymers with other monomers copolymerizable with these.
- copolymerizable monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, cyclohexylcarboxylic acid.
- Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl benzoate, parat-butyl vinyl benzoate; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.
- Non-fluoroolefins examples include, but are not limited to, fluoromonomers such as VdF, CTFE, VF, and fluorovinyl ether. Of these, TFE-based polymers mainly composed of TFE are preferable.
- Specific curable functional group-containing perfluoroolefin-based polymers include, for example, TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / copolymer of other monomers, TFE / vinyl versatic acid / hydroxyethyl allyl ether / other single amount. Examples thereof include polymer of the body, polymer of TFE / vinyl versatic acid / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer, and polymer of TFE / VdF / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer.
- the content of the curable functional group-containing fluoropolymer in the composition (5) is preferably in the range of 20 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of non-volatile components in the composition (5). ..
- Examples of the organic solvent in the composition (5) include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate and propylene glycol methyl ether acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
- esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate and propylene glycol methyl ether acetate
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
- Glycol ethers such as; diethylene glycol esters such as carbitol acetate; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, mineral spirit, etc.
- the composition (5) preferably contains a curing agent.
- a curing agent By including a curing agent, a cured coating film can be formed using the composition (5).
- the curing agent is selected according to the functional group of the curable polymer.
- an isocyanate-based curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate group-containing silane compound and the like can be preferably exemplified. ..
- amino-based curing agents and epoxy-based curing agents are used for carboxyl group-containing fluoropolymers
- carbonyl group-containing curing agents, epoxy-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents are used for amino group-containing fluoropolymers. Is usually adopted.
- curing agent examples include the polyisocyanate compound described in the composition (3).
- the content of the curing agent in the composition (5) is preferably in the range of 0.1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the curable functional group in the fluoropolymer containing a curable functional group, and is preferably 0.5. More preferably, it is in the range of ⁇ 1.5 equivalents.
- the composition (5) may contain an inorganic pigment.
- the inorganic pigment is not particularly limited as long as it is a generally known inorganic pigment, and for example, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, iron oxide, silicon oxide, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black, titanium yellow, chrome green, etc. Examples include ultramarine, aluminum powder, mica, barium carbonate, and talc. Of these, titanium oxide and carbon black are preferable because they have good dispersibility in paint and good shielding property against ultraviolet rays.
- the content of the inorganic pigment is preferably in the range of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the composition (5). When the content of the inorganic pigment is within the above range, it can be well dispersed in the composition (5).
- the content of the inorganic pigment is more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, more preferably 130 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. More preferred.
- the composition (5) may further contain other components if necessary.
- other components include other resins and additives.
- the additives include a dispersant for improving the dispersibility of an inorganic pigment, a precipitation stabilizer for preventing the precipitation of an inorganic pigment, and a curing accelerator. Examples thereof include defoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thickeners, adhesion improvers, matting agents, and hydrophilic agents.
- composition (5) examples include the Zeffle GK series (GK-500, GK-510, GK-550, GK-570, GK-580, etc.) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
- composition (5) examples include the Zeffle SE series (SE-300A, SE-310, SE-405, SE-600, SE-700, SE-3183D, etc.) manufactured by Daikin Industries, Ltd. ..
- the composition (5) can be, for example, the coating composition described in Japanese Patent No. 5708740.
- the surface modifier can be applied to all or part of the tire (eg, grooves, treads, carcass, sidewalls, beads, two or more of these parts).
- Conventionally known methods and conditions can be adopted as a method for applying (or painting) the surface modifier to the tire.
- a method of forming a coating film on a tire (or a rubber composition for a tire) by a coating method such as dip coating, spin coating, spray coating, roll coating, flow coating, roller, brush, gravure screen printing, and then drying.
- a coating method such as dip coating, spin coating, spray coating, roll coating, flow coating, roller, brush, gravure screen printing, and then drying.
- a method of depositing a surface modifier on a tire (or a rubber composition for a tire) by vapor deposition (eg, vacuum vapor deposition), sputtering, CVD (eg, plasma CVD, optical CVD, thermal CVD) or the like can be mentioned.
- CVD eg, plasma CVD, optical CVD, thermal CVD
- a method may be used in which the tire rubber composition is released from the mold release surface containing the surface modifier and the surface modifier is transferred to the tire rubber composition.
- Tire A tire is a tire whose surface has been modified with the surface modifier.
- the portion modified by the surface modifier may be the entire tire surface, or a part of the tire surface (for example, a groove, a tread, a carcass, a sidewall, a bead, or two or more of these portions). There may be.
- the rubber composition (rubber composition for tires) that forms a tire usually contains a diene-based rubber.
- the diene rubber is not particularly limited, and for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene rubber (SIR), and isoprene butadiene rubber (IBR). ), Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
- NR, SBR, BR, and IR are preferable. Further, two or more kinds of rubber may be mixed and used.
- the amount of styrene bond is not particularly limited, but can be in the range of, for example, 5 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass, and the amount of vinyl bond is, for example, 20 to 80% by mass, preferably 20 to 80% by mass. It can be in the range of 30 to 70% by mass.
- the amount of styrene bond can be measured by 1H-NMR.
- the vinyl bond amount is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 1 to 95% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
- the amount of vinyl bond can be measured by 1H-NMR.
- the end of the diene rubber may be modified with a denaturing agent.
- the denaturant include the formula: (In the formula, R 61 to R 68 are C 1-6 alkyl groups or C 6-12 aryl groups, which may be the same or different from each other.
- X 61 and X 64 are dienes. system rubber active terminal functional group reactive with the, C 1-6 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, X 61 and X 64 .X good be different be the same as each other 62 Is a functional group capable of reacting with the active terminal of the diene rubber.
- X 63 is a group containing a repeating unit of 2 to 20 alkylene glycols.
- M6 is an integer of 3 to 200, and n6 is 0 to 200.
- K6 is an integer from 0 to 200.
- Compound represented by, formula: (In the formula, R 69 to R 76 are C 1-6 alkyl groups or C 6-12 aryl groups, which may be the same or different from each other.
- X 65 to X 68 are dienes. It is a functional group that can react with the active terminal of the rubber system.)
- X 69 to X 71 are dienes. It is a functional group that can react with the active terminal of the rubber system.
- S6 is an integer of 1 to 18.) Examples thereof include compounds represented by.
- Examples of the C 1-6 alkyl group constituting R 61 to R 68 , X 61 , and X 64 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl. Group etc. can be mentioned.
- Examples of the C 6-12 aryl group include a phenyl group and a methylphenyl group. Of these alkyl and aryl groups, a methyl group is particularly preferred.
- the functional group capable of reacting with the active terminal of the diene-based rubber constituting X 61 , X 62 , and X 64 is not particularly limited, but is a hydrocarbon group containing a C 1-5 alkoxy group and a 2-pyrrolidnyl group. And a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group is preferable.
- Examples of the C 1-5 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like. Of these, a methoxy group is preferable.
- hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidnyl group a group represented by the following formula is preferably mentioned.
- j6 is an integer of 2 to 10. In particular, j6 is preferably 2.
- Examples of the group having an epoxy group having 4 to 12 carbon atoms include a group represented by the following formula. -Z 61- Z 62- E
- Z 61 is a C 1-10 alkylene group or an alkylarylene group
- Z 62 is a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom
- E is a substituted hydrocarbon having an epoxy group and having 2 to 10 carbon atoms. It is a group.
- those in which Z 62 is an oxygen atom are preferable, those in which Z 62 is an oxygen atom and E is a glycidyl group are more preferable
- Z 61 is a C 3 alkylene group
- Z 62 is an oxygen. It is particularly preferable that the atom is an atom and E is a glycidyl group.
- X 61 and X 64 are preferably an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms or a C 1-6 alkyl group, and X 62 is preferably an epoxy group containing an epoxy group. A group having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
- t6 is an integer of 2 to 20
- P 6 is a C 2-10 alkylene group or an alkyl arylene group
- R 80 is a hydrogen atom or a methyl group
- Q 6 is a C 1-10 alkoxy group or. It is an aryloxy group.
- an integer t6, 2 ⁇ 8 P 6 is a C 3 alkylene group
- an R 80 is a hydrogen atom
- Q 6 are those preferably a methoxy group.
- M6 is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, and more preferably 30 to 120.
- n6 is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, and more preferably 0 to 120.
- k is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, and more preferably 0 to 120.
- the total number of m6, n6, and k6 is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less.
- R 69 to R 79 and X 65 to X 71 can be the same as R 61 to R 68 and X 61 to X 64 .
- the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the diene rubber is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 10 to 150, preferably 20 to 120. Mooney viscosity is measured at 100 ° C. according to JIS K6300 (1994).
- fillers eg silica, carbon black, talc, clay, calcium carbonate
- cross-linking agents eg sulfur, sulfur halides, organic peroxides
- Kinondioximes organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having methylol groups
- cross-linking accelerators eg, sulfenamide-based cross-linking promoters, guanidine-based cross-linking promoters, thiourea-based cross-linking promoters, thiazole-based cross-linking promoters
- Agents thiuram-based cross-linking accelerators, dithiocarbamic acid-based cross-linking accelerators, xanthogenic acid-based cross-linking accelerators
- cross-linking activators eg, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide
- antiaging agents activators, process oils
- process oils Example: Paraffin-based, aromatic, naphthen-
- each component may be kneaded according to a conventional method.
- a compounding agent excluding a cross-linking agent and a cross-linking accelerator and a rubber component the kneaded product is mixed with a cross-linking agent and a cross-linking agent.
- the desired composition can be obtained by mixing the cross-linking accelerator.
- the kneading temperature of the compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and the rubber component is preferably in the range of 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C.
- the kneading time is preferably in the range of 30 seconds to 30 minutes.
- Mixing of the kneaded product with the cross-linking agent and the cross-linking accelerator is usually carried out after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
- a method of adding a compounding agent to solid rubber and kneading it dry kneading method
- a method of adding a compounding agent to a rubber solution and coagulating and drying it a method of coagulating and drying. Any of the wet kneading method) may be used.
- the rubber crosslinked product of the present invention can be obtained by cross-linking the above-mentioned polymer composition.
- the cross-linking method is not particularly limited and may be selected according to the shape, size and the like of the rubber cross-linked product.
- the polymer composition may be filled in a mold and crosslinked at the same time as molding by heating, or the polymer composition previously molded may be heated and crosslinked.
- the crosslinking temperature is preferably in the range of 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is usually in the range of 1 to 120 minutes.
- the rubber crosslinked product even if the surface is crosslinked, it may not be sufficiently crosslinked to the inside, so further heating may be performed for secondary crosslinking.
- a general method used for rubber cross-linking such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
- the method of modifying the surface of a tire includes a step of applying (or painting) the surface modifier to the surface of the tire.
- the application method the application method described in the above-mentioned "surface modifier" can be adopted.
- compositions (1)-(5) for modifying the surface of a tire
- surface modifier for modifying the surface of a tire
- the following formula: 0.024 mmol of the polyorganosiloxane represented by (1) was added in the form of a 40 mass% xylene solution, and the reaction was carried out at 65 ° C. for 20 minutes. Then, as a polymerization inhibitor, methanol in an amount corresponding to twice the mole of n-butyllithium used in the polymerization reaction was added to obtain a solution containing a hydroxyl group-modified styrene-butadiene rubber.
- the obtained hydroxyl group-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber has a bonded styrene content of 21% by mass, a vinyl bond content of the butadiene unit portion of 63% by mass, a Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 62, and a glass transition temperature (Tg). ) -25 ° C., and a hydroxyl group was introduced as a functional group.
- the terminal-modified butadiene rubber was obtained by vacuum drying for 24 hours.
- the kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again in a lavender type mixer for 3 minutes with 110 ° C. as the starting temperature, and then the kneaded product was discharged from the mixer.
- a cross-linking accelerator cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) -G ”
- 2 parts and 4 parts of diphenylguanidine mixture of 2 parts of diphenylguanidine (trade name" Noxeller D ") manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- a sheet-shaped rubber composition is obtained and used as a sample.
- the rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a crosslinked test piece.
- process oil (trade name "Aromax T-DAE”, manufactured by JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.), and silane coupling agent: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (trade name "NXTsilane”, Add 6.4 parts of Momentive Performance Materials (manufactured by Solvay) and knead for 1.5 minutes with 110 ° C as the starting temperature, then 20 parts of silica (trade name "Zeosil1165MP", manufactured by Solvay), carbon black (trade name "" Seest 3 ”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 10 parts, zinc oxide 3 parts, stearic acid 2 parts, and anti-aging agent: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name) Two parts of "Nocrack 6C” (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
- the temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
- the kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again in a lavender type mixer for 3 minutes with 110 ° C. as the starting temperature, and then the kneaded product was discharged from the mixer.
- the ozone resistance (the size of cracks in the test piece) was evaluated according to the following criteria. 1. 1. The cracks cannot be seen with the naked eye, but the cracks can be seen with a 10x magnifying glass. 2. 2. The cracks can be seen with the naked eye. 3. 3. Those with deep cracks and relatively large cracks (less than 1 mm). 4. Those with deep and large cracks (1 mm or more and less than 3 mm). Those with cracks of 5.3 mm or more or those that are likely to cause cutting.
- Example 1 The following perfluoropolyether group-containing trimethoxysilane compound: by the same method as in Synthesis Example 13 of Japanese Patent No. 6332358: CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 22 (CF 2 O) 26 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ) 3 Got A surface treatment agent prepared by dissolving the obtained compound in hydrofluoroether (Novec HFE7200, manufactured by 3M Ltd.) so as to have a concentration of 20 wt%. The surface treatment agent prepared above was vacuum-deposited on the SBR sheet and the BR sheet.
- the treatment conditions for vacuum vapor deposition were a pressure of 3.0 ⁇ 10 -3 Pa, and 2 mg of a surface treatment agent was deposited per SBR sheet and one BR sheet (55 mm ⁇ 100 mm) as a guide. Then, the SBR sheet with a thin-film deposition film and the BR sheet were heated to form a surface treatment layer.
- the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 124 and an ozone resistance of 2.
- Example 2 By the same method as in Example 1 of Japanese Patent No. 6056935, a perfluoropolyether-containing alcohol represented by an average composition: CF 3 CF 2 CFO (CF 2 CF 2 CF 2 O) 14 CF 2 CF 2 CH 2 OH was prepared. The composition to be contained was obtained. This composition was added to ethyl acetate so that the solid content concentration became 20% by mass, and the mixture was dissolved by stirring at 25 ° C. for 60 minutes. The SBR sheet or BR sheet was immersed in this solution and dried at 70 ° C. for 5 minutes. Then, it was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 . The obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 120 and an ozone resistance of 2.
- Example 3 Containing perfluoropolyether represented by average composition: CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 15 (CF 2 O) 15 CF 2 CF 2 CH 2 OH by the same method as in Example 1 of Japanese Patent No. 6056935.
- a composition containing an alcohol was obtained. This composition was added to ethyl acetate so that the solid content concentration became 20% by mass, and the mixture was dissolved by stirring at 25 ° C. for 60 minutes.
- the SBR sheet or BR sheet was immersed in this solution and dried at 70 ° C. for 5 minutes. Then, it was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 .
- the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 119 and an ozone resistance of 2.
- Example 4 A composition containing a perfluoropolyether-containing alcohol represented by an average composition of F (CFCF 3 CF 2 O) 14 CF 2 CF 2 CH 2 OH is obtained by the same method as in Example 1 of Japanese Patent No. 6056935. It was. This composition was added to ethyl acetate so that the solid content concentration became 20% by mass, and the mixture was dissolved by stirring at 25 ° C. for 60 minutes. The SBR sheet or BR sheet was immersed in this solution and dried at 70 ° C. for 5 minutes. Then, it was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 . The water repellency of the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR was 118, and the ozone resistance was 2.
