JP6751429B2 - 硬化可能な石油樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
案として、車体の軽量化を実現しようとしてきた。車体は、車両における最も重量の重い
要素であって、車両全体の重量の40%程度を占めている。
減するといわれている。車体軽量化の方法としては、鉄鋼以外に、アルミニウム、マグネ
シウムおよびプラスチック/熱可塑性複合材料などの低密度材料の利用を挙げることがで
き、それに伴う材料に対する多様性と重要性が大きくなるにともない、新素材に対する結
合および構造的な利点を与えることができる接着技術および物質についての開発が検討さ
れている状況である。
剤、両面テープ(接着剤)およびシーリング剤などに分けられる。ここで、接着剤/シー
リング剤の主成分の種類としてはPVC、アクリルエマルジョン、エポキシ系、ウレタン
系、アクリル/ウレタン系、合成ゴム系などが挙げられる。
タン化学に基づく反応性の加温溶融物は、価格が高く、イソシアネートを利用するため安
全性の問題を有している。このため、ウレタン系接着剤を代替することが可能な、環境調
和型の接着剤組成物が、引き続き求められて来たのである。
成物が考慮できる。
によって改質され、170℃で測定された粘度が10〜50,000mPa.sであり、
融解熱が>10J/gである結晶性ポリオレフィン、単独重合体または共重合体のワック
スについて開示する。改質に用いられるシラン化合物は、1つ以上のオレフィン性二重結
合およびケイ素に直接くっついている1つ以上のアルコキシラジカルを含む。改質に用い
られるポリオレフィンワックスはメタロセン触媒を用いて製造する。この参考文献は、ポ
リオレフィンワックスを基準として0.1〜40重量%で使用されるシランの量に対して
、ポリオレフィンワックスを基準として0.1〜10重量%の高いレベルの量でフリーラ
ジカル開始剤を使用することを開示する。
グラフトされたエチレンα−オレフィン・インターポリマー(共重合体)エラストマー、
および任意に結晶性オレフィン重合体を含む架橋性エラストマー組成物を開示する。水分
への露出は、架橋性組成物を、≦85の硬さ(ショアA)および架橋性組成物の耐摩耗性
よりも大きい耐摩耗性を有する、非気孔性の、グラフトされ且つ架橋されたエラストマー
組成物に転換させる。この特許は、0.1〜3.5重量%の望ましい量のシラン、および
、シラン:開始剤の比が10:1〜30:1である比較的高いレベルの開始剤の使用を開
示する。
および3)1つ以上のC3乃至C40のオレフィン、そして、任意に1つ以上のジオレフ
ィンおよび5mole未満のエチレンを含み、1N以上のドットT−剥離(Dot T−
Peel)と、0.95以下の、重合体のMzで測定される分岐度(g’)と、100,
000以下のMwとを有するオレフィン重合体を含む物品を開示する。官能性性能は、官
能化された重合体、官能化されたオリゴマーおよびベータ核生成剤よりなる群から選択さ
れる。この参考文献の実験例は、主に、無水マレイン酸がグラフトフされたポリプロピレ
ン系重合体に関するものである。
コーキング)のための材料、繊維として有用な、硬化性であってシラングラフトされた実
質的に線形のエチレン重合体を開示する。これらのシラングラフトされた重合体は、充填
されても充填されなくてもよく、多くの商業的コーティングに比べて速く硬化する。この
特許は、0.5〜200g/10分の好ましいメルトインデックス(I2)を有するエチ
レン/α−オレフィン系重合体を開示する。また、関連特許である米国特許5,741,
858および米国特許6,048,935を参照する。米国特許4,806,594は、
(a)エチレン、プロピレンまたは1−ブテンのシラングラフトされた単独重合体よりな
る群から選択される1つ以上の重合体を含む水硬化性組成物を開示する。この特許の実施
例では、比較的高い分子量を有するポリエチレンがシラン化される。
直接くっついている1〜3つのアルコキシ基、および、1つ以上のオレフィン性二重結合
を含有する部分を有するシラン化合物をグラフトさせ、次いで接着剤組成物を水を用いて
架橋させることにより製造された、シラングラフトされている、ほぼ非結晶性のポリ−α
−オレフィンを含む接着剤組成物を開示する。この特許は主にプロピレン系重合体に関す
るものである。
反応型接着剤に適用する場合、シラン化合物のグラフト率が低いため、所望のレベルの硬
化速度および接着力を発現するのに不十分である。
た単量体から、石油樹脂を製造するにあたり、硬化可能な形態で樹脂を製造する方法を提
供しようとする。
由来した単量体から、石油樹脂を製造するにあたり、高いシラン含有量を有するように、
すなわち、硬化可能な形態でシラン類を共重合して樹脂を製造する方法を提供しようとす
る。
ンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を
含む単量体類と、(b)下記化学式1で表示される一つ以上のシラン類とを含む重合用組
成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法を提供する。