- a clear coating material containing a hydrophilic group-containing polyisocyanate (Baihijour XP 2700 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)) and water was obtained.
- This clear paint was applied to an SBR sheet or BR sheet with a bar coater (No. 24) in the same manner as in paragraph 0905 of the same patent, and dried at 20 ° C. for 7 days.
- the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 109 and an ozone resistance of 1.
- Example 6 The SBR sheet or BR sheet was dipped and coated on the paint P1 shown in Table 1 of Japanese Patent No. 6098751, and after being withdrawn, dried at 110 ° C. for 3 minutes.
- the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 111 and an ozone resistance of 1.
- Example 7 The SBR sheet or BR sheet was dipped and coated on Zeffle SE-700 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and dried at 20 ° C. for 7 days after being withdrawn.
- the obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 109 and an ozone resistance of 1.
- Example 8 Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. is mixed with Zeffle GK-570 manufactured by Daikin Industries, Ltd. at a ratio of 100: 13.6 (mass ratio), and the SBR sheet or BR sheet is dipped and coated. It was dried for 3 minutes. The obtained SBR and the crosslinked rubber test piece of BR had a water repellency of 111 and an ozone resistance of 1.
- the BR sheet had a water repellency of 104 and an ozone resistance of 5.
- the surface-coated SBR and BR crosslinked rubber test pieces are superior in water repellency and ozone resistance, and have water repellency and ozone resistance as compared with the untreated Comparative Examples 1 and 2.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
撥水性及び耐オゾン性を両立させることができる、タイヤの表面改質剤及び表面改質方法の提供を課題とする。
前記課題は、下記(1)~(5)のいずれかの組成物からなるタイヤの表面改質剤により解決することができる:
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物。
Description
本開示は、タイヤ、その表面改質剤及び表面改質方法に関する。
タイヤの意匠性又は撥水性を向上するため、タイヤの表面を改質することが知られている。例えば、特許文献1には、アクリルフッ素樹脂及びオルガノポリシロキサンを含有する水中油滴型乳化組成物からなるタイヤ用保護艶出し剤が記載されている。また、特許文献2及び3には、タイヤのトレッド陸部を区画する溝又は窪みの全表面、及びこれらに少なくともショルダ域の全表面が、フッ素樹脂を用いた撥水性ポリマーのコーティングからなるタイヤが記載されている。
本開示は、撥水性及び耐オゾン性を両立させることができる、タイヤの表面改質剤及び表面改質方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、撥水性及び耐オゾン性を両立したタイヤを提供することを目的とする。
また、本開示は、撥水性及び耐オゾン性を両立したタイヤを提供することを目的とする。
本開示は、次の態様を包含する。
項1.
下記(1)~(5)のいずれかの組成物からなる、タイヤの表面改質剤:
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物。
項2.
組成物(1)からなり、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、
a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、
c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、
a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、
c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、
添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表されるパーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物である、
項1に記載の表面改質剤。
項3.
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式(1-1)~(1-6):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し、a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-22アルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及び(1-4)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、q、及びrの和は3であり、式(1-5)及び(1-6)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、l、及びmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物である、項2に記載の表面改質剤。
項4.
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-5)、及び(1-6)のいずれかで表され、α、α’、β、β’、γ、及びγ’が1であり、式(1-3)のnが0である、項3に記載の表面改質剤。
項5.
組成物(2)からなり、
炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物が、
(2A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート
のイソシアネート基に、
(2B)活性水素を有する化合物
から活性水素が脱離した基が結合した化合物であり、
成分(2B)が、(2B-1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(2B-2)活性水素を有するシラン化合物、及び(2B-3)活性水素と炭素-炭素二重結合とを有する化合物であり、
成分(2A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(2B)の合計のモル数が等しく、
成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対して、
成分(2B-1)のモル数が、0.1~2モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~2モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、5~8.85モルの範囲内
にある化合物である、
請求項1に記載の表面改質剤。
項6.
成分(2B-2)が、下記式(2B-2-i)~(2B-2-iii):
[式中、
R211、R212、R213、R214、及びR215は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり;
R216は、2価の有機基であり;
l2及びn2は、それぞれ独立して、0又は1であり;
m2は、1~500の整数であり;
o2は、1~20の整数であり;
p2は、0又は1である。]
から選択される少なくとも一種であり、及び
成分(2B-1)と成分(2B-2)の数平均分子量の比が1:3~3:1である、項5に記載の表面改質剤。
項7.
組成物(3)からなり、
複合重合体粒子が、フルオロポリマー及びアクリルポリマーを同一粒子内に含有しており、
フルオロポリマーが、フルオロポリマーを構成する全重合体に対して70モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含む、項1に記載の表面改質剤。
項8.
組成物(4)からなり、
フッ素樹脂粒子の平均粒子径が、0.2~200nmの範囲内であり、
硬化性シリコーン樹脂の含有量が、フッ素樹脂粒子に対して0.1~250質量%の範囲内である、
項1に記載の表面改質剤。
項9.
組成物(4)が、フッ素樹脂粒子に対して3~150質量%の界面活性剤をさらに含有し、
フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体及びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種からなり、
硬化性シリコーン樹脂は、1分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有する、23℃における粘度が20~1,000,000mPa・sの範囲内であるオルガノポリシロキサンからなる、
項8に記載の表面改質剤。
項10.
組成物(5)からなり、
フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、水酸基含有単量体に基づく重合単位とを含む、
項1に記載の表面改質剤。
項11.
項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤で表面が改質された、タイヤ。
項12.
項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤をタイヤの表面に適用する工程を含む、タイヤの表面を改質する方法。
項13.
タイヤの表面を改質するための、項1~10のいずれか一項に記載の組成物、又は表面改質剤の使用。
項1.
下記(1)~(5)のいずれかの組成物からなる、タイヤの表面改質剤:
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物。
項2.
組成物(1)からなり、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、
a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、
c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、
a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、
c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、
添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表されるパーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物である、
項1に記載の表面改質剤。
項3.
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式(1-1)~(1-6):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し、a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-22アルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及び(1-4)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、q、及びrの和は3であり、式(1-5)及び(1-6)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、l、及びmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物である、項2に記載の表面改質剤。
項4.
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-5)、及び(1-6)のいずれかで表され、α、α’、β、β’、γ、及びγ’が1であり、式(1-3)のnが0である、項3に記載の表面改質剤。
項5.
組成物(2)からなり、
炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物が、
(2A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート
のイソシアネート基に、
(2B)活性水素を有する化合物
から活性水素が脱離した基が結合した化合物であり、
成分(2B)が、(2B-1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(2B-2)活性水素を有するシラン化合物、及び(2B-3)活性水素と炭素-炭素二重結合とを有する化合物であり、
成分(2A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(2B)の合計のモル数が等しく、
成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対して、
成分(2B-1)のモル数が、0.1~2モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~2モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、5~8.85モルの範囲内
にある化合物である、
請求項1に記載の表面改質剤。
項6.
成分(2B-2)が、下記式(2B-2-i)~(2B-2-iii):
R211、R212、R213、R214、及びR215は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基であり;
R216は、2価の有機基であり;
l2及びn2は、それぞれ独立して、0又は1であり;
m2は、1~500の整数であり;
o2は、1~20の整数であり;
p2は、0又は1である。]
から選択される少なくとも一種であり、及び
成分(2B-1)と成分(2B-2)の数平均分子量の比が1:3~3:1である、項5に記載の表面改質剤。
項7.
組成物(3)からなり、
複合重合体粒子が、フルオロポリマー及びアクリルポリマーを同一粒子内に含有しており、
フルオロポリマーが、フルオロポリマーを構成する全重合体に対して70モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含む、項1に記載の表面改質剤。
項8.
組成物(4)からなり、
フッ素樹脂粒子の平均粒子径が、0.2~200nmの範囲内であり、
硬化性シリコーン樹脂の含有量が、フッ素樹脂粒子に対して0.1~250質量%の範囲内である、
項1に記載の表面改質剤。
項9.
組成物(4)が、フッ素樹脂粒子に対して3~150質量%の界面活性剤をさらに含有し、
フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体及びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種からなり、
硬化性シリコーン樹脂は、1分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有する、23℃における粘度が20~1,000,000mPa・sの範囲内であるオルガノポリシロキサンからなる、
項8に記載の表面改質剤。
項10.
組成物(5)からなり、
フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、水酸基含有単量体に基づく重合単位とを含む、
項1に記載の表面改質剤。
項11.
項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤で表面が改質された、タイヤ。
項12.
項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤をタイヤの表面に適用する工程を含む、タイヤの表面を改質する方法。
項13.
タイヤの表面を改質するための、項1~10のいずれか一項に記載の組成物、又は表面改質剤の使用。
本開示によれば、撥水性及び耐オゾン性を両立させることができる、タイヤの表面改質剤及び表面改質方法が提供される。また、本開示によれば、撥水性及び耐オゾン性を両立したタイヤが提供される。
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基(1価の有機基)を意味する。
当該「有機基」としては、例えば、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RO-、
RS-、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、及び
ROSO2-
(これらの式中、Rは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
が挙げられる。
当該「有機基」としては、例えば、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RO-、
RS-、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、及び
ROSO2-
(これらの式中、Rは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
が挙げられる。
「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、2個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基などの脂肪族炭化水素基;アリール基、アラルキル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル(n-プロピル、イソプロピル)、ブチル(n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)、ペンチル、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状のC1-30アルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(n-プロポキシ、イソプロポキシ)、ブトキシ(n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ)、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状のC1-20アルコキシ基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ(n-プロピルチオ、イソプロピルチオ)、ブチルチオ(n-ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ)、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状のC1-20アルキルチオ基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリールオキシ基」としては、例えば、フェニルオキシ、及びナフチルオキシ等の、C6-18アリールオキシ基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-1-イル、イソプロペニル、2-ブテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、及び5-ヘキセン-1-イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のC2-20アルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、1-プロピン-1-イル、2-プロピン-1-イル、4-ペンチン-1-イル、及び5-ヘキシン-1-イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のC2-20アルキニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、C3-10シクロアルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、C3-10シクロアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、C4-10シクロアルカジエニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、C6-18アリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、C6-18アリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、2-ビフェニルメチル、3-ビフェニルメチル、及び4-ビフェニルメチルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「パーフルオロポリエーテル基」とは、2以上のパーフルオロアルキレンオキシド単位が繰り返し結合した基である。パーフルオロアルキレンオキシド単位としては、例えば、-(OCF2)-、-(OC2F4)-、-(OC3F6)-、-(OC4F8)-等のパーフルオロC1-6アルキレンオキシド単位が挙げられる。これらの単位は、1種単独でもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本明細書中、特に断りのない限り、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-、及び-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-、及び-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。また、-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から1個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、5~18員の非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロフラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、5~18員の非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロフラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、5~18員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル(例:1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル)、フリル(例:2-フリル、3-フリル)、チエニル(例:2-チエニル、3-チエニル)、ピラゾリル(例:1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル)、イミダゾリル(例:1-イミダゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル)、イソオキサゾリル(例:3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル)、オキサゾリル(例:2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル)、イソチアゾリル(例:3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル)、チアゾリル(例:2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル)、トリアゾリル(例:1,2,3-トリアゾール-3-イル、1,2,4-トリアゾール-4-イル)、オキサジアゾリル(例:1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル)、チアジアゾリル(例:1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-5-イル)、テトラゾリル、ピリジル(例:2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル)、ピリダジニル(例:3-ピリダジニル、4-ピリダジニル)、ピリミジニル(例:2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル)、及びピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル(例:1-イソインドリル、2-イソインドリル、3-イソインドリル、4-イソインドリル、5-イソインドリル、6-イソインドリル、7-イソインドリル)、インドリル(例:1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、4-インドリル、5-インドリル、6-インドリル、7-インドリル)、ベンゾ[b]フラニル(例:2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル、4-ベンゾ[b]フラニル、5-ベンゾ[b]フラニル、6-ベンゾ[b]フラニル、7-ベンゾ[b]フラニル)、ベンゾ[c]フラニル(例:1-ベンゾ[c]フラニル、4-ベンゾ[c]フラニル、5-ベンゾ[c]フラニル)、ベンゾ[b]チエニル、(例:2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、4-ベンゾ[b]チエニル、5-ベンゾ[b]チエニル、6-ベンゾ[b]チエニル、7-ベンゾ[b]チエニル)、ベンゾ[c]チエニル(例:1-ベンゾ[c]チエニル、4-ベンゾ[c]チエニル、5-ベンゾ[c]チエニル)、インダゾリル(例:1-インダゾリル、2-インダゾリル、3-インダゾリル、4-インダゾリル、5-インダゾリル、6-インダゾリル、7-インダゾリル)、ベンゾイミダゾリル(例:1-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、4-ベンゾイミダゾリル、5-ベンゾイミダゾリル)、1,2-ベンゾイソオキサゾリル(例:1,2-ベンゾイソオキサゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-7-イル)、ベンゾオキサゾリル(例:2-ベンゾオキサゾリル、4-ベンゾオキサゾリル、5-ベンゾオキサゾリル、6-ベンゾオキサゾリル、7-ベンゾオキサゾリル)、1,2-ベンゾイソチアゾリル(例:1,2-ベンゾイソチアゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-7-イル)、ベンゾチアゾリル(例:2-ベンゾチアゾリル、4-ベンゾチアゾリル、5-ベンゾチアゾリル、6-ベンゾチアゾリル、7-ベンゾチアゾリル)、イソキノリル(例:1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル)、キノリル(例:2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル)、シンノリニル(例:3-シンノリニル、4-シンノリニル、5-シンノリニル、6-シンノリニル、7-シンノリニル、8-シンノリニル)、フタラジニル(例:1-フタラジニル、4-フタラジニル、5-フタラジニル、6-フタラジニル、7-フタラジニル、8-フタラジニル)、キナゾリニル(例:2-キナゾリニル、4-キナゾリニル、5-キナゾリニル、6-キナゾリニル、7-キナゾリニル、8-キナゾリニル)、キノキサリニル(例:2-キノキサリニル、3-キノキサリニル、5-キノキサリニル、6-キノキサリニル、7-キノキサリニル、8-キノキサリニル)、ピラゾロ[1,5-a]ピリジル(例:ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-イル)、イミダゾ[1,2-a]ピリジル(例:イミダゾ[1,2-a]ピリジン-2-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-3-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-7-イル、及びイミダゾ[1,2-a]ピリジン-8-イル)等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、5~18員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル(例:1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル)、フリル(例:2-フリル、3-フリル)、チエニル(例:2-チエニル、3-チエニル)、ピラゾリル(例:1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル)、イミダゾリル(例:1-イミダゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル)、イソオキサゾリル(例:3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル)、オキサゾリル(例:2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル)、イソチアゾリル(例:3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル)、チアゾリル(例:2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル)、トリアゾリル(例:1,2,3-トリアゾール-3-イル、1,2,4-トリアゾール-4-イル)、オキサジアゾリル(例:1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル)、チアジアゾリル(例:1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-5-イル)、テトラゾリル、ピリジル(例:2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル)、ピリダジニル(例:3-ピリダジニル、4-ピリダジニル)、ピリミジニル(例:2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル)、及びピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル(例:1-イソインドリル、2-イソインドリル、3-イソインドリル、4-イソインドリル、5-イソインドリル、6-イソインドリル、7-イソインドリル)、インドリル(例:1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、4-インドリル、5-インドリル、6-インドリル、7-インドリル)、ベンゾ[b]フラニル(例:2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル、4-ベンゾ[b]フラニル、5-ベンゾ[b]フラニル、6-ベンゾ[b]フラニル、7-ベンゾ[b]フラニル)、ベンゾ[c]フラニル(例:1-ベンゾ[c]フラニル、4-ベンゾ[c]フラニル、5-ベンゾ[c]フラニル)、ベンゾ[b]チエニル、(例:2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、4-ベンゾ[b]チエニル、5-ベンゾ[b]チエニル、6-ベンゾ[b]チエニル、7-ベンゾ[b]チエニル)、ベンゾ[c]チエニル(例:1-ベンゾ[c]チエニル、4-ベンゾ[c]チエニル、5-ベンゾ[c]チエニル)、インダゾリル(例:1-インダゾリル、2-インダゾリル、3-インダゾリル、4-インダゾリル、5-インダゾリル、6-インダゾリル、7-インダゾリル)、ベンゾイミダゾリル(例:1-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、4-ベンゾイミダゾリル、5-ベンゾイミダゾリル)、1,2-ベンゾイソオキサゾリル(例:1,2-ベンゾイソオキサゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-7-イル)、ベンゾオキサゾリル(例:2-ベンゾオキサゾリル、4-ベンゾオキサゾリル、5-ベンゾオキサゾリル、6-ベンゾオキサゾリル、7-ベンゾオキサゾリル)、1,2-ベンゾイソチアゾリル(例:1,2-ベンゾイソチアゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-7-イル)、ベンゾチアゾリル(例:2-ベンゾチアゾリル、4-ベンゾチアゾリル、5-ベンゾチアゾリル、6-ベンゾチアゾリル、7-ベンゾチアゾリル)、イソキノリル(例:1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル)、キノリル(例:2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル)、シンノリニル(例:3-シンノリニル、4-シンノリニル、5-シンノリニル、6-シンノリニル、7-シンノリニル、8-シンノリニル)、フタラジニル(例:1-フタラジニル、4-フタラジニル、5-フタラジニル、6-フタラジニル、7-フタラジニル、8-フタラジニル)、キナゾリニル(例:2-キナゾリニル、4-キナゾリニル、5-キナゾリニル、6-キナゾリニル、7-キナゾリニル、8-キナゾリニル)、キノキサリニル(例:2-キノキサリニル、3-キノキサリニル、5-キノキサリニル、6-キノキサリニル、7-キノキサリニル、8-キノキサリニル)、ピラゾロ[1,5-a]ピリジル(例:ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-イル)、イミダゾ[1,2-a]ピリジル(例:イミダゾ[1,2-a]ピリジン-2-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-3-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-7-イル、及びイミダゾ[1,2-a]ピリジン-8-イル)等が挙げられる。