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
が1であるとき、yは1であり、nは1〜12の整数であり、各R’は、独立して、1〜
12個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ(aralo
xy)基、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミ
ノ基、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、3つのR’基の
うちの2つ以下がアルキル基である。
キシシランおよび3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートよりなる群から選
択され得る。
の範囲で1〜3時間行われ得る。
重合性溶媒を含むことができる。
ータルの)量に対して5〜50重量%で含むことができる。
総(トータルの)濃度が30〜70重量%となる量で含むことができる。
縮の工程を含むことができる。
の中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含
む単量体類由来の繰り返し単位を含み、シラン類が共重合され、1H−NMRによって決
定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも1.7%、好ましくは3%以上、より好
ましくは7%以上である、硬化可能な石油樹脂を提供する。
含有量は、NMR分析グラフ中の全peakの積分値中にて、シラン類由来のR’(アル
コキシ基)に該当するpeakの面積が占める割合(%)として計算された値として定義
する。
析によって得られた全元素中でシリコン(Si)元素が占める重量割合であるSi重量分
率が、少なくとも0.3重量%、好ましくは0.8重量%以上、より好ましくは2重量%
以上であるものを挙げることができる。
シラン類が共重合されたものでありうるのであり、好適な一実施形態によるシラン類は、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび3−(トリメトキシシリル
)プロピルメタクリレートよりなる群から選択されたものでありうる。
量(Mw)を有することができる。
あり得る。
た単量体から石油樹脂を製造するにあたり、高いシラン含有量を有するように硬化可能な
形態でシラン類を共重合する方法を提供し、これにより高いシラン含有量を有する硬化可
能な石油樹脂を提供することにより、石油樹脂の反応型接着剤としての用途を開拓した。
を持っている。これは、原料内のC5留分、C9留分、ジシクロペンタジエンなどのオレ
フィンおよび/またはジオレフィンの重合により作られ、樹脂内に残存する二重結合が存
在するものの、架橋および硬化のための反応サイトは存在しないからである。
実現を目的として使用されてきたため、反応型用途への適用は考慮しなかった。石油樹脂
の主な用途は、粘着剤、ロードマーキング、テープ、ペイント、タイヤなどへの適用を挙
げることができる。
たことから出発する。
術は、シランカップリング剤を用いることにより、内部的な、または異種ポリマー間の架
橋が可能であるように製造する方法であり、これらの方法にて、ポリマー自体に開始剤、
例えばペルオキシド類を添加して、シランカップリング剤をポリマー鎖の末端に付加反応
させる方法に該当する。さらに具体的には、シランは、典型的には、フリーラジカル開始
剤、例えば、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの存在下における通常のいずれかの方法
、または電離放射線によって重合体にグラフトできる。有機開始剤、例えば、ペルオキシ
ド開始剤のいずれか一つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、t−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、t−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ラウリルペルオキシドおよび
tert−ブチルペルアセテート、t−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−t−ブチル
ペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシド、t−アミルペルオキシベンゾエート、1,
1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α,α’
−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(
t−ブチルペルオキシ)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ビス(t−ブチル
ペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、および2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ
)−2,5−ジメチル−3−ヘキシンが好ましい。
ランの量によって、グラフトされた重合体のグラフトの程度、および硬化された重合体の
架橋の程度などが異なり得る。しかし、熱可塑性の石油樹脂に上述の方法でシランをグラ
フトする場合、せいぜい1%程度でシランがグラフトされた樹脂を得ることができるにと
どまり、これを反応型接着剤の用途に適用することは難しい。
開始剤の存在下にシランカップリング剤を反応させる方法ではなく、石油樹脂を重合する
段階中に、単量体と一緒にシランカップリング剤を添加して重合する工程、特に熱重合す
る工程を含む。
9留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽
和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、(b)下記化学式1で表示される1つ
以上のシラン類とを含む、重合用組成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の
製造方法である。
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
が1であるとき、yは1であり、nは1〜12、好ましくは1〜4の整数であり、各R’
は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルオキシ基(例えば、
ベンジルオキシ)、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホル
ミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノまたは置換アミノ基(アル
キルアミノ、アリールアミノ)、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基を含
む(しかし、これらに限定されない)有機基であり、但し、3つのR’基のうち1つ以下
がアルキルである。他の一実施形態では、3つのR’基のうち2つ以下がアルキルである
。
イソプロぺニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−(メタ)アクリルオキシ・アリ
ル基、および、(ii)加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキ
シ、またはヒドロカルビルアミノ基を全て含む不飽和シランを含む。加水分解性基の例は
、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシおよびアル
キルまたはアリールアミノ基を含む。好ましいシランは、重合体にグラフトできる不飽和
アルコキシシランである。好ましいシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(γ−(メタ)アク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン)、およびこれらの混合物を含む。
加圧下、例えばオートクレーブ内で行われ得る。この際、反応器の内部圧力は20〜25
bar程度であり得る。
割合でシラン類が共重合された石油樹脂を得ることができる。
ンなどは、ナフサ分解の産物として得られるもので、ナフサ分解の産物のうち、炭素数4
以下のものは分離精製されて石油化学産業に有用に使用されるが、炭素数5のC5留分は
大部分が燃焼させて燃料として使用され、一部のみが、一部のメーカーで分離精製されて
産業的に使用されてきた。C5留分のうち大部分を占めるものはシクロペンタジエンであ
って、これは、通常、二量化されてジシクロペンタジエンの構造で存在している。本発明
の石油炭化水素樹脂は、このようなナフサ分解の産物として得られるC5留分、C9留分
およびジシクロペンタジエンを主成分とする単量体類であり、特にエチレン性不飽和二重
結合を有する環状の単量体類を含むものと定義できる。
重合することによって石油樹脂に製造される場合、繰り返し単位を構成する前記単量体類
のエチレン性不飽和二重結合部分に、シラン類のエチレン性不飽和二重結合の付加反応が
起こることがある。本発明の好適な一実施形態による単量体類は、ジシクロペンタジエン
を主成分として含む。
したイオン重合方法が考慮できるが、このような方法では、シラン類との共重合が行われ
ない。本発明におけるように150〜300℃程度の高温下で熱重合してこそ、シラン類
が共重合された石油樹脂を製造することができる。このような熱重合では開始剤を追加し
て使用することが不要である。すなわち、開始剤を使用せずとも付加反応が良く起こる。
重合時間が長くなるほど、樹脂中のシラン含有量は増加するが、軟化点または分子量も増
加するので、適正には、重合時間は1〜3時間程度であれば充分でありうる。