本明細書中、「N価(Nは2以上の整数である。)の有機基」とは、前記有機基(1価の有機基)からN-1個の水素原子をさらに除去して形成される基を意味する。
本明細書中、「加水分解可能な基」とは、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。
タイヤの表面改質剤
本開示の一態様において、タイヤの表面改質剤は、下記(1)~(5):
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物
のいずれかの組成物からなる。
本開示の一態様において、タイヤの表面改質剤は、下記(1)~(5):
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物
のいずれかの組成物からなる。
組成物(1)
組成物(1)は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物である。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基及びケイ素原子を含有する限り、特に制限されず、好ましくは、下記式(1A):
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (1A)
(式中、
a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、
c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、
a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、
c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、
添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表されるパーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物である。
組成物(1)は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物である。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基及びケイ素原子を含有する限り、特に制限されず、好ましくは、下記式(1A):
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (1A)
(式中、
a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、
c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、
a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、
c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、
添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表されるパーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物である。
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、より好ましくは、下記式(1-1)~(1-6):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し、a、b、c、及びdは前記と同意義であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-22アルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及び(1-4)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、q、及びrの和は3であり、式(1-5)及び(1-6)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、l、及びmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物である。
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し、a、b、c、及びdは前記と同意義であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-22アルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及び(1-4)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、q、及びrの和は3であり、式(1-5)及び(1-6)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、l、及びmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物である。
好ましい態様において、式(1A)及び(1-1)~(1-6)のPFPEは、-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中、a、b、c、及びdは上記と同意義である。)であり、例えば、-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中、c及びdは上記と同意義である。)であってもよい。
前記式(1A)及び(1-1)~(1-6)のPFPEにおいて、
a及びbは、それぞれ独立して、好ましくは1~30の整数、より好ましくは0~10の整数であり;
c及びdは、それぞれ独立して、好ましくは10~100の整数、より好ましくは20~100の整数であり;
a、b、c、及びdの和は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
a及びbは、それぞれ独立して、好ましくは1~30の整数、より好ましくは0~10の整数であり;
c及びdは、それぞれ独立して、好ましくは10~100の整数、より好ましくは20~100の整数であり;
a、b、c、及びdの和は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
c/d比は、好ましくは0.2以上0.85以下の範囲内であり、より好ましくは0.2以上0.75以下の範囲内であり、さらに好ましくは0.2以上0.70以下の範囲内であり、さらにより好ましくは0.3以上0.6以下の範囲内である。
PFPEで表される「1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基」における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖のC1-3アルキル基である。
Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCF2H-C1-15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。該C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖又は分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、より好ましくはC1-3パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、又は-CF2CF2CF3である。
R1は、好ましくはC1-4アルキル基である。
R2で表される加水分解可能な基の例としては、-OR’、-OCOR’、-O-N=C(R’)2、-N(R’)2、-NHR’、ハロゲン(これら式中、R’は、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す。)などが挙げられ、好ましくは-OR’(即ち、アルコキシ基)である。R’の例には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってもよい。
R11で表されるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
R12で表される低級アルキル基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
nは、(-SiR1
nR2
3-n)単位毎に独立して、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0である。なお、式中、すべてのnが同時に3になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR2が存在する。
X1は、式(1-1)及び(1-2)で表される化合物において、主に撥水性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部又は-PFPE-部)と、タイヤとの結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解することができる。従って、X1は、式(1-1)及び(1-2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
α及びα’は、X1の価数に応じて変化し得る。式(1-1)では、α及びα’の和は、X1の価数と同じである。例えば、X1が10価の有機基である場合、α及びα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、又はαが1かつα’が9となり得る。また、X1が2価の有機基である場合、α及びα’は1である。式(1-2)では、αはX1の価数から1を引いた値である。
X1は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X1は2~4価の有機基であり、αは1~3であり、α’は1である。別の態様において、X1は2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(1-1)及び(1-2)は、下記式(1-1-A)及び(1-2-A)で表される。
X1の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1又は2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-若しくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-、及び-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0又は1であり、
q’は、0又は1であり、
p’及びq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]で表される2価の有機基が挙げられる。R31及びXa(典型的にはR31及びXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基、及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1又は2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-若しくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-、及び-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0又は1であり、
q’は、0又は1であり、
p’及びq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]で表される2価の有機基が挙げられる。R31及びXa(典型的にはR31及びXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基、及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、X1は、-(R31)p’-(Xa)q’-R32-である。
R32は、単結合、-(CH2)t’-、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-である。t’は、例えば1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基、及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
より好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、又は
-Xd-R32-
[式中、R31及びR32は、上記と同意義である。]
であることができる。
さらに好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xd-、又は
-Xd-(CH2)t’
[式中、s’及びt’は、上記と同意義である。]
であることができる。
R32は、単結合、-(CH2)t’-、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-である。t’は、例えば1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基、及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
より好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、又は
-Xd-R32-
[式中、R31及びR32は、上記と同意義である。]
であることができる。
さらに好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xd-、又は
-Xd-(CH2)t’
[式中、s’及びt’は、上記と同意義である。]
であることができる。
Xcは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、又は
-CONR34-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34及びm’は、上記と同意義であり、u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2又は3である。]
を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、又は
-CONR34-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34及びm’は、上記と同意義であり、u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2又は3である。]
を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
Xdは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、又は
-CONR34-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、又は
-CONR34-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、又は
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり、
さらにより好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、又は
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’及びu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、又は
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり、
さらにより好ましくは、X1は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、又は
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’及びu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
-(CvH2v)-は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-であり得る。
X1は、フッ素原子、C1-3アルキル基、及びC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X1としては、例えば、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、及び
(式中、R42は水素原子又はC1-6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
R41は、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、及び
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
X1の具体的な例としては、例えば:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
などが挙げられる。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
さらに別のX1の例として、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X1において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、又は
[式中、R42は水素原子、C1-6アルキル基(好ましくはメチル基)、又はメトキシ基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対側の基に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基、又はラジカル捕捉基若しくは紫外線吸収基である。
R41は、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基、又はC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X1において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、又は
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対側の基に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基、又はラジカル捕捉基若しくは紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、又はトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換及び未置換安息香酸若しくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレート又はアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
別の好ましい態様において、X1は、式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-で表される基である。式中、x、y、及びzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、y、及びzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR26-(式中、R26は、水素原子又は有機基を表す。)、又は2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは極性基)である。
R16で表される2価の極性基としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR27)-、及び-C(O)NR27-(これらの式中、R27は、水素原子又は低級アルキル基を表す。)が挙げられる。当該低級アルキル基は、例えば、C1-6アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、C1-6フルオロアルキル基、好ましくはC1-3フルオロアルキル基、より好ましくはC1-3パーフルオロアルキル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、よりさらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、X1は、好ましくは、式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中、x、y、及びzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表される基である。
式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-で表される基としては、例えば、
-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z’’’-O-]z””、及び
-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z’’’-O-]z””
(式中、x’は0又は1であり、y”、z”、及びz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z””は0又は1である。)
で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z’’’-O-]z””、及び
-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z’’’-O-]z””
(式中、x’は0又は1であり、y”、z”、及びz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z””は0又は1である。)
で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、X1は、-O-CFR13-(CF2)e-である。
R13は、それぞれ独立して、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えばC1-3フルオロアルキル基、好ましくはC1-3パーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
eは、それぞれ独立して、0又は1である。
一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
R13は、それぞれ独立して、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えばC1-3フルオロアルキル基、好ましくはC1-3パーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
eは、それぞれ独立して、0又は1である。
一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
好ましい態様において、tは1~6の整数である。別の好ましい態様において、tは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。
X2は、好ましくは、C1-20アルキレン基であり、より好ましくは、-(CH2)u-(式中、uは、0~2の整数である)である。
式(1-1-A)及び(1-2-A)において、
PFPE、Rf、R1、R2、R11、及びR12は、前記と同意義であり;
nは、0~2の整数、好ましくは0であり;
X1は、-O-CFR13-(CF2)e-であり;
R13は、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基であり;
eは、0又は1であり;
X2は、-(CH2)u-であり;
uは、0~2の整数である、
化合物が好ましい。
PFPE、Rf、R1、R2、R11、及びR12は、前記と同意義であり;
nは、0~2の整数、好ましくは0であり;
X1は、-O-CFR13-(CF2)e-であり;
R13は、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基であり;
eは、0又は1であり;
X2は、-(CH2)u-であり;
uは、0~2の整数である、
化合物が好ましい。
式(1-3)及び(1-4)中、Rf、PFPE、R1、R2、及びnは、式(1-1)及び(1-2)に関する記載と同意義である。
X5は、式(1-3)及び(1-4)で表される化合物において、主に撥水性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部又は-PFPE-部)と、タイヤとの結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiR1
nR2
3-n)とを連結するリンカーと解することができる。従って、X5は、式(1-3)及び(1-4)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
βは、1~9の整数であり、β’は、1~9の整数である。β及びβ’は、X3の価数に応じて決定され、式(1-3)において、β及びβ’の和は、X5の価数と同じである。例えば、X5が10価の有機基である場合、β及びβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、又はβが1かつβ’が9となり得る。また、X5が2価の有機基である場合、β及びβ’は1である。式(1-4)において、βはX5の価数の値から1を引いた値である。
X5は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X5は2~4価の有機基であり、βは1~3であり、β’は1である。
X5の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X1に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
式(1-3-A)及び(1-4-A)において、
PFPE、Rf、R1、及びR2は、前記と同意義であり;
nは、0~2の整数であり、好ましくは0であり;
X5は、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、又は-CH2O(CH2)6-である
化合物が好ましい。
PFPE、Rf、R1、及びR2は、前記と同意義であり;
nは、0~2の整数であり、好ましくは0であり;
X5は、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、又は-CH2O(CH2)6-である
化合物が好ましい。
式(1-5)及び(1-6)中、Rf及びPFPEは、上記式(1-1)及び(1-2)に関する記載と同意義である。
X7は、式(1-5)及び(1-6)で表される化合物において、主に撥水性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf-PFPE部又は-PFPE-部)と、タイヤとの結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiRa
kRb
lRc
m基)とを連結するリンカーと解することができる。従って、X7は、式(1-5)及び(1-6)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
γ及びγ’は、X7の価数に応じて決定され、式(1-5)において、γ及びγ’の和は、X7の価数と同じである。例えば、X7が10価の有機基である場合、γ及びγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、又はγが1かつγ’が9となり得る。また、X7が2価の有機基である場合、γ及びγ’は1である。式(1-5)において、γはX7の価数の値から1を引いた値である。
X7は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X7は2~4価の有機基であり、γは1~3であり、γ’は1である。
X7の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X1に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(1-5)又は式(1-6)における分子主鎖の末端のSi原子(Raが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)、又は-フェニレン-(CH2)i-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、Raにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、Ra中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、Ra中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、Si2でZSi繰り返しが終了している鎖は「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si3、Si4及びSi5でZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4、及び5個である。なお、上記の式から明らかなように、Ra中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
一の態様において、Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個又は2個、好ましくは1個である。