あるが、この際、溶媒として非重合性溶媒を使用することが、シラン含有量をより高める
ことができる観点から好ましい。分子構造内にエチレン性不飽和二重結合を含む溶媒の場
合、熱重合の際に重合反応に参加しうるため、シラン類が共重合反応に参加することを妨
げる要素になりうる。
どを挙げることができる。
タルの量(すなわち、全単量体類についてのトータルの量)に対して5〜50重量%で含
むことができる。シラン類の使用量が増加するほどシランの含有量は増加するが、収率や
軟化点が低下するおそれがあり、重合度を低下させるおそれがあるので、様々な因子を考
慮して、その使用量は、単量体類の重量とのトータルの量に対して5〜50重量%程度で
あればよく、好ましくは10〜25重量%、より好ましくは10〜20重量%である。
ータルの濃度が30〜70重量%となる量で、非重合性溶媒を添加して希釈させることに
より得られる。
重合体を得ることができる。このような重合物内には未反応物質または溶媒が含まれてい
るので、脱気および濃縮の工程によって、シラン類が共重合された石油樹脂以外のものを
除去することができる。
およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を
有する環状オレフィン類を含む単量体類由来の繰り返し単位を含み、シラン類が共重合さ
れ、1H−NMRによって決定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも2%である
、硬化可能な石油樹脂である。
することができ、その一例としては、XRF(蛍光X線分析装置;X−ray Fluo
rescence Spectrometer)、FT−IR、1H−NMRなどによる
分析が挙げられる。XRFによっては、全樹脂中のシラン類の相対的な含有量を、FT−
IRによってはシラン類のSi−Oのピーク強度を、1H−NMRによっては定量的なシ
ラン類のプロトン含有量を、それぞれ得ることができる。本発明におけるシラン類の含有
量は、定量的に信頼性の高い最適な方法である1H−NMRによって決定されたものと定
義する。
も1.7%、好ましくは3%、より好ましくは7%以上であって、シラン類が共重合され
たものでありうる。
を、開始剤の存在下にシランカップリング剤で反応させて末端を改質した場合と比較して
、著しく高いシラン含有量を有するものである。
化特性の観点から有利であるが、反応型粘接着剤として適用する上で求められる様々な物
性をまんべんなく満たす観点から、シラン類のプロトン含有量が20%以上に増加するこ
とはその実益が少ないおそれがあり、好ましくは10%以内でシラン類のプロトン含有量
を有するのでありうる。
ctrometer)を用いた分析方法によっても確認できるが、本発明の硬化可能な石
油樹脂は、蛍光X線分析装置による分析によって得られた、全元素のうちの、シリコン(
Si)元素が占める重量割合であるSi重量分率が、少なくとも0.3wt%、好ましく
は0.8wt%以上、より好ましくは2wt%以上である。
点から有利であるが、反応型粘接着剤として適用する上で求められる様々な物性をまんべ
んなく満たす観点から、Si重量分率が5%以上に増加することはその実益が少ないおそ
れがあり、好ましくは3%以内でシラン類のプロトン含有量を有するのでありうる。
存在下にシランカップリング剤で反応させて末端を改質した場合と比較して、著しく高い
Si重量分率を有するものである。
Siが樹脂の末端にのみ位置せず、高分子鎖内にも分布することに起因するのであり、こ
のような構造的特性は29Si NMR分析から確認することができる。
の硬化発生の問題を考慮して、重量平均分子量(Mw)が500〜2000であることが
好ましい。
が70〜150℃の範囲にあることが好ましい。
可能な石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供する。
が起こりうる接着剤組成物として理解できる。
の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例では、石油樹脂を製造するために使用される単量体の一例としてジシク
ロペンタジエンを単独で使用したが、この他にも、エチレン性不飽和基を有するC5留分
またはC9留分でも同等のシラン含有量を示すことができるであろうし、このような環状
オレフィン類以外に、ジオレフィン類を共単量体(コモノマー;co-monomer)として用いる
場合も公知の石油樹脂の製造方法に従うので、いうまでもなく、様々な共単量体の使用も
本発明の範囲に含まれるであろう。
ジシクロペンタジエン(DCPD、コーロンインダストリー(株)、純度80%)
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99
%)
Hysol(コーロンインダストリー(株)、非重合性のナフテン系物質を主成分とす
る工程発生物であって、溶媒として使用される。)
DCPD312.5g(純度を考慮すると、反応物250gに相当)とTMVS62.