R72で表される加水分解可能な基の例としては、-OR’、-OCOR’、-O-N=C(R’)2、-N(R’)2、-NHR’、ハロゲン(これら式中、R’は、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR’(アルコキシ基)である。R’の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、R72は、-OR’(式中、R’は、置換又は非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す。)である。
R73で表される低級アルキル基は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
好ましい態様において、Ra中の末端のRa’(Ra’が存在しない場合、Ra)において、qは、好ましくは2以上、例えば2又は3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Raの末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR72
qR73
r)2又は-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3、好ましくは-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3であり得る。式中、(-Z-SiR72
qR73
r)の単位は、好ましくは(-Z-SiR72
3)である。さらに好ましい態様において、Raの末端部は、すべて-Si(-Z-SiR72
qR73
r)3、好ましくは-Si(-ZSiR72
3)3であり得る。
Rbは、好ましくは、水酸基、-OR’、-OCOR’、-O-N=C(R’)2、-N(R’)2、-NHR’、ハロゲン(これら式中、R’は、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す。)であり、好ましくは-OR’である。R’は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rbは、-OR’(式中、R’は、置換又は非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
Rcで表される低級アルキル基は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
組成物(1)は、さらに溶媒を含有することができる。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(ゼオローラH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCF2CF2CH2OH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸及びCF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中、m及びnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m又はnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm及びnの和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。
組成物(1)は、さらに他の成分を含有することができる。他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の式(1B)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2(1B)
式中、Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基(好ましくは、C1―16パーフルオロアルキル基)を表し、Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子、又は水素原子を表す。
好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0~300の整数(好ましくは0~200の整数、例えば1~200の整数)であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1(好ましくは1~300、より好ましくは20~300)である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2(1B)
式中、Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基(好ましくは、C1―16パーフルオロアルキル基)を表し、Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子、又は水素原子を表す。
好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0~300の整数(好ましくは0~200の整数、例えば1~200の整数)であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1(好ましくは1~300、より好ましくは20~300)である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
式(1B)で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の式(1B-1)及び(1B-2)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってもよい)が挙げられる。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf2 (1B-1)
Rf1-(OCF(CF3)CF2)b’’-Rf2 (1B-2)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf2 (1B-3)
これら式中、Rf1及びRf2は上記の通りであり;
式(1B-1)において、b’’は1~300の整数(好ましくは1~100の整数)であり;
式(1B-2)において、b’’は1~300の整数であり;
式(1B-3)において、a’’及びb’’は、それぞれ独立して0~30の整数(例えば1~30の整数)であり、c’’及びd’’はそれぞれ独立して1~300の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf2 (1B-1)
Rf1-(OCF(CF3)CF2)b’’-Rf2 (1B-2)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf2 (1B-3)
これら式中、Rf1及びRf2は上記の通りであり;
式(1B-1)において、b’’は1~300の整数(好ましくは1~100の整数)であり;
式(1B-2)において、b’’は1~300の整数であり;
式(1B-3)において、a’’及びb’’は、それぞれ独立して0~30の整数(例えば1~30の整数)であり、c’’及びd’’はそれぞれ独立して1~300の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
一の態様において、式(1B-3)で表される化合物において、c’’/d’’比は、0.2以上0.9未満の範囲内である式(1B-3)で表される1種又はそれ以上の化合物である。
含フッ素オイルは、1,000~30,000の平均分子量を有することができる。代表的には、式(1B-1)~(1B-3)で表される化合物は、1,500以上の数平均分子量を有することが好ましい。
組成物(1)中、含フッ素オイルは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~400質量部、より好ましくは5~300質量部の範囲内で含まれ得る。
式(1B-1)で示される化合物及び式(1B-3)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。式(1B-1)で示される化合物よりも、式(1B-3)で示される化合物を用いるほうが好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、式(1B-1)で表される化合物と、式(1B-3)で表される化合物との質量比は、1:1~1:30の範囲内が好ましく、1:1~1:10の範囲内がより好ましい。
一の態様において、含フッ素オイルは、式(1B-3)で表される1種又はそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、組成物(1)中のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計と、式(1B-3)で表される化合物との質量比は、4:1~1:4の範囲内であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf3-F(式中、Rf3はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf3-Fで表される化合物及びクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がC1-16パーフルオロアルキル基である上記分子末端に炭素-炭素不飽和結合を有する含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルのいずれであってもよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
組成物(1)中、かかるシリコーンオイルは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは0~200質量部の範囲内で含まれ得る。
触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解及び脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進することができる。
組成物(1)は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
組成物(1)は、例えば、米国特許出願公開第2017/342210号、又は特許第6332358号に記載の表面処理剤であることができる。
組成物(2)
組成物(2)は、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物である。炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物は、炭素-炭素二重結合及びパーフルオロポリエーテル基を含有する限り、特に制限されない。パーフルオロポリエーテル基としては、組成物(1)に記載したものと同様のものが挙げられる。
組成物(2)は、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物である。炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物は、炭素-炭素二重結合及びパーフルオロポリエーテル基を含有する限り、特に制限されない。パーフルオロポリエーテル基としては、組成物(1)に記載したものと同様のものが挙げられる。
好ましくは、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物は、
(2A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート
のイソシアネート基に、
(2B)活性水素を有する化合物
から活性水素が脱離した基が結合した化合物であり、
成分(2B)が、(2B-1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(2B-2)活性水素を有するシラン化合物、及び(2B-3)活性水素と炭素-炭素二重結合とを有する化合物である。
(2A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート
のイソシアネート基に、
(2B)活性水素を有する化合物
から活性水素が脱離した基が結合した化合物であり、
成分(2B)が、(2B-1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(2B-2)活性水素を有するシラン化合物、及び(2B-3)活性水素と炭素-炭素二重結合とを有する化合物である。
成分(2A)は、ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートが重合した重合体として存在してもよい。
好ましい態様において、成分(2A)は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることができる。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、それ自体が重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、或いはこれらの混合物であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
成分(2A)を得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造:
を有する重合体として存在してもよい。nは1以上の整数である。
成分(2B-1)は、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基(例えば水酸基)を有するか、或いは、2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基(例えば水酸基)を有する化合物である。
成分(2B-1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、例えば500~12,000、好ましくは1,000~10,000、より好ましくは1,500~8,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(2B-1)は、以下の式(2B-1-i)及び(2B-1-ii)のいずれか:
Rf21-PFPE-R21-CH2OH (2B-1-i)
HO2HC-R21-PFPE-R21-CH2OH (2B-1-ii)
で表される少なくとも1種の化合物であることができる。
Rf21-PFPE-R21-CH2OH (2B-1-i)
HO2HC-R21-PFPE-R21-CH2OH (2B-1-ii)
で表される少なくとも1種の化合物であることができる。
式(2B-1-i)及び(2B-1-ii)中、Rf21は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のC1-16アルキル基を表し、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキル基である。好ましくは、Rf21は直鎖である。また、好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には-CF3、-CF2CF3、又は-CF2CF2CF3であることができる。
式(2B-1-i)及び(2B-1-ii)中、PFPEは、以下の式:
-(OC4F8)a2-(OC3F6)b2-(OC2F4)c2-(OCF2)d2-で表される基である。式中、a2、b2、c2、及びd2は、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0~200の整数、例えば1~200の整数であって、a2、b2、c2、及びd2の和は少なくとも1、好ましくは5~300、より好ましくは10~200、さらに好ましくは10~100の範囲内である。添字a2、b2、c2、又はd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性、及び防汚性を発現し得る。
-(OC4F8)a2-(OC3F6)b2-(OC2F4)c2-(OCF2)d2-で表される基である。式中、a2、b2、c2、及びd2は、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0~200の整数、例えば1~200の整数であって、a2、b2、c2、及びd2の和は少なくとも1、好ましくは5~300、より好ましくは10~200、さらに好ましくは10~100の範囲内である。添字a2、b2、c2、又はd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性、及び防汚性を発現し得る。
好ましい態様において、PFPEは、以下の式(2C-1)~(2C-3)のいずれか:
-(OCF2CF2CF2)b2- (2C-1)
[式中、b2は1~200の整数である。]
-(OCF(CF3)CF2)b2- (2C-2)
[式中、b2は1~200の整数である。]又は
-(OCF2CF2CF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)b2-(OCF2CF2)c2-(OCF2)d2- (2C-3)
[式中、a2及びb2は、それぞれ独立して、0又は1~30の整数であり、c2及びd2は、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字a2、b2、c2、又はd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である。
-(OCF2CF2CF2)b2- (2C-1)
[式中、b2は1~200の整数である。]
-(OCF(CF3)CF2)b2- (2C-2)
[式中、b2は1~200の整数である。]又は
-(OCF2CF2CF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)b2-(OCF2CF2)c2-(OCF2)d2- (2C-3)
[式中、a2及びb2は、それぞれ独立して、0又は1~30の整数であり、c2及びd2は、それぞれ独立して、1~200の整数であり、添字a2、b2、c2、又はd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である。
式(2B-1-i)及び(2B-1-ii)中、R21は、それぞれ独立して、以下の式:
-(Y)f2-(CF2)g2-(CH2)h2-
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。二価の極性基の例としては、特に限定されないが、-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-などが挙げられ、好ましくは-COO-、-CONH-、-CH2CH(OH)CH2O-、-O-である。また、この式中、f2、g2、及びh2は、それぞれ独立して、0~50、好ましくは0~20、例えば1~20の整数であって、f2、g2、及びh2の和は少なくとも1、好ましくは1~10の整数である。f2、g2、及びh2は0~2の整数であることがより好ましく、f2=0又は1、g2=2、h2=0又は1であることがさらに好ましい。また、添字f2、g2、及びh2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
-(Y)f2-(CF2)g2-(CH2)h2-
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。二価の極性基の例としては、特に限定されないが、-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-などが挙げられ、好ましくは-COO-、-CONH-、-CH2CH(OH)CH2O-、-O-である。また、この式中、f2、g2、及びh2は、それぞれ独立して、0~50、好ましくは0~20、例えば1~20の整数であって、f2、g2、及びh2の和は少なくとも1、好ましくは1~10の整数である。f2、g2、及びh2は0~2の整数であることがより好ましく、f2=0又は1、g2=2、h2=0又は1であることがさらに好ましい。また、添字f2、g2、及びh2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
好ましい態様において、成分(2B-1)は、式(2B-1-i)で表される化合物である。
成分(2B-2)は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基(例えば水酸基)を有するか、或いは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基(例えば水酸基)を有するシラン化合物である。
成分(2B-2)は、特に限定されないが、例えば100~20,000、好ましくは500~15,000、より好ましくは800~12,000の数平均分子量を有する。
式(2B-2-i)及び(2B-2-ii)中、R211、R212、R213、R214、及びR215は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。
上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン;1個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式(2B-2-i)及び(2B-2-ii)中、R216は、2価の有機基を表す。好ましくは、R216は、-(CH2)r21-(式中、r21は1~20の整数、好ましくは1~10の整数である)である。
式(2B-2-i)及び(2B-2-ii)中、l2及びn2は、それぞれ独立して、0又は1であり;m2は、1~500の整数、好ましくは1~200、より好ましくは5~150の整数であり;o2は、0~20の整数、例えば1~20の整数であり、p2は0又は1である。
成分(2B-1)と成分(2B-2)の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば1:5~5:1、好ましくは1:3~3:1、より好ましくは1:3~3:2の範囲内である。成分(2B-1)と成分(2B-2)の数平均分子量の比を上記の範囲とすることにより、よりフッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
成分(2B-3)は、活性水素含有基、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル及びビニルモノマーであることが好ましい。成分(2B-3)としては、限定するものではないが、例えば、以下の化合物:
(2B-3-1)HO(CH2CH2)iOCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基、i=2~10)
例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
(2B-3-2)CH3CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
(2B-3-3)CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
(2B-3-4)C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
(2B-3-5)HOCH2C(CH2OCO(R22)C=CH2)3(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート;
(2B-3-6)C(CH2OCO(R22)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R22)C=CH2)2CH2OH(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート;
(2B-3-7)HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸
(2B-3-8)H(OCH2CH2)nOCO(R22)C=CH2(式中、nは1~30の整数、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
(2B-3-9)H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R22)C=CH2(式中、nは1~30の整数、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
(2B-3-10)アリルアルコール;
(2B-3-11)HO(CH2)k2CH=CH2(k2=2~20);
(2B-3-12)(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2;及び
(2B-3-13)スチリルフェノール
が挙げられる。
(2B-3-1)HO(CH2CH2)iOCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基、i=2~10)
例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
(2B-3-2)CH3CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
(2B-3-3)CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
(2B-3-4)C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
(2B-3-5)HOCH2C(CH2OCO(R22)C=CH2)3(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート;
(2B-3-6)C(CH2OCO(R22)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R22)C=CH2)2CH2OH(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート;
(2B-3-7)HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R22)C=CH2(式中、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸
(2B-3-8)H(OCH2CH2)nOCO(R22)C=CH2(式中、nは1~30の整数、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
(2B-3-9)H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R22)C=CH2(式中、nは1~30の整数、R22は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいC1-10アルキル基)
例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
(2B-3-10)アリルアルコール;
(2B-3-11)HO(CH2)k2CH=CH2(k2=2~20);
(2B-3-12)(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2;及び
(2B-3-13)スチリルフェノール
が挙げられる。
成分(2A)と反応させる成分(2B)[成分(2B-1)、(2B-2)、及び(2B-3)]の合計のモル数は、成分(2A)中のイソシアネート基のモル数と等しいことが好ましい。さらに、成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対し、
成分(2B-1)のモル数が、0.1~2モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~2モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、5~8.85モルの範囲内
であることが好ましい。
成分(2B-1)のモル数が、0.1~2モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~2モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、5~8.85モルの範囲内
であることが好ましい。
成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対し、
成分(2B-1)のモル数が、好ましくは0.1~1.5モル、より好ましくは0.1~1モルの範囲内であり;
成分(2B-2)のモル数が、好ましくは0.05~1.5モル、より好ましくは0.05~1モルの範囲内であることができる。
成分(2B-1)のモル数が、好ましくは0.1~1.5モル、より好ましくは0.1~1モルの範囲内であり;
成分(2B-2)のモル数が、好ましくは0.05~1.5モル、より好ましくは0.05~1モルの範囲内であることができる。
より好ましくは、成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対し、
成分(2B-1)のモル数が、0.1~1モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~1モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、7~8.85モルの範囲内であることができる。
成分(2B-1)のモル数が、0.1~1モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~1モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、7~8.85モルの範囲内であることができる。
組成物(2)は、さらに、含フッ素オイルを含有することができる。含フッ素オイルは、組成物(1)で例示したものと同様のものが使用できる。含フッ素オイルは、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、例えば0~80質量部、好ましくは0~40質量部の範囲内で含まれ得る。
組成物(2)は、さらに、シリコーンオイルを含有することができる。シリコーンオイルは、組成物(1)で例示したものと同様のものが使用できる。シリコーンオイルは、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物100質量部に対して、例えば0~50質量部、好ましくは0~10質量部の範囲内で含まれ得る。
組成物(2)は、さらに、活性エネルギー線硬化開始剤を含有することができる。活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカル又はカチオンなどを発生し、組成物(2)中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素-炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
組成物(2)における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素-炭素二重結合を有する成分(2B-3)の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物、又は含フッ素オイルが存在する場合、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物と含フッ素オイルとの合計100質量部に対して、0.01~30質量部、好ましくは0.1~20質量部の範囲内で含まれ得る。
組成物(2)は、さらに、溶媒を含有することができる。組成物(2)は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素不含有機溶媒に対しても高い溶解性を示すため、溶媒としては、フッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒を用いることができる。
フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名)等)、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、含フッ素アルコール(パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
フッ素不含有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、及びジアセトンアルコールが挙げられる。
溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい態様において、溶媒はフッ素不含有機溶媒であることができ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、より好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
別の好ましい態様において、溶媒はフッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であることができる。