5g(DCPD反応物とのトータルの量に対して20重量%の量に相当)とともに、溶媒
を、前記2成分のトータルの量の濃度が50重量%となる量だけ計量し、1Lのオートク
レーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素
との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
1時間反応させた(反応条件で、反応器の内部圧力は20〜25bar)。反応が完了す
ると、常温にセッティングして冷却させる。30℃以下にまで冷却が完了すると、内部の
圧力を解除した後、反応器を開いて重合物を得た。
いるので、これを除去した。具体的には、1Lのガラス製4口型ケトルに重合物全量を投
入し、常温で真空を作った。真空度を10torrに維持したのであり、真空が作られる
と、撹拌しながら260℃まで昇温させた。260℃に達すると、濃縮時間を計り始め、
10分間維持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を
得る。樹脂が固まったら、物性を測定した。
(1)使用原料
ジシクロペンタジエン(DCPD、コーロンインダストリー(株)、純度80%)
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99
%)
開始剤:安息香酸過酸化物(benzoic peroxide)
Hysol(コーロンインダストリー(株)、非重合性のナフテン系物質を主成分とす
る工程発生物であって、溶媒として使用される。)
DCPD312.5g(純度を考慮すると、反応物250gに相当)とともに、溶媒を
トータルの量の濃度が50重量%となる量だけ計量し、1Lのオートクレーブ内に投入し
た。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取
り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。反応器の温度を275℃まで
昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始め、1時間反応させた(反応条件で
、反応器の内部圧力は20〜25bar)。反応が完了すると、常温にセッティングして
冷却させる。30℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を解除した後、反応器を開
いて重合物にTMVS62.5g(DCPD反応物とのトータルの量に対して20重量%
の量に相当)及び開始剤1.5gをさらに投入した。
除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
反応させた(反応条件で、反応器の内部圧力は20〜25bar)。反応が完了すると、
常温にセッティングして冷却させた。30℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を
解除した後、反応器を開いて最終重合物を得た。
るので、これを除去した。具体的には、1Lのガラス製4口型ケトルに重合物全量を投入
し、常温で真空を作った。真空度を10torrに維持したのであり、真空が作られると
、撹拌しながら260℃まで昇温させた。260℃に達すると、濃縮時間を計り始め、1
0分間維持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を得
た。樹脂が固まったら、物性を測定した。
(1)使用原料
C5系樹脂:HIKOREZ A−1100(コーロンインダストリー(株))
ビニルトリメトキシシラン(TMVS、試薬級、Aldrich社製、純度99.99
%)
開始剤:安息香酸過酸化物(benzoic peroxide)
キシレン:工業用、溶剤
C5系樹脂300g、TMVS90g、開始剤1.5gおよびキシレン200gを計量
し、1Lのオートクレーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、
例えば高温での酸素との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を
作った。
反応させた(反応条件で、反応器の内部圧力は20〜25bar)。反応が完了すると、
常温にセッティングして冷却させた。30℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を
解除した後、反応器を開いて重合物を得た。
いるので、これを除去した。具体的には、1Lのガラス製4口型ケトルに重合物全量を投
入し、常温で真空を作った。真空度を10torrに維持し、真空が作られると、撹拌し
ながら260℃まで昇温させた。260℃に達すると、濃縮時間を計り始め、10分間維
持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を得た。樹脂
が固まったら、物性を測定した。
で表示。
いだ後、樹脂が固まったら、軟化点測定機器にこれを装着し、固まった樹脂の上に鉄球を
のせた後、温度を0.5℃/minで昇温させるとともに、樹脂が溶けて鉄球が落下する
時点の温度を測定する。
elmer社製、モデル名:spectrum100)
HP−1100)によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(
Mn)およびZ−平均分子量(Mz)を求めた。測定重合体は、4000ppmの濃度と
なるようにテトラヒドロフランに溶解させてGPCに100μLを注入した。GPCの移
動相にはテトラヒドロフランを使用し、1.0mL/分の流速で流入させた。分析は30
℃で行った。カラムは、アジレント社製のPIgel(1000+500+100Å)3
本を直列に接続した。検出器としてRI検出器(ヒューレットパッカード社製、HP−1
047A)を用いて、30℃で測定した。この際、PDI(多分散指数)は、測定された
重量平均分子量を数平均分子量で割って算出した。
溶媒としてCdCl3、装備としてZeol社製、モデル名FT−NMR JNM−L
A400を用いて1H−NMR分析グラフを得た。NMR分析グラフ中の全peakの積
分値中にて、シラン類由来のR’(アルコキシ基)に該当するpeakの面積が占める割
合(%)としてのシラン類のプロトン含有量(%)を計算した。
ter、以下「XRF」)を用いたSi重量分率の分析
次の条件および機器を用いてXRF分析を行った。