溶媒は、好ましくはメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はジアセトンアルコールである。また、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物が、成分(2A)と成分(2B-1)の反応により得られた化合物と、成分(2A)と成分(2B-2)の反応により得られた化合物との混合物である場合、用いられる溶媒としては、フッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒の混合溶媒、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)及び1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンから選択される1種又はそれ以上の溶媒と、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びジアセトンアルコールから選択される1種又はそれ以上の溶媒との混合溶媒が好ましく、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルエチルケトンの混合溶媒がより好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物、又は含フッ素オイルが存在する場合、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物と含フッ素オイルとの合計100質量部に対して、5~10,000質量部、好ましくは5~5,000質量部の範囲内で含まれ得る。
一の態様において、組成物(2)は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び/又は多官能(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤が挙げられる。硬化性組成物の例としては、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテック社から、HR300系(商品名)として横浜ゴム社から、オプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
硬化性組成物は、組成物(2)を、マトリックスを形成する組成物と組成物(2)の合計に対して、例えば0.01~20質量%、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~10質量%の範囲内で含有する。
硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、組成物(2)について記載したフッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒を用いることができる。溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい態様において、溶媒はフッ素不含有機溶媒であることができる。別の好ましい態様において、溶媒はフッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であることができる。溶媒は、特に限定されないが、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物、存在する場合含フッ素オイル、及びマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0~19,900質量部、好ましくは0~10,000質量部の範囲内で含まれ得る。
硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。シリコーンオイル及び活性エネルギー線硬化開始剤としては、組成物(2)について記載したシリコーンオイル及び活性エネルギー線硬化開始剤を用いることができる。
組成物(2)及び硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
組成物(2)は、例えば、米国特許出願公開第2016/237199号明細書、又は特許第6056935号に記載の組成物であることができる。
組成物(3)
組成物(3)は、フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物である。当該組成物は、水性分散体であることができる。
組成物(3)は、フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物である。当該組成物は、水性分散体であることができる。
複合重合体粒子は、フルオロポリマーとアクリルポリマーとを同一粒子内に含有していることが好ましい。フルオロポリマーとアクリルポリマーとが同一粒子内に存在している場合、両者は化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。
水酸基及び加水分解性シリル基は、フルオロポリマー又はアクリルポリマーのいずれかが含有していればよく、一方のポリマーが水酸基を含有しており、もう一方のポリマーが加水分解性シリル基を含有していてもよい。製造が容易である点で、アクリルポリマーが水酸基及び加水分解性シリル基を含有していることが好ましい。
上記水酸基は、-OHで示される基であるが、カルボキシ基(-COOH)の一部を構成する水酸基を含まない。
加水分解性シリル基は、式:
-SiX31 nX32 3-n
(X31はC1-10アルコキシ基、X32はH又はC1-10アルキル基、nは1~3の整数を表す。)
で示される基であることが好ましい。加水分解性シリル基は、-Si(OCH3)nX32 3-n又は-Si(OC2H5)nX32 3-nであることがより好ましく、-Si(OCH3)3又は-Si(OC2H5)3であることがさらに好ましい。
-SiX31 nX32 3-n
(X31はC1-10アルコキシ基、X32はH又はC1-10アルキル基、nは1~3の整数を表す。)
で示される基であることが好ましい。加水分解性シリル基は、-Si(OCH3)nX32 3-n又は-Si(OC2H5)nX32 3-nであることがより好ましく、-Si(OCH3)3又は-Si(OC2H5)3であることがさらに好ましい。
複合重合体粒子において、フルオロポリマーとアクリルポリマーとの質量比は90/10~10/90の範囲内であることが好ましく、80/20~20/80の範囲内であることがより好ましく、70/30以下であることがさらに好ましく、30/70以上であることがさらに好ましく、50/50以上が特に好ましい。
フルオロポリマーは、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、
などのパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル(VF)、ビニリデンフルオライド(VdF)、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンが挙げられる。
なお、PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)などが挙げられる。
なお、PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)などが挙げられる。
フルオロオレフィンとして、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、式:
CX33 2=CX34-(Rf31)m3-Y31
[式中、
Y31は-OH、-COOM32、-SO2F、-SO3M32(M32は水素原子、NH4、又はアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基又はシアノ基であり;
X33及びX34は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子であり;
Rf31は炭素数1~40の2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、又は炭素数2~40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基であり;
m3は0又は1である。]
で示される化合物が挙げられる。
CX33 2=CX34-(Rf31)m3-Y31
[式中、
Y31は-OH、-COOM32、-SO2F、-SO3M32(M32は水素原子、NH4、又はアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基又はシアノ基であり;
X33及びX34は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子であり;
Rf31は炭素数1~40の2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、又は炭素数2~40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基であり;
m3は0又は1である。]
で示される化合物が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平5-63482号公報又は特開昭62-12734号公報に記載されているパーフルオロ(6,6-ジヒドロ-6-ヨード-3-オキサ-1-ヘキセン)、パーフルオロ(5-ヨード-3-オキサ-1-ペンテン)などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
フルオロオレフィンとしては、VF、VdF、TFE、HFP、及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、フルオロオレフィンとしては、VdFと、TFE、HFP、及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種との組合せであることがより好ましい。
フルオロポリマーは、フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体などが挙げられる。非フッ素系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フルオロポリマーは、フルオロオレフィン単位として、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。アクリルポリマーとの相溶性の観点から、フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、95モル%以下であることが好ましい。
フルオロポリマーとしては、VdF/TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/HFP共重合体、及びPVdFからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、VdF/TFE/CTFE=40~99/1~50/0~30(モル%)、VdF/TFE=50~99/1~50(モル%)、VdF/TFE/HFP=45~99/0~35/5~50(モル%)、VdF/CTFE=40~99/1~60(モル%)、及びVdF/HFP=50~99/1~50(モル%)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
アクリルポリマーは、少なくともアクリルモノマー単位を含むことが好ましい。アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
アクリルポリマーは、アクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル単位を含むことが好ましく、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位を含むことがより好ましい。
組成物(3)の記載において、単に「(メタ)アクリル酸エステル」「アクリル酸エステル」「メタクリル酸エステル」と記載した場合には、水酸基又は加水分解性シリル基を有するアクリルモノマーを含まない。
(メタ)アクリル酸エステル単位は、アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、合計で、64~99.8質量%の範囲内であることが好ましく、74~95.5質量%の範囲内であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1~10のアクリル酸アルキルエステル、又はアルキル基の炭素数が1~10のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、2-エチルへキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルへキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
アクリルポリマーは、水酸基含有単量体単位を含むことが好ましく、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル及び水酸基含有アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の水酸基含有単量体単位を含むことがより好ましく、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位を含むことがさらに好ましい。
水酸基含有単量体単位は、アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0.1~40質量%の範囲内であることが好ましく、0.8~31質量%の範囲内であることがより好ましく、4~23質量%の範囲内であることがさらに好ましく、4~18質量%の範囲内であることが特に好ましい。
水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。重合反応性が優れる点で、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられ、なかでも、HEMA及びHEAからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位は、アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0.1~40質量%の範囲内であることが好ましく、0.8~31質量%の範囲内であることがより好ましく、4~23質量%の範囲内であることがさらに好ましく、4~18質量%の範囲内であることが特に好ましい。
アクリルポリマーは、加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。
加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2
等が挙げられる。
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2
等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0.1~5質量%の範囲内であることが好ましく、0.5~3質量%の範囲内であることがより好ましい。
アクリルポリマーは、不飽和カルボン酸単位を含むことが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3-アリルオキシプロピオン酸、3-(2-アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などが挙げられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3-アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
不飽和カルボン酸単位は、アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、1~5質量%の範囲内であることがより好ましい。
アクリルポリマーは、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことがより好ましい。アクリルポリマーは、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位、及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことがさらに好ましい。
アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位、及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位の比(質量%)は、0~40/42~90/1~5/1~31/0.5~3の範囲内であることが好ましい。
複合重合体粒子は、酸価が1~20の範囲内であることが好ましく、1~10の範囲内であることがより好ましく、7以上であることがさらに好ましい。複合重合体粒子は、水酸基価が1~40の範囲内であることが好ましく、5~30の範囲内であることがさらに好ましい。水酸基価及び酸価は、複合重合体粒子を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
複合重合体粒子は、ガラス転移温度(Tg)が0~70℃の範囲内であることが好ましく、10~60℃の範囲内であることがより好ましく、20~50℃の範囲内であることがさらに好ましい。
複合重合体粒子は、粒子径(又は平均粒子径)が50~300nmの範囲内であることが好ましく、50~250nmの範囲内であることがより好ましい。
複合重合体粒子は、フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマー粒子を含む水性分散体を得る工程、前記フルオロポリマー粒子を含む水性分散体中で、少なくともアクリルモノマーを、フルオロポリマー粒子にシード重合する工程を含む製造方法により得られたものであることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物、及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、水分散性ポリイソシアネート化合物であることも好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)からなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネート(以下、イソシアネート(3-i)ともいう。)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(3-I)ともいう。)が好ましい。ポリイソシアネート化合物(3-I)としては、例えば、イソシアネート(3-i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト(3-I-1)、イソシアネート(3-i)からなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)(3-I-2)、及びイソシアネート(3-i)からなるビウレット(3-I-3)を挙げることができる。
アダクト(3-I-1)としては、例えば、下記式(3A):
(式中、R311は、C3-20脂肪族炭化水素基を表し、R312は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表し、k31は、3~20の整数である。)
で表される構造を有するものが好ましい。
R311は、3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
R312がフェニレン基である場合、1,2-フェニレン基(o-フェニレン基)、1,3-フェニレン基(m-フェニレン基)、及び1,4-フェニレン基(p-フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3-フェニレン基(m-フェニレン基)が好ましい。また、式(3A)中の全てのR312が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
R312がシクロヘキシレン基である場合、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、及び1,4-シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3-シクロヘキシレン基が好ましい。また、式(3A)中の全てのR312が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
k31は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k31は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
で表される構造を有するものが好ましい。
R311は、3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
R312がフェニレン基である場合、1,2-フェニレン基(o-フェニレン基)、1,3-フェニレン基(m-フェニレン基)、及び1,4-フェニレン基(p-フェニレン基)のいずれであってもよい。中でも、1,3-フェニレン基(m-フェニレン基)が好ましい。また、式(3A)中の全てのR312が同じフェニレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
R312がシクロヘキシレン基である場合、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、及び1,4-シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、1,3-シクロヘキシレン基が好ましい。また、式(3A)中の全てのR312が同じシクロヘキシレン基であってもよく、2種以上が混在していてもよい。
k31は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k31は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
イソシアヌレート構造体(3-I-2)は、分子中に、下記式(3B):
で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
イソシアヌレート構造体(3-I-2)としては、イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。中でも、下記式(3C):
(式中、R312は、式(3A)中のR312と同じである。)
で表される三量体が好ましい。すなわち、イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
イソシアヌレート構造体(3-I-2)としては、イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。中でも、下記式(3C):
で表される三量体が好ましい。すなわち、イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
ビウレット(3-I-3)は、下記式(3D):
(式中、R312は、式(3A)中のR312と同じである。)
で表される構造を有する化合物であり、イソシアヌレート構造体(3-I-2)を得る場合とは異なる条件下で、イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
で表される構造を有する化合物であり、イソシアヌレート構造体(3-I-2)を得る場合とは異なる条件下で、イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
ポリイソシアネート化合物(3-I)としては、アダクト(3-I-1)、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるものが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(3-I)が、イソシアネート(3-i)と3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール-3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
アダクト(3-I-1)の構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート(XDI)としては、1,3-キシリレンジイソシアネート(m-キシリレンジイソシアネート)、1,2-キシリレンジイソシアネート(o-キシリレンジイソシアネート)、1,4-キシリレンジイソシアネート(p-キシリレンジイソシアネート)が挙げられるが、中でも、1,3-キシリレンジイソシアネート(m-キシリレンジイソシアネート)が好ましい。
アダクト(3-I-1)の構成成分として用いられるビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水素化XDI、H6XDI)としては、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,2-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが好ましい。
アダクト(3-I-1)として、具体的には、下記式(3E):
(式中、R313は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。)
で表される化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
R313で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基は、式(3A)におけるR312と同様である。
で表される化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
R313で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基は、式(3A)におけるR312と同様である。
式(3E)で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートD110N(三井化学株式会社製、XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.8%)、タケネートD120N(三井化学株式会社製、H6XDIとTMPとのアダクト、NCO含有量11.0%)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(3-I)が、イソシアヌレート構造体(3-I-2)である場合の具体例としては、タケネートD121N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、NCO含有量14.0%)、タケネートD127N(三井化学株式会社製、H6XDIヌレート、H6XDIの3量体、NCO含有量13.5%)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくブロックイソシアネート(以下、単にブロックイソシアネートともいう。)を用いることも好ましい。ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(3-II)ともいう。)をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(3-II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト(3-II-1)、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)(3-II-2)、及びヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレット(3-II-3)を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物(3-II)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト(3-II-1)、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)(3-II-2)、及びヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレット(3-II-3)を挙げることができる。
アダクト(3-II-1)としては、例えば、下記式(3F):
(式中、R314は、C3-20脂肪族炭化水素基を表す。k32は、3~20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
R314は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。 k32は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k32は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
R314は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。 k32は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k32は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
イソシアヌレート構造体(3-II-2)は、分子中に、式(3B)で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
イソシアヌレート構造体(3-II-2)としては、イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。中でも、下記式(3G):
で表される三量体が好ましい。
イソシアヌレート構造体(3-II-2)としては、イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。中でも、下記式(3G):
ビウレット(3-II-3)は、下記式(3H):
で表される構造を有する化合物であり、イソシアヌレート構造体(3-II-2)を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートK6000(旭化成ケミカルズ株式会社製、HDIの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート)、デュラネートTPA-B80E(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネートMF-B60X(旭化成ケミカルズ株式会社製)、デュラネート17B-60PX(旭化成ケミカルズ株式会社製)、コロネート2507(日本ポリウレタン工業株式会社製)、コロネート2513(日本ポリウレタン工業株式会社製)、コロネート2515(日本ポリウレタン工業株式会社製)、スミジュールBL-3175(住化バイエルウレタン株式会社製)、LuxateHC1170(オリン・ケミカルズ社製)、LuxateHC2170(オリン・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(3-III)ともいう。)を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物(3-III)としては、ポリイソシアネート化合物(3-II)として上述したものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(3-III)の具体例としては、コロネートHX(日本ポリウレタン工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、NCO含有量21.1%)、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、タケネートD170N(三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体)、スミジュールN3800(住化バイエルウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータタイプ)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、ポリイソシアネート化合物(3-IV))も好ましい。
ポリイソシアネート化合物(3-IV)としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト(3-IV-1)、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)(3-IV-2)、及びイソホロンジイソシアネートからなるビウレット(3-IV-3)を挙げることができる。
アダクト(3-IV-1)としては、例えば、下記式(3I):
(式中、
R315は、C3-20脂肪族炭化水素基を表し、
R316は、下記式(3J):
で表される基であり、
k34は、3~20の整数である。)
で表される構造を有するものが好ましい。
R315は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
k34は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k34は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
R315は、C3-20脂肪族炭化水素基を表し、
R316は、下記式(3J):
k34は、3~20の整数である。)
で表される構造を有するものが好ましい。
R315は、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、C3-10脂肪族炭化水素基がより好ましく、C3-6脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
k34は、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。k34は、より好ましくは3~10の整数であり、さらに好ましくは3~6の整数である。
イソシアヌレート構造体(3-IV-2)は、分子中に、式(3B)で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。イソシアヌレート構造体(3-IV-2)としては、イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。中でも、下記式(3K):
(式中、R316は、式(3I)中のR316と同じである。)
で表される三量体が好ましい。すなわち、イソシアヌレート構造体(3-IV-2)は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
で表される三量体が好ましい。すなわち、イソシアヌレート構造体(3-IV-2)は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、下記式(3L):
(式中、R317は、式(3J)で表される基である。)
で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
式(3J)で表されるポリイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートのTMPアダクト体)の市販品としては、タケネートD140N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールZ4470(住化バイエルウレタン株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、水分散性ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。水分散性ポリイソシアネート化合物とは、水性媒体中に加えて攪拌したときに水分散体を形成しうるポリイソシアネート化合物をいう。このような水分散性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、(3-1)疎水性ポリイソシアネートと親水性基を有するポリイソシアネートとの混合物、(3-2)疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤との混合物、(3-3)親水性基を有するポリイソシアネートのみ等が挙げられる。なお、親水性基とは、アニオン性基、カチオン性基、又はノニオン性基をいう。水分散性ポリイソシアネート化合物としては、親水性基を有するポリイソシアネートであることが特に好ましい。
疎水性ポリイソシアネートとは、親水性基を有さないものであり、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、エチル(2,6-ジイソシアナート)ヘキサノエート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8-ジイソシアナート-4-イソシアナートメチルオクタン、2-イソシアナートエチル(2,6-ジイソシアナート)ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート;1,3-ビス(イソシアナートメチルシクロヘキサン)、1,4-ビス(イソシアナートメチルシクロヘキサン)、1,3-ジイソシアナートシクロヘキサン、1,4-ジイソシアナートシクロヘキサン、3,5,5-トリメチル(3-イソシアナートメチル)シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、2,5-ジイソシアナートメチルノルボルナン、2,6-ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート;2,5-ジイソシアナートメチル-2-イソシネートプロピルノルボルナン、2,6-ジイソシアナートメチル-2-イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート;m-キシリレンジイソシアネート、α,α,α’α’-テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート;m-又はp-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナート-3,3’-ジメチルジフェニル、3-メチル-ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアナートフェニル)チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート;前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート;前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート;前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート;前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート;アロファネート構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
親水性基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、親水性基及びイソシアネート基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水分散性が良好であることから、親水性基とイソシアネート基とを有するポリエーテル又はビニル重合体が好ましく、親水性基とイソシアネート基を有するポリエーテルがより好ましい。これらの親水性基を有するポリイソシアネートは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
親水性基を有するポリイソシアネートの市販品としては、バイヒジュール XP 2700(住化バイエルウレタン株式会社製)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)と複合重合体粒子が含有する水酸基(OH)の当量比(NCO/OH)が0.1~5の範囲内であることが好ましく、0.5~5の範囲内であることがより好ましく、0.5~3の範囲内であることがさらに好ましく、1~2の範囲内であることが特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物が水分散性ポリイソシアネート化合物の場合の配合量としては、水分散性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)と、複合重合体粒子が含有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH)が、0.1~5の範囲内が好ましく、0.3~3の範囲内がより好ましく、0.3~2の範囲内がさらに好ましく、0.5~1.5の範囲内が特に好ましい。
組成物(3)は、水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。
組成物(3)は、例えば10~60質量%の複合重合体粒子を含むことができる。
組成物(3)は、さらに造膜助剤を含有することが好ましい。造膜助剤としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DPGDME)、ジエチルジグリコール(DEDG)、アジピン酸ジエチル(ADE)等の活性水素を持たない造膜助剤が挙げられる。活性水素とは、水酸基やアミノ基などに含まれる水素原子のことである。
組成物(3)には、必要に応じて、顔料、凍結防止剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、pH調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤等を添加してもよい。
組成物(3)は、例えば、米国特許出願公開第2018/118969号明細書、又は特許第6103107号に記載の水性分散体であることができる。
組成物(4)
組成物(4)は、フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物である。
組成物(4)は、フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物である。
フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕及び溶融加工性のフッ素樹脂(但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、PTFE、TFE/PAVE共重合体〔PFA〕、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、エチレン〔Et〕/TFE共重合体〔ETFE〕、Et/TFE/HFP共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、CTFE/TFE共重合体、Et/CTFE共重合体、及びポリビニルフルオライド〔PVF〕からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、汎用性が高く入手容易なPTFE、PFA、及びFEPからなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましく、経済性からPTFEが特に好ましい。
PAVEは、CF2=CF-ORf41(式中、Rf41は、C1-8パーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEであってよく、CF2=CF-OCF3、CF2=CF-OCF2CF3、及びCF2=CF-OCF2CF2CF3からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
フッ素樹脂粒子は、平均粒子径が0.2~200nmであるフッ素樹脂粒子を含むことが好ましい。通常、フッ素樹脂の一次粒子は、容易に凝集して、より大きな粒子径を有する二次粒子を形成する。フッ素樹脂は、二次粒子として組成物(4)中に存在してもよいが、一次粒子として組成物(4)中に存在することが好ましい。
フッ素樹脂粒子の平均粒子径(一次平均粒子径)は、0.5nm以上が好ましく、1nm以上がより好ましく、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましく、10nm以下がさらにより好ましく、5nm未満が特に好ましい。
フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であり、10nm以上である場合には透過型電子顕微鏡(TEM)により測定され、10nm未満である場合には動的光散乱法(DLS)により測定される。TEMにより測定する場合は、得られたフッ素樹脂水性分散液をフッ素樹脂固形分濃度が水に対して100ppmとなるように脱イオン水で希釈し、希釈したフッ素樹脂水性分散液を観察用Cu製メッシュに付着させ、乾燥させることにより試料付着メッシュを作製する。TEMを用いて、上記試料付着メッシュにおけるフッ素樹脂粒子の粒子径を観察し、電子顕微鏡写真を撮影することにより平均粒子径を求める。DLSにより測定する場合は、上記フッ素樹脂の固形分濃度が1.0質量%になるように調整した後、ELSZ-1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定する値である。溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとする。上記平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径であることができる。
一の態様において、フッ素樹脂は、MFRが0.1~500g/10分の範囲内であることが好ましく、1g/10分以上の範囲内であることがより好ましく、300g/10分以下であることがより好ましい。
MFRは、ASTM D1238に従って、メルトインデクサー((株)安田精機製作所製)を用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度(例えば、PFA又はFEPの場合は372℃、ETFEの場合は297℃、PTFEの場合は380℃)、荷重(例えば、PFA、FEP、ETFE、及びPTFEの場合は5kg)において内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)として得られる値である。
一の態様において、フッ素樹脂は、融点が150℃以上324℃未満の範囲内であることが好ましい。
融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、300℃以上に加熱した履歴の無い試料3mgを10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
PFAとしては、特に限定されないが、TFE単位とPAVE単位とのモル比(TFE単位/PAVE単位)が70/30以上99/1未満の範囲内である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、70/30~98.9/1.1の範囲内であり、さらに好ましいモル比は、80/20~98.9/1.1の範囲内である。PFAは、TFE及びPAVEと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%の範囲内であり、TFE単位及びPAVE単位が合計で90~99.9モル%の範囲内である共重合体であることも好ましい。TFE及びPAVEと共重合可能な単量体としては、HFP、CZ41Z42=CZ43(CF2)n4Z44(式中、Z41、Z42、及びZ43は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Z44は、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を表し、n4は2~10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、及びCF2=CF-OCH2-Rf42(式中、Rf42はC1-5パーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
PFAは、融点がPTFEの融点よりも低く、180~324℃未満の範囲内であることが好ましく、230~320℃の範囲内であることがより好ましく、280~320℃の範囲内であることがさらに好ましい。
PFAは、メルトフローレート(MFR)が1~500g/10分の範囲内であることが好ましい。
FEPとしては、特に限定されないが、TFE単位とHFP単位とのモル比(TFE単位/HFP単位)が70/30以上99/1未満の範囲内である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、70/30~98.9/1.1の範囲内であり、さらに好ましいモル比は、80/20~98.9/1.1の範囲内である。FEPは、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1~10モル%の範囲内であり、TFE単位及びHFP単位が合計で90~99.9モル%の範囲内である共重合体であることも好ましい。TFE及びHFPと共重合可能な単量体としては、PAVE、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
FEPは、融点がPTFEの融点よりも低く、150~324℃未満の範囲内であることが好ましく、200~320℃の範囲内であることがより好ましく、240~320℃の範囲内であることがさらに好ましい。
FEPは、MFRが1~500g/10分の範囲内であることが好ましい。
PTFEとしては、ホモPTFEであっても、変性PTFEであってもよい。変性PTFEは、TFE単位とTFEと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記PTFEは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量PTFEであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量PTFEであってもよい。上記非溶融加工性とは、ASTM D-1238及びD-2116に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
変性モノマーとしては、TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、HFP等のパーフルオロオレフィン;CTFE等のクロロフルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、VdF等の水素含有フルオロオレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パーフルオロアルキルエチレン;エチレン;ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは1種であってもよいし、複数種であってもよい。
パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、CF2=CF-ORf43(式中、Rf43は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記式において、Rf43がC1-10パーフルオロアルキル基(好ましくはC1-5パーフルオロアルキル基)を表すものであるPAVEが挙げられる。
PAVEにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパープルオロメチルビニルエーテル〔PMVE〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔PPVE〕が好ましい。
パーフルオロビニルエーテルとしては、さらに、上記式において、Rf43がC4-9パーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf43が下記式:
(式中、m4は、0又は1~4の整数を表す。)
で表される基であるもの、Rf43が下記式:
(式中、n41は、1~4の整数を表す。)
で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)、パーフルオロオクチルエチレン(PFOE)等が挙げられる。
パーフルオロビニルエーテルとしては、さらに、上記式において、Rf43がC4-9パーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf43が下記式:
で表される基であるもの、Rf43が下記式:
で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)、パーフルオロオクチルエチレン(PFOE)等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、CF2=CFORf44CN(式中、Rf44は2つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよいC2-7アルキレン基を表す。)で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ[3-(1-メチル-2-ビニルオキシ-エトキシ)プロピオニトリル](CNVE)等が挙げられる。
変性PTFEにおける変性モノマーとしては、HFP、CTFE、VDF、PMVE、PPVE、PFBE、PFHE、CNVE、及びエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。より好ましくは、PMVE、PPVE、PFHE、CNVE、HFP、及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種の単量体である。
変性PTFEは、変性モノマー単位が0.001~2モル%の範囲内であることが好ましく、0.001~1モル%の範囲内であることがより好ましく、0.001~0.5モル%の範囲内であることがさらに好ましく、0.001~0.03モル%の範囲内であることが特に好ましい。
PTFEを構成する各単量体の含有量は、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
PTFEは、メルトフローレート(MFR)が0~500g/10分の範囲内であることが好ましい。PTFEのMFRは、400g/10分未満であることがより好ましく、300g/10分以下であることがさらに好ましい。
PTFEは、融点が324~360℃の範囲内であることが好ましい。上記融点は、350℃以下であることが好ましく、348℃以下であることがより好ましい。
硬化性シリコーン樹脂は、室温下(例えば、10~30℃の範囲内)又は加熱により架橋剤の存在下又は不在下に架橋するシリコーン樹脂である。架橋剤の不在下で架橋するシリコーン樹脂である場合、硬化性シリコーン樹脂は後述する主剤(ベースポリマー)のみからなり、架橋剤の存在下で架橋するシリコーン樹脂である場合は、硬化性シリコーン樹脂は主剤(ベースポリマー)と架橋剤との組み合わせからなる。例えば、室温硬化性シリコーン樹脂は、室温硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンとこのオルガノポリシロキサンを架橋する架橋剤との組み合わせからなる。
硬化性シリコーン樹脂の主剤(ベースポリマー)は、1分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンが室温硬化性である場合の硬化反応性基としては、水酸基、加水分解性基が挙げられる。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のC1-8アルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基;ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基;N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
硬化反応性基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α-,β-ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等を例示することができる。これらの中で、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
オルガノポリシロキサンは、23℃における粘度が20~1,000,000mPa・s、好ましくは100~500,000mPa・s、より好ましくは1,000~50,000mPa・sの範囲内であるような重合度のものを用いることが好ましい。上記粘度が20mPa・s(23℃)以上であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることができ、1,000,000mPa・s(23℃)以下であると、使用時における作業性が優れる。なお、粘度は回転粘度計により測定できる。
オルガノポリシロキサンとしては、下記式のような両末端にシラノール基、又は加水分解性基を有するシリル基を有するジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
[式中、
R411及びR413は、それぞれ独立して、硬化反応性基以外の基として例示したものが挙げられ、
R412はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、
n42及びm42は粘度が20~1,000,000mPa・s(23℃)となる数であり、
a4は0又は1である。]
R411及びR413は、それぞれ独立して、硬化反応性基以外の基として例示したものが挙げられ、
R412はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、
n42及びm42は粘度が20~1,000,000mPa・s(23℃)となる数であり、
a4は0又は1である。]
両末端にシラノール基又は加水分解性基を有するシリル基を有する室温硬化性のオルガノポリシロキサンを用いる場合、架橋剤として、加水分解性基を有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。シラン及び/又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に加水分解可能な基を少なくとも2個有するものであり、好適には加水分解可能な基を3個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、さらに、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
加水分解可能な基としては、上記加水分解性基として例示したものが挙げられ、特にアルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
加水分解可能な基以外の基は、非置換又は置換の1価炭化水素基(例えば、炭素原子数1~6の1価炭化水素基)が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、フェニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、プロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、3-クロロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(ジメチルケトキシム)シラン、メチルトリ(ジエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(メチルイソプロピルケトキシム)シラン、トリ(シクロへキサノキシム)シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
架橋剤の配合量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対して0.5~20質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1~10質量部の範囲内である。上記配合量が0.5質量部以上であると十分な架橋が得られ、また、20質量部以下であると適切な硬度の硬化物が得られ、経済的にも有利である。
主剤が室温硬化性オルガノポリシロキサンである場合、硬化をより促進させるための触媒を配合してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛-2-エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず-2-エチルヘキソエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、亜鉛-2-エチルヘキソエート、カプリル酸第1すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;テトラブチルチタネート、テトラ-2-エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソプロペニルオキシ)チタネート等の有機チタン酸エステル;オルガノシロキシチタン、β-カルボニルチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ(アセチルアセトナート)等の有機チタン化合物、有機チタンキレート;アルコキシアルミニウム化合物、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;下記式:
で表されるグアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量であってもよいが、通常、オルガノポリシロキサン100質量部に対して0.01~20質量部の範囲内であることが好ましく、特に0.1~10質量部の範囲内であることが好ましい。触媒を用いる場合、触媒の含有量を増大すると、架橋剤の種類によらず得られる組成物の十分な硬化性が得られ、一方、触媒の含有量を低減すると、得られる組成物の貯蔵安定性が向上する。
硬化性シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業株式会社製の、Polon MF-56、Polon MF-40、Polon MF-23、Polon MF-20、Polon MF-206、Polon MWS、KM-2002L-1、KM-2002T、X-51-1318、X-52-1631、KM-9749等が挙げられ、東レ・ダウコーニング株式会社製の、IE7170等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化性シリコーン樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
硬化性シリコーン樹脂の配合量(有効成分量)は、フッ素樹脂粒子に対し0.1~250質量%であり、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、また、150質量%以下が好ましく、100質量%以下がより好ましい。
組成物(4)は、さらにシリコーンオイルを含んでもよい。シリコーンオイルは、シロキサン結合が鎖状に延びたものである。硬化性シリコーン樹脂は、架橋反応(硬化反応)によりシロキサン結合からなる3次元的な架橋構造を形成することが可能であるのに対し、シリコーンオイルは、上記架橋構造を形成することができないものであることが好ましい。
シリコーンオイルは、以下の式:
R421R422R423SiO-[R424R425SiO]p4[R426R427SiO]q4-SiR428R429R430
(式中、R421~R430はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はその他の有機基を示す。p4及びq4は粘度が後述の範囲内となる整数を示す。)
で示される直鎖シロキサン構造を有する化合物、上記直鎖シロキサン構造を有する化合物における置換基R421~R430が他の置換基で置換された化合物等が挙げられる。置換基R421~R430におけるアルキル基としては通常、C1-12アルキル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
R421R422R423SiO-[R424R425SiO]p4[R426R427SiO]q4-SiR428R429R430
(式中、R421~R430はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はその他の有機基を示す。p4及びq4は粘度が後述の範囲内となる整数を示す。)
で示される直鎖シロキサン構造を有する化合物、上記直鎖シロキサン構造を有する化合物における置換基R421~R430が他の置換基で置換された化合物等が挙げられる。置換基R421~R430におけるアルキル基としては通常、C1-12アルキル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは1種のみを用いてもよいし、また2種以上を併用して用いてもよい。シリコーンオイルの粘度は、通常25℃で1~200,000mPa・sの範囲内である。
シリコーンオイルの中で、変性により水分散性を付与されたものは、そのまま使用できるが、通常のシリコーンオイルを使用するときには乳化剤等によりエマルション化したものを使用するのが望ましい。
シリコーンオイルエマルションの具体例としては、信越化学工業株式会社製の、Polon MF-14、Polon MF-14E、Polon MF-18T、Polon MF-51、Polon MF-52、Polon MF-140、X-51-1178、X-51-1264等が挙げられ、東レ・ダウコーニング株式会社製の、FZ-4658、FZ-4634EX、SM8709SR、SM8716SR、FZ-4602、BY22-818EX等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーンオイルの含有量は、硬化性シリコーン樹脂に対し0.1~100質量%の範囲内であることが好ましく、1~50質量%の範囲内であることがより好ましい。
組成物(4)は、水を含むことにより、組成物(4)中にフッ素樹脂が一次粒子として存在でき、また組成物(4)の塗布を容易にすることができる。
組成物(4)は、フッ素樹脂粒子を組成物(4)に対して0.1~50質量%の範囲内で含むことが好ましく、0.5質量%以上含むことがより好ましく、1質量%以上含むことがさらに好ましく、20質量%以下含むことがより好ましく、10質量%以下含むことがさらに好ましい。