−試料厚さ:0.5mmのペレット
−分析機器:Shimadzu XRF−1800(シーケンシャル蛍光X線分析装置(
Sequential X−ray Fluorescence Spectromet
er))
−分析条件:X−ray power 40kV、95mA;Aperture 10m
m;Speed 2deg./min;Step angle 0.02deg.;測定
時間3分
占める重量割合を、Si重量分率として定義した。
樹脂の微細構造中のシリコンの結合位置を確認するために、29Si NMRスペクト
ル分析を行った。
−測定試料:(分析試料0.8g+100%濃度のTMS(テトラメチルシラン;Tet
ra Methyl Silane)1滴(drop))/CDCl30.8mL
法によって物性を測定した結果を、下記表1に示す。
フトさせる場合、グラフト率が1%程度に過ぎない。しかし、重合の際に原料としてシラ
ン類を投入して熱重合する場合、開始剤がなくても添加反応が起こりやすく、シランの含
有量も高いことが分かる。
果を図1(対照区−上段グラフ、参照例2−下段グラフ)乃至図2(実施例1)に示し、
1H−NMRによって、TMVSに由来した固有ピークであるSi−OCH3のプロトン
ピークおよびその大きさを確認することができる結果をそれぞれ図3(参照例2)乃至図
4(実施例1)に示した。
重量分率を示した。
でのSi結合位置に違いがあることを確認することができるが、これは29Si NMR
の結果グラフの対比から確認できる(図5)。
であるので、実施例1による樹脂におけるSi結合ピークは−41〜−45ppmの間で
約3つのグループに分析されるが、これに対し、参照例1の場合は約−43ppmで微弱
なピークが現れることを確認することができる。
のと予想するとき、本発明の実施例1に係る樹脂は、高分子末端だけでなく、高分子結合
内でSiが存在するものと予測することができる。
実施例1と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表2のとおり
、TMVSの含有量を変動させた。
は大きな変化がないことを確認することができる。また、シラン含有量が増加することか
らみて、シランの使用量が増加するほど、単量体であるDCPDよりも、シランが主鎖に
、より多くくっ付くことにより、DCPDの重合度を低下させるものと予想される。ここ
で、DCPDとTMVSは分子量が類似し、樹脂の分子量にはその違いが少ない。
実施例1と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表3のとおり
、熱重合の反応時間のみを異ならせた。
なる現象を確認することができた。また、シラン含有量も増加することからみて、シラン
がモノマーまたはオリゴマーの形態で主鎖を構成するものと予想することができた。
実施例1、参照例1および参照例2から得られたそれぞれの石油樹脂10gをアルミニ
ウム皿に計量して準備し、これを200℃で加熱しつつ、時間経過に伴う表面状態の変化
を確認した。
−1100自体)には表面の硬化挙動が現れないが、硬化型の石油樹脂は、表面から硬化
する様相を示した。その速度はシラン含有量が高いほど速かった。すなわち、実施例1の
場合は、短い時間内に硬化する様相を示すが、参照例1〜2の如く樹脂の末端に低含有量
でシランがグラフトされた樹脂の場合は、時間経過に伴って硬化の様相をほんの少し示す
ものの、十分な反応性を示す程度ではないことを確認することができた。
反応型接着剤の用途にも活用可能にするということを裏づけることができる。
よって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の領域に含まれるものと理解
できる。
Claims (8)
- (a)ナフサ分解のC5留分、C9留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、
(b)下記化学式1で表示される一つ以上のシラン類と、
(c)エチレン性不飽和二重結合を含まない非重合性の溶媒と
を含む重合用組成物を、開始剤の非存在下で、金属塩または金属錯体を含む触媒の非存在下に熱重合する工程を含み、
熱重合する工程は、加圧下に、反応温度150〜300℃の範囲で行われ、
重合用組成物は、非重合性溶媒を、単量体類とシラン類とのトータルの濃度が30〜70重量%となる量で含み、
重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して5〜50重量%で含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法。
化学式1
CH2=CR−(COO)x(CnH2n)ySiR’3
式中、Rは水素原子またはメチル基であり、xおよびyは0または1であり、但し、xが1であるとき、yは1であり、nは1〜12の整数であり、各R’は、独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ(aralkyloxy)基、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミノ基、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、3つのR’基のうち2つ以下がアルキル基である。 - シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 熱重合する工程は、1〜3時間行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して10〜25重量%で含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して10〜20重量%で含むことを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 硬化可能な石油樹脂は、重量平均分子量(Mw)が500〜2,000である、及び/または、軟化点が70〜150℃の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 熱重合する工程の後に、脱気および濃縮の工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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