フッ素樹脂粒子の濃度は、組成物(4)1gを、送風乾燥機中で300℃、60分の条件で乾燥し、組成物(4)の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したもの(固形分濃度)である。
組成物(4)は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、組成物(4)の保管中にフッ素樹脂粒子が凝集したり、沈降したりすることを防げる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、非フッ素化ノニオン界面活性剤がより好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体;ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤;等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。
ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
組成物(4)は、フッ素樹脂粒子に対して3~150質量%の範囲内の界面活性剤を含むものであってもよい。界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂粒子に対して10質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、100質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
組成物(4)は、塗布する際の濡れ性を向上させるために構造式:R431-OH(式中、R431はC3~C20の炭化水素基である)で示されるアルコール類を含んでもよい。アルコール類は、2級又は3級のアルコールであってもよい。アルコール類の量は、組成物(4)100質量%に対して、例えば0.1~30質量%、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.2~15質量%の範囲内である。
組成物(4)には、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤、増粘剤、pH調整剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することもできる。所要の添加剤を加えて公知の方法で撹拌混合すればよい。
組成物(4)は、フッ素樹脂及び硬化性シリコーン樹脂以外の他のポリマーを含まないものであってもよい。
組成物(4)は、例えば、米国特許出願公開第2018/223116号明細書、又は特許第6098751号に記載の塗料であることができる。
組成物(5)
組成物(5)は、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物である。
組成物(5)は、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物である。
含フッ素単量体、すなわち、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーを形成するための単量体としては、例えば、TFE、CTFE、VdF、VF、HFP、及びフルオロビニルエーテル(例:PAVE)を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、TFE、CTFE、及びVdFからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、TFEであることがより好ましい。
水酸基含有単量体としては、例えば2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。他の水酸基含有単量体としては、例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が例示できる。なお、後述するカルボキシル基含有単量体は、上記水酸基含有単量体には含まれないものとする。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば式(5A):
(式中、R51、R52、及びR53は同じか又は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基であり;n51は0又は1である。)
で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル等の不飽和カルボン酸類;又は式(5B):
(式中、R54及びR55は同じか又は異なり、いずれも飽和又は不飽和の直鎖又は環状アルキル基であり;n52は0又は1;m52は0又は1である。)
で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル等の不飽和カルボン酸類;又は式(5B):
で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
式(5A)で表される不飽和カルボン酸類の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。それらのなかでもクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルが、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
式(5B)で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、例えば3-アリルオキシプロピオン酸、3-(2-アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3-(2-アリロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3-(2-ビニロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3-(2-ビニロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも3-(2-アリロキシエトキシカルボニル) プロピオン酸が、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、式(5A)又は(5B)で表されるもの以外にも、例えば、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の、多塩基カルボン酸のアルケニルエステル等を用いることができる。
酸無水物単量体としては、例えば、マレイン酸無水物等の、不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、例えばCH2=CH-O-(CH2)x51-NH2(x51=0~10の整数)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH-O-CO(CH2)x52-NH2(x52=1~10の整数)で示されるアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばCH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等の(メタ)アクリル酸エステル類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、その具体例としては、TFEの単独重合体、又はTFEとHFP、PAVE等との共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン類;VdF、CTFE、VF、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。これらのうち、TFEを主体とするTFE系ポリマーが好ましい。
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えばTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシエチルアリルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
組成物(5)中の硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、組成物(5)中の不揮発分の総量100質量%に対し、20~90質量%の範囲内であることが好ましい。
組成物(5)における有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を併用してもよい。なかでも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
組成物(5)は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、組成物(5)を用いて硬化塗膜を形成することができる。上記硬化剤は、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
硬化剤としては、組成物(3)に記載のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
組成物(5)における硬化剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基1当量に対して0.1~5当量の範囲内であることが好ましく、0.5~1.5当量の範囲内であることがより好ましい。
組成物(5)は、無機顔料を含有していてもよい。無機顔料としては、一般に公知の無機顔料であれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンイエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸バリウム、タルク等が挙げられる。なかでも、塗料への分散性及び紫外線の遮蔽性が良好である点で、酸化チタン、カーボンブラックが好ましい。
無機顔料の含有量は、組成物(5)中のフッ素ポリマー100質量部に対して10~150質量部の範囲内であることが好ましい。無機顔料の含有量が上述の範囲内であると、組成物(5)中によく分散できる。無機顔料の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100質量部に対して30質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、130質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましい。
組成物(5)は、さらに必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、他の樹脂や添加剤が挙げられ、上記添加剤としては、例えば、無機顔料の分散性を改善する分散剤、無機顔料の沈降を防止する沈降安定剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、親水化剤等を挙げることができる。
組成物(5)としては、例えば、ダイキン工業(株)製のゼッフルGKシリーズ(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570、GK-580等)等が例示できる。
組成物(5)としては、例えば、ダイキン工業(株)製のゼッフルSEシリーズ(SE-300A、SE-310、SE-405、SE-600、SE-700、SE-3183D等)等が例示できる。
組成物(5)としては、例えば、ダイキン工業(株)製のゼッフルSEシリーズ(SE-300A、SE-310、SE-405、SE-600、SE-700、SE-3183D等)等が例示できる。
組成物(5)は、例えば、特許第5708740号に記載の塗料組成物であることができる。
表面改質剤は、タイヤの全体又は一部(例えば、溝、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード、これら2つ以上の部位)に適用することができる。表面改質剤をタイヤに適用(又は塗装)する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛、グラビア・スクリーン印刷などの塗装方法によりタイヤ(又はタイヤ用ゴム組成物)に塗膜を形成した後、乾燥する方法が挙げられる。また、蒸着(例:真空蒸着)、スパッタリング、CVD(例:プラズマCVD、光学CVD、熱CVD)などにより、タイヤ(又はタイヤ用ゴム組成物)に表面改質剤を堆積させる方法が挙げられる。さらに、表面改質剤を含有する離型面からタイヤ用ゴム組成物を離型し、タイヤ用ゴム組成物に表面改質剤を転写する方法であってもよい。このように表面改質剤をタイヤの表面に適用することによって、表面の撥水性及び耐オゾン性を向上させることができる。
タイヤ
タイヤは、前記表面改質剤で表面が改質されたタイヤである。前記表面改質剤で改質される部位は、タイヤ表面の全体であってもよく、タイヤ表面の一部(例えば、溝、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード、これら2つ以上の部位)であってもよい。
タイヤは、前記表面改質剤で表面が改質されたタイヤである。前記表面改質剤で改質される部位は、タイヤ表面の全体であってもよく、タイヤ表面の一部(例えば、溝、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード、これら2つ以上の部位)であってもよい。
タイヤを形成するゴム組成物(タイヤ用ゴム組成物)は、通常、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、特に制限されず、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンイソプレンゴム(SIR)、イソプレンブタジエンゴム(IBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)が挙げられる。これらのうち、NR、SBR、BR、IRが好ましい。また2種類以上のゴムを混ぜて使用しても構わない。
SBRにおいて、スチレン結合量は、特に限定されないが、例えば5~60質量%、好ましくは5~40質量%の範囲内であることができ、ビニル結合量は、例えば20~80質量%、好ましくは30~70質量%の範囲内であることができる。スチレン結合量は、1H-NMRにより測定できる。
BRにおいて、ビニル結合量は、特に限定されないが、例えば1~95質量%、好ましくは5~50質量%の範囲内であることができる。ビニル結合量は、1H-NMRにより測定できる。
ジエン系ゴムの末端は変性剤によって変性されていてもよい。変性剤としては、例えば、式:
(式中、R61~R68は、C1-6アルキル基又はC6-12アリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X61及びX64は、ジエン系ゴムの活性末端と反応可能な官能基、C1-6アルキル基、又はC6-12アリール基であり、X61及びX64は互いに同一であっても相違していてもよい。X62は、ジエン系ゴムの活性末端と反応可能な官能基である。X63は、2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。m6は3~200の整数、n6は0~200の整数、k6は0~200の整数である。)
で表される化合物、式:
(式中、R69~R76は、C1-6アルキル基又はC6-12アリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X65~X68は、ジエン系ゴムの活性末端と反応可能な官能基である。)
で表される化合物、式:
(式中、R77~R79は、C1-6アルキル基又はC6-12アリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。X69~X71は、ジエン系ゴムの活性末端と反応可能な官能基である。s6は1~18の整数である。)
で表される化合物などが挙げられる。
で表される化合物、式:
で表される化合物、式:
で表される化合物などが挙げられる。
R61~R68、X61、及びX64を構成するC1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。C6-12アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
X61、X62、及びX64を構成するジエン系ゴムの活性末端と反応可能な官能基としては、特に限定されないが、C1-5アルコキシ基、2-ピロリドニル基を含有する炭化水素基、及びエポキシ基を含有する炭素数4~12の基が好ましい。
C1-5アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
エポキシ基を有する炭素数4~12の基は、下記式で表される基が挙げられる。
-Z61-Z62-E
式中、Z61は、C1-10アルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Z62はメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2~10の置換炭化水素基である。これらの中でも、Z62が酸素原子であるものが好ましく、Z62が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z61がC3アルキレン基であり、Z62が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
-Z61-Z62-E
式中、Z61は、C1-10アルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Z62はメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2~10の置換炭化水素基である。これらの中でも、Z62が酸素原子であるものが好ましく、Z62が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z61がC3アルキレン基であり、Z62が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。
X61及びX64としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基又はC1-6アルキル基が好ましく、また、X62としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基が好ましい。
X63、すなわち2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式で表される基が好ましい。
式中、t6は2~20の整数であり、P6はC2-10アルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、R80は水素原子又はメチル基であり、Q6はC1-10アルコキシ基又はアリールオキシ基である。これらの中でも、t6が2~8の整数であり、P6がC3アルキレン基であり、R80が水素原子であり、かつQ6がメトキシ基であるものが好ましい。
m6は3~200、好ましくは20~150、より好ましくは30~120の整数である。また、n6は0~200、好ましくは0~150、より好ましくは0~120の整数である。kは0~200、好ましくは0~150、より好ましくは0~120の整数である。さらに、m6、n6、及びk6の合計数は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることが特に好ましい。
R69~R79及びX65~X71も、R61~R68及びX61~X64と同様とすることができる。
ジエン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4)は、特に限定されないが、例えば10~150、好ましくは20~120の範囲内であることができる。ムーニー粘度は、JIS K6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
タイヤ用ゴム組成物には、常法に従って、充填剤(例:シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム)、シランカップリング剤、架橋剤(例:硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂)、架橋促進剤(例:スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸系架橋促進剤、キサントゲン酸系架橋促進剤)、架橋活性化剤(例:ステアリン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛)、老化防止剤、活性剤、プロセス油(例:パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤;植物系軟化剤;脂肪酸)、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの1種又は2種以上の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
タイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤及び架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは80~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲内である。また、混練時間は、好ましくは30秒~30分の範囲内である。混練物と架橋剤及び架橋促進剤との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。なお、タイヤ用ゴム組成物を得る際には、固形ゴムに配合剤を添加して混練する方法(乾式混練法)、或いは、ゴムの溶液に配合剤を添加して、凝固・乾燥させる方法(湿式混練法)のいずれでもよい。
本発明のゴム架橋物は、上述した重合体組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは120~200℃、より好ましくは140~180℃の範囲内であり、架橋時間は、通常、1~120分の範囲内である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
タイヤの表面を改質する方法
タイヤの表面を改質する方法は、前記表面改質剤をタイヤの表面に適用(又は塗装)する工程を含む。適用方法は、前記「表面改質剤」に記載の適用方法を採用することができる。
タイヤの表面を改質する方法は、前記表面改質剤をタイヤの表面に適用(又は塗装)する工程を含む。適用方法は、前記「表面改質剤」に記載の適用方法を採用することができる。
タイヤの表面を改質するための、組成物、又は表面改質剤の使用
本開示は、タイヤの表面を改質するための、前記組成物(1)~(5)のいずれかの使用、又は前記表面改質剤の使用を包含する。
本開示は、タイヤの表面を改質するための、前記組成物(1)~(5)のいずれかの使用、又は前記表面改質剤の使用を包含する。
以下、本開示を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本開示は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。また、各種の試験及び評価は、下記の方法にしたがって行った。
[スチレンブタジエンゴムのスチレン単量体単位含有量、ビニル結合量とブタジエンゴムのビニル結合量]
スチレン単量体単位含有量及びビニル結合量は、1H-NMRにより測定した。
スチレン単量体単位含有量及びビニル結合量は、1H-NMRにより測定した。
[スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムのガラス転移温度(Tg)]
示差走査型熱量計(DSC,パーキンエルマー社製)を用いて、23℃から120℃まで昇温(加熱速度100℃/分)、120℃を10分間保持、-120℃まで降温(冷却速度100℃/分)、-120℃を10分間保持、23℃まで昇温(加熱速度10℃/分)の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の2回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
示差走査型熱量計(DSC,パーキンエルマー社製)を用いて、23℃から120℃まで昇温(加熱速度100℃/分)、120℃を10分間保持、-120℃まで降温(冷却速度100℃/分)、-120℃を10分間保持、23℃まで昇温(加熱速度10℃/分)の順で測定試料の温度を変化させ、オンセット値の2回平均値をガラス転移温度の測定値とした。
[スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムのムーニー粘度]
スチレンブタジエンゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した(単位は(ML1+4、100℃))。
スチレンブタジエンゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した(単位は(ML1+4、100℃))。
[合成例1(SBR)]
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン5670g、スチレン170g、1,3-ブタジエン430g、及びテトラメチルエチレンジアミン10.0mmolを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、1,3-ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、n-ブチルリチウムを重合反応に用いる分として5.6mmolを加え、40℃で重合を開始した。 重合を開始してから10分経過後、スチレン40g、1,3-ブタジエン360gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、カップリング剤として四塩化錫を0.278mmolを20質量%シクロへキサン溶液の状態で加え、65℃で10分間反応させた。
次に、変性剤として下記式:
で表されるポリオルガノシロキサン0.024mmolを40質量%キシレン溶液の状態で添加し、65℃で20分間反応させた。
その後、重合停止剤として、重合反応に使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、水酸基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。
この水酸基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分100部あたり、老化防止剤として、2,4-ビス(n-オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール0.2部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、水酸基変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン5670g、スチレン170g、1,3-ブタジエン430g、及びテトラメチルエチレンジアミン10.0mmolを仕込んだ後、n-ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、1,3-ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、n-ブチルリチウムを重合反応に用いる分として5.6mmolを加え、40℃で重合を開始した。 重合を開始してから10分経過後、スチレン40g、1,3-ブタジエン360gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は70℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、カップリング剤として四塩化錫を0.278mmolを20質量%シクロへキサン溶液の状態で加え、65℃で10分間反応させた。
次に、変性剤として下記式:
その後、重合停止剤として、重合反応に使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、水酸基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。
この水酸基変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分100部あたり、老化防止剤として、2,4-ビス(n-オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール0.2部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、水酸基変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
得られた水酸基変性溶液重合スチレンブタジエンゴムは、結合スチレン量が21質量%であり、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量が63質量%、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)62、ガラス転移温度(Tg)-25℃であり、官能基として水酸基が導入されたものであった。
[合成例2(BR)]
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン5670g、及び1,3-ブタジエン700gを仕込んだ後、n-ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3-ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n-ブチルリチウムを重合反応に用いる分として8.33mmolを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3-ブタジエン300gを30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.333mmol(重合に使用したn-ブチルリチウムの0.04倍モルに相当)を40質量%シクロヘキサン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。さらに、その後、下記式:
で表されるポリオルガノシロキサン2.92mmol(重合に使用したn-ブチルリチウムの0.35倍モルに相当)を20質量%キシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させ、次いでテトラメトキシシランを8.33mmol(重合に使用したn-ブチルリチウムの1倍モルに相当)を25質量%シクロヘキサン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ポリブタジエンを含有する溶液を得た。そして、得られた溶液に、ゴム成分100部あたり、老化防止剤としてイルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を0.2部添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去した後、60℃で24時間真空乾燥することにより、末端変性ブタジエンゴムを得た。得られた末端変性ブタジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)59、ガラス転移温度(Tg)-90℃、ビニル/シス/トランス=10/45/45であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン5670g、及び1,3-ブタジエン700gを仕込んだ後、n-ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3-ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、n-ブチルリチウムを重合反応に用いる分として8.33mmolを加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから20分経過後、1,3-ブタジエン300gを30分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は80℃であった。連続添加終了後、さらに15分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.333mmol(重合に使用したn-ブチルリチウムの0.04倍モルに相当)を40質量%シクロヘキサン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。さらに、その後、下記式:
[SBRゴムシートの作製]
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、水酸基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)60部、プロセスオイル(商品名「アロマックスT-DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)26部、及びシランカップリング剤:3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン(商品名「NXTシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)6.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製)20部、カーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製)10部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、及び老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.5部及び架橋促進剤(シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)2部とジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)2部との混合物)4部を混練した後、シート状のゴム組成物を得、試料となるゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、水酸基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)60部、プロセスオイル(商品名「アロマックスT-DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)26部、及びシランカップリング剤:3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン(商品名「NXTシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)6.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製)20部、カーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製)10部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、及び老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.5部及び架橋促進剤(シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)2部とジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)2部との混合物)4部を混練した後、シート状のゴム組成物を得、試料となるゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。
[BRゴムシートの作製]
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、末端変性ブタジエンゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)60部、プロセスオイル(商品名「アロマックスT-DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)26部、及びシランカップリング剤:3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン(商品名「NXTシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)6.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製)20部、カーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製)10部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、及び老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.5部及び架橋促進剤(シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)2部とジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)2部との混合物)4部を混練した後、シート状のゴム組成物を得、試料となるゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、末端変性ブタジエンゴム100部を30秒素練りし、次いでシリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積(BET法):163m2/g)60部、プロセスオイル(商品名「アロマックスT-DAE」、JX日鉱日石エネルギー社製)26部、及びシランカップリング剤:3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン(商品名「NXTシラン」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)6.4部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ソルベイ社製)20部、カーボンブラック(商品名「シースト3」、東海カーボン社製)10部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部、及び老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.5部及び架橋促進剤(シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)2部とジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)2部との混合物)4部を混練した後、シート状のゴム組成物を得、試料となるゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。
[純水の接触角]
協和界面科学社製、「DropMaster」を用いて、純水1μLの液量で対水接触角を測定した。SBRシートの接触角を100とする指数で撥水性を評価した。この指数が大きいものほど、タイヤの撥水性に優れるといえる。
協和界面科学社製、「DropMaster」を用いて、純水1μLの液量で対水接触角を測定した。SBRシートの接触角を100とする指数で撥水性を評価した。この指数が大きいものほど、タイヤの撥水性に優れるといえる。
[静的オゾン劣化試験]
架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状1号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、ダンベル状1号形試験片について、試験機としてオゾン発生機(製品名「オゾンウェザーメータ OMS-HN」、スガ試験機社製)を使用し、JIS K6259:2004に準拠して、40℃、オゾン濃度50pphm、引張ひずみ20%の環境下に、144時間保持することでオゾン処理を行い、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察した。なお、耐オゾン性(試験片のき裂の大きさ)については、以下の基準で評価した。
1.肉眼ではき裂が見えないが、10倍の拡大鏡ではき裂が確認できるもの。
2.き裂が肉眼で確認できるもの。
3.き裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)。
4.き裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)。
5.3mm以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。
架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状1号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、ダンベル状1号形試験片について、試験機としてオゾン発生機(製品名「オゾンウェザーメータ OMS-HN」、スガ試験機社製)を使用し、JIS K6259:2004に準拠して、40℃、オゾン濃度50pphm、引張ひずみ20%の環境下に、144時間保持することでオゾン処理を行い、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察した。なお、耐オゾン性(試験片のき裂の大きさ)については、以下の基準で評価した。
1.肉眼ではき裂が見えないが、10倍の拡大鏡ではき裂が確認できるもの。
2.き裂が肉眼で確認できるもの。
3.き裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)。
4.き裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)。
5.3mm以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。
[実施例1]
特許第6332358号の合成例13と同様の方法により、下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物:
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
を得た。得られた化合物を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解した表面処理剤を調製した。上記で調製した表面処理剤をSBRシート及びBRシート上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとし、SBRシート及びBRシート1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mgを目安に蒸着させた。その後、蒸着膜付きSBRシート及びBRシートを加熱し、表面処理層を形成した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は124であり、耐オゾン性は2であった。
特許第6332358号の合成例13と同様の方法により、下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリメトキシシラン化合物:
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
を得た。得られた化合物を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解した表面処理剤を調製した。上記で調製した表面処理剤をSBRシート及びBRシート上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとし、SBRシート及びBRシート1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mgを目安に蒸着させた。その後、蒸着膜付きSBRシート及びBRシートを加熱し、表面処理層を形成した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は124であり、耐オゾン性は2であった。
[実施例2]
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:CF3CF2CFO(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は120であり、耐オゾン性は2であった。
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:CF3CF2CFO(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は120であり、耐オゾン性は2であった。
[実施例3]
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)15CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は119であり、耐オゾン性は2であった。
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)15CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は119であり、耐オゾン性は2であった。
[実施例4]
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:F(CFCF3CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は118であり、耐オゾン2であった。
特許第6056935号の実施例1と同様の方法により、平均組成:F(CFCF3CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコールを含有する組成物を得た。この組成物を、固形分濃度が20質量%になるように酢酸エチルに加え、25℃で60分撹拌して溶解した。この溶液にSBRシート又はBRシートを浸漬し、70℃で5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は118であり、耐オゾン2であった。
[実施例5]
特許第6103107号の実施例1と同様の方法により、VdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13.0(モル%)のフルオロポリマーとアクリルポリマーとからなる複合重合体粒子と、親水性基含有ポリイソシアネート(バイヒジュール XP 2700(住化バイエルウレタン株式会社製))と、水とを含有するクリア塗料を得た。このクリア塗料を、同特許の段落0095に記載の方法と同様に、SBRシート又はBRシートにバーコーター(No.24)で塗布し、20℃で7日間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は109であり、耐オゾン性は1であった。
特許第6103107号の実施例1と同様の方法により、VdF/TFE/CTFE=72.1/14.9/13.0(モル%)のフルオロポリマーとアクリルポリマーとからなる複合重合体粒子と、親水性基含有ポリイソシアネート(バイヒジュール XP 2700(住化バイエルウレタン株式会社製))と、水とを含有するクリア塗料を得た。このクリア塗料を、同特許の段落0095に記載の方法と同様に、SBRシート又はBRシートにバーコーター(No.24)で塗布し、20℃で7日間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は109であり、耐オゾン性は1であった。
[実施例6]
特許第6098751号の表1に記載の塗料P1にSBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後に110℃、3分間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は111であり、耐オゾン性は1であった。
特許第6098751号の表1に記載の塗料P1にSBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後に110℃、3分間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は111であり、耐オゾン性は1であった。
[実施例7]
ダイキン工業(株)製ゼッフルSE-700にSBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後20℃、7日間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は109であり、耐オゾン性は1であった。
ダイキン工業(株)製ゼッフルSE-700にSBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後20℃、7日間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は109であり、耐オゾン性は1であった。
[実施例8]
ダイキン工業(株)製ゼッフルGK-570に旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA-100を、100:13.6(質量比)で混合し、SBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後に110℃、3分間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は111であり、耐オゾン性は1であった。
ダイキン工業(株)製ゼッフルGK-570に旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA-100を、100:13.6(質量比)で混合し、SBRシート又はBRシートを浸漬塗装し、引き揚げ後に110℃、3分間乾燥した。
得られたSBR及びBRの架橋ゴム試験片の撥水性は111であり、耐オゾン性は1であった。
[比較例1]
SBRシートの撥水性は100であり、耐オゾン性は4であった。
SBRシートの撥水性は100であり、耐オゾン性は4であった。
[比較例2]
BRシートの撥水性は104であり、耐オゾン性は5であった。
BRシートの撥水性は104であり、耐オゾン性は5であった。
実施例1~8に示すように、表面コートしたSBR及びBRの架橋ゴム試験片は未処理の比較例1~2と比較し、撥水性と耐オゾン性に優れ、撥水性及び耐オゾン性を両立したタイヤを提供できる。
Claims (13)
- 下記(1)~(5)のいずれかの組成物からなる、タイヤの表面改質剤:
(1)パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物;
(2)炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含有する組成物;
(3)フルオロポリマー及びアクリルポリマーからなり、フルオロポリマー及びアクリルポリマーのいずれか一方又は両方が水酸基及び加水分解性シリル基を有する複合重合体粒子と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有する組成物;
(4)フッ素樹脂粒子と、硬化性シリコーン樹脂と、水とを含有する組成物;
(5)含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むフッ素ポリマーを含有する組成物。 - 組成物(1)からなり、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、
a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、
c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、
a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、
c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、
添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表されるパーフルオロポリエーテル基を含有するシラン化合物である、
請求項1に記載の表面改質剤。 - パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、下記式(1-1)~(1-6):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し、a及びbは、それぞれ独立して、0~30の整数であり、c及びdは、それぞれ独立して、1~200の整数であり、a、b、c、及びdの和は、3以上の整数であり、c/d比が、0.2以上0.9未満の範囲内であり、添字a、b、c、又はdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はC1-22アルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し; nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、及び(1-4)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し; R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し; pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、q、及びrの和は3であり、式(1-5)及び(1-6)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、l、及びmの和は3である。]
のいずれかで表される化合物である、請求項2に記載の表面改質剤。 - パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-5)、及び(1-6)のいずれかで表され、α、α’、β、β’、γ、及びγ’が1であり、式(1-3)のnが0である、請求項3に記載の表面改質剤。
- 組成物(2)からなり、
炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物が、
(2A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート
のイソシアネート基に、
(2B)活性水素を有する化合物
から活性水素が脱離した基が結合した化合物であり、
成分(2B)が、(2B-1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(2B-2)活性水素を有するシラン化合物、及び(2B-3)活性水素と炭素-炭素二重結合とを有する化合物であり、
成分(2A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(2B)の合計のモル数が等しく、 成分(2A)中のイソシアネート基9モルに対して、
成分(2B-1)のモル数が、0.1~2モルの範囲内、
成分(2B-2)のモル数が、0.05~2モルの範囲内、及び
成分(2B-3)のモル数が、5~8.85モルの範囲内
にある化合物である、
請求項1に記載の表面改質剤。 - 組成物(3)からなり、
複合重合体粒子が、フルオロポリマー及びアクリルポリマーを同一粒子内に含有しており、
フルオロポリマーが、フルオロポリマーを構成する全重合体に対して70モル%以上のビニリデンフルオライド単位を含む、請求項1に記載の表面改質剤。 - 組成物(4)からなり、
フッ素樹脂粒子の平均粒子径が、0.2~200nmの範囲内であり、
硬化性シリコーン樹脂の含有量が、フッ素樹脂粒子に対して0.1~250質量%の範囲内である、
請求項1に記載の表面改質剤。 - 組成物(4)が、フッ素樹脂粒子に対して3~150質量%の界面活性剤をさらに含有し、
フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体及びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種からなり、
硬化性シリコーン樹脂は、1分子中に少なくとも2個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有する、23℃における粘度が20~1,000,000mPa・sの範囲内であるオルガノポリシロキサンからなる、
請求項8に記載の表面改質剤。 - 組成物(5)からなり、
フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、水酸基含有単量体に基づく重合単位とを含む、
請求項1に記載の表面改質剤。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤で表面が改質された、タイヤ。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の表面改質剤をタイヤの表面に適用する工程を含む、タイヤの表面を改質する方法。
- タイヤの表面を改質するための、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物、又は表面改質剤の使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021535468A JPWO2021020575A1 (ja) | 2019-07-31 | 2020-07-31 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019140539 | 2019-07-31 | ||
JP2019-140539 | 2019-07-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021020575A1 true WO2021020575A1 (ja) | 2021-02-04 |
Family
ID=74228937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/029517 WO2021020575A1 (ja) | 2019-07-31 | 2020-07-31 | タイヤ、その表面改質剤及び表面改質方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2021020575A1 (ja) |
WO (1) | WO2021020575A1 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62187739A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フツ素系重合体の被覆層を有する成形品 |
JPH0598213A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Nikka Chem Co Ltd | タイヤ用保護艶出し剤 |
JPH05208454A (ja) * | 1991-09-20 | 1993-08-20 | Bridgestone Corp | 車両用タイヤ |
JPH06238771A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-08-30 | Bridgestone Corp | 泥土の付着防止タイヤの製造方法 |
JP2014083832A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Bridgestone Corp | 積層体及びタイヤ |
JP2015081263A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物 |
JP2015232064A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素塗料組成物及び物品 |
-
2020
- 2020-07-31 WO PCT/JP2020/029517 patent/WO2021020575A1/ja active Application Filing
- 2020-07-31 JP JP2021535468A patent/JPWO2021020575A1/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62187739A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フツ素系重合体の被覆層を有する成形品 |
JPH05208454A (ja) * | 1991-09-20 | 1993-08-20 | Bridgestone Corp | 車両用タイヤ |
JPH0598213A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Nikka Chem Co Ltd | タイヤ用保護艶出し剤 |
JPH06238771A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-08-30 | Bridgestone Corp | 泥土の付着防止タイヤの製造方法 |
JP2014083832A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Bridgestone Corp | 積層体及びタイヤ |
JP2015081263A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物 |
JP2015232064A (ja) * | 2014-06-09 | 2015-12-24 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素塗料組成物及び物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021020575A1 (ja) | 2021-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5270359B2 (ja) | 低温用途向けパーフルオロエラストマー組成物 | |
KR101530105B1 (ko) | 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체 | |
JP6635025B2 (ja) | 含フッ素塗料用組成物および物品 | |
JP5209167B2 (ja) | 改善された特性を有する新規なフルオロポリマー | |
JP5952383B2 (ja) | 低ガラス転移温度を有するフルオロポリエーテルエラストマー組成物 | |
JP2007517964A (ja) | 低温特性の改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 | |
JP4824311B2 (ja) | 低温特性および耐溶剤性を有するフルオロエラストマー | |
JP2012530804A (ja) | 低温硬化性非晶質フルオロポリマー | |
WO2019073934A1 (ja) | 含フッ素弾性共重合体組成物、塗料、および塗装物品 | |
TW200535189A (en) | Perfluoroelastomer composition for use in vulcanization and method for making a molded perfluoroelastomer product | |
WO2019126016A1 (en) | Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof | |
EP3670132B1 (en) | Tire production method | |
WO2021020575A1 (ja) | タイヤ、その表面改質剤及び表面改質方法 | |
JP6777179B2 (ja) | 塗膜及び塗装物品 | |
JP2008280530A (ja) | フッ素系共重合体溶液及びその製造方法 | |
JP2012168330A (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
JPH0366714A (ja) | 含フッ素弾性状共重合体 | |
JPWO2018163746A1 (ja) | 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 | |
EP3807355B1 (en) | Curable fluoroelastomer composition | |
JP2021075716A (ja) | 被膜及び被膜形成用組成物 | |
JPH09137113A (ja) | フッ素樹脂塗料用組成物 | |
US20230139485A1 (en) | A Method of Deriviatizing a Highly Fluorinated Polymer with a Nonfluorinated Carbon-Carbon Double Bond, a Polymer Therefrom, and Curable Compositions Comprising the Polymer | |
TW202309157A (zh) | 支鏈矽倍半氧烷聚合物及包括其之組成物及物品 | |
KR100695508B1 (ko) | 수분산성 폴리우레탄 | |
JP2015067783A (ja) | 含フッ素重合体溶液の製造方法、および含フッ素塗料組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20846749 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021535468 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20846749 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |