JPH0335011A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも伸びが向上された含フッ素共重合
体およびその用途に関する。

発明の技術的背景 建築物、車両、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く僅かに
ＰＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に
特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗
料として用いられているに過ぎない。しかもこれらのフ
ッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が必
要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所に
制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程を
行なわなければならないことは、作業に従事する人の安
全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。そ
こで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程
の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている。

このような現状に鑑みて、 ■有機溶剤に低温で溶解し、 ■硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■常温で硬
化し、 ■硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低摩
擦性に優れ、 ■モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共重
合体として、 ［Ａ］　　（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエ
ーテル、 （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
をもつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって［Ｂ］共重
合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）
：３０〜７０モル％、（ｂ）＝２０〜６０モル％、（ｃ
）：１〜２５モル％であって、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０００
００、 で定義づけられる溶剤可溶性含フッ素共重合体およびこ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料が、
特願昭５９−２８３０１７号明細書に提案されている。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布して得られる被膜と基材との密着性
の向上がさらに望まれている。

発明の目的 本発明は、有機溶剤に溶解させることができ、かつ常温
で速やかに硬化させることができ、しかも塗料化し、塗
膜を形成した際に、塗膜と基材との密着性に優れるよう
な含フッ素共重合体およびその用途を提供することを目
的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体は、塩素を含むフルオロ
オレフィンから導かれる構成単位（ａ）と、 ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
（ｂ−１）と、ヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位（ｂ−２）と、 オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物から導かれる構成単位（ｃ）とを含み
、 該共重合体を構成する（ａ）、（ｂ　−１）、（ｂ−２
）、（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０
モル％の量で、（ｂ−１）＋　（ｂ−２）は２０〜６０
モル％の量で、（ｃ）は１〜２５モル％の量で存在して
いることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について
具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、塩素を含むフルオロオレフ
ィンから導かれる構成単位（ａ）と、ヒドロキシ基含有
ビニルエーテルから導かれる構成単位（ｂ−１）と、ヒ
ドロキシ基を含まないビニルエーテルから導かれる構成
単位（ｂ　−２）と、オレフィン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機珪素化合物から導かれる構
成単位（Ｃ）とを含んで構成されている。しかし本発明
の目的を損わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノ
マー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィ
ン類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリル
エステル類などから導かれる構成単位を含んでいてもか
まわない。

本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のような
構成単位（ａ）を導くために用いられるフルオロオレフ
ィンは、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子およ
び塩素原子を有しており、好ましくはオレフィンの水素
原子が全てフッ素原子、塩素原子および他のハロゲン原
子で置換されているベルハロオレフィンが好適である。

さらに重合性および得られる重合体の性質の観点からは
、炭素原子数２または３のフルオロオレフィンが好まし
い。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には、
以下のような化合物が用いられ、る。

ＣＣｊｌ　Ｆ−ＣＦ　　、ＣＨＣρ−ＣＦ　２、ＣＣＩ
　　−ＣＦ　　５ＣＣＩ　Ｆ−ＣＣＩ　Ｆ。

２ ＣＨＦ−Ｃ（１、ＣｅＢ６−ＣＣＩＩＦ等の炭素原子数
２のフルオロオレフィン（フルオロエチレン系）。

ＣＦ２ＣｐＣＦ−ＣＦ２、 ＣＦ　　Ｃ１！　−ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＦ−ＣＦ（１、
２ ＣＦ２（ｌ　ＣＣＩ７−ＣＦ２、 ＣＦ２（ｌ　ＣＦ−ＣＦ（１。

ＣＦＣｆＩ　ＣＦＩ−ＣＦ　１ＣＣｇ３０Ｆ！ｃＦ２、
２ ＣＦ３ＣＦ−ＣＭ（１。

ＣＣＮ　Ｆ２ＣＦ−ＣＨＩ！　。

Ｃ（１３ＣＦ−ＣＨＣＮ　、ＣＦ２Ｎ　ＣＦ−ＣＦ２、
ＣＨ２Ｂ　ｒ　ＣＦ−ＣＣ２０等の炭素原子数３のフル
オロオレフィン（フルオロプロペン系）。

ＣＦ３Ｃｌ１！−ＣＦＣＦ３、 ＣＦｚ−ＣＦＣＦ２ＣＣＤＦ２、 ＣＦ２−ＣＦＣＦ２ＣＣｇ３、 ＣＨ２−ＣＦＣＣＩＩ２ＣＣｇ３、 ＣＦ３　（ＣＦ２）２ＣＣＤ−ＣＦ２、ＣＦ３　（ＣＦ
２）３−ＣＣＤ−ＣＦ２等の炭素原子数４以上のフルオ
ロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフル
オロエチレン（ＣＣＮ　Ｆ−ＣＦ２）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のような
ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
（ｂ−１）を誘導するために用いられるビニルエーテル
は、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などとがエーテル結合を介して結
合されており、さらに水酸基を含んでいる。

このようなヒドロキシ基含有ビニルエーテルとしては、
具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアリールエーテルが好ましく、さらにヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、特にヒド
ロキシブチルビニルエーテルが好ましい。

また本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のよ
うなヒドロキシ基を含まないビニルニーチルから導かれ
る構成単位（ｂ−２）を誘導するために用いられるビニ
ルエーテルは、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などとがエーテル結合
を介して結合されており、水酸基を含んでいない。

このようなヒドロキシ基を含まないビニルエーテルとし
ては、具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−
メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニル
エーテル類、フェニルビニルエーテル、０−１ｍ−１ｐ
−トリルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類
、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル
等のアラルキルビニルエーテル類を挙げることができる
。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。

また本発明において、上記のようなビニルエーテルは、
単独で用いるほかに複数混合して用いることもできる。

上記のようなヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導か
れる構成単位（ｂ−１）は、（ｂ−１）と（ｂ−２）と
の合計モル数の１〜３５モル％好ましくは５〜３０モル
％の量で、またヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位（ｂ−２）は、（ｂ−１）と（ｂ
−２）との合計モル数の６５〜９９モル％好ましくは７
０〜９５モル％であることが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体において、構成単位（ｃ
）を誘導するために用いられる有機珪素化合物は、分子
中にオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を
有する化合物であって、具体的には、下記−数式（１）
〜（３）に示される化合物を例示することができる。

Ｒ１Ｒ２５ｉＹ１Ｙ２　　　　（１） Ｒ’　ＸＳ　ｉ　ＹｌＹ２　　　　　（２）Ｒ’　Ｓｉ
Ｙ’　Ｙ２Ｙ”　　　　　（３）（式中、ＲＲ２は、オ
レフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および場合に
よって酸素からなり、それぞれ同一または相異なる基で
ある。Ｘは、オレフィン性不飽和結合を有しない有機基
であり、Ｙｌ　Ｙ２　Ｙ３はそれぞれ同一または相異な
る加水分解可能な基である。） Ｒ１またはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌ
ｌｙｌ）　、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
結合基ることが好ましい。またＲ１またはＲ２は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する、 ＣＨ−ＣＨ−０（ＣＨ２）　３ ＣＭ　　−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ　（ＣＨ）２　　　　　
　　　　　　　２３ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　２３ （ＣＨ２）３ ＣＨ２諺Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２−〇 Ｈ などの基であることもできる。これらの中では、Ｒおよ
びＲ２が酸素を含まず炭素と水素とから構成されている
ことが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

３ Ｙｌ、Ｙ　１Ｙ　は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば 一０Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）　２、 一〇Ｎ１１ｌｌＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および一０Ｎ−Ｃ（
Ｃ６Ｈ５）　２などであり、その他任意の加水分解し得
る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式（３
）で表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
ｙ　１　　ｙ　２　　ｙ　３が同一である有機珪素化合
物が好ましい。これらの中でもＲ１がビニル基であり、
Ｙ　−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
メトキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなども同様に用いることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体では、（ａ）〜（Ｃ）の
七ノマー成分の含有割合は、（ａ）〜（Ｃ）の合計モル
数を基準として、（ａ）は３０〜７０モル％好ましくは
４０〜６０モル％の量でアリ、（ｂ−１）　＋（ｂ−２
）は２０〜６ｏモル％好ましくは２０〜５０モル％の量
であり、（Ｃは１〜２５モル％好ましくは３〜２０モル
％の量であることが望ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロ
マトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分
子量（Ｍｎ、）が、通常３０００〜２０００００の範囲
にある。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｎ−ブタノール、エタノールな
どのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶
解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチルまたはメチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブあるいはこれらの混合物
などを用いることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物から導
かれる溝底単位（ｃ）に由来する加水分解可能な有機基
を有しているので、水分と接触することにより重合体の
分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがって
、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が起こ
り得る。この含フッ素共重合体は、単独でも架橋が進む
ことは明白であるが、塗料として用いる場合には、基材
に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬化する
ように、シラノール縮合触媒を塗料組成物中に予め添加
しておいても、塗装置前に添加してもよい。この場合、
含フッ素共重合体とシラノール縮合触媒を含んだ有機溶
剤液を基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナフ
テン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、無
機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。この
うちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行なわしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー　ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とができる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、伸び性にも優
れている。

硬化後の含フッ素共重合体は、前記のように伸び特性に
優れている。ここで含フッ素共重合体の伸び特性は実施
例に示すようにして評価した。

本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー、すなわち塩素を含むフルオロオレフィン、ヒドロ
キシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基を含まないビ
ニルエーテル、オレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基を有する有機珪素化合物を周知のラジカル開始
剤の存在下共重合することによって製造することができ
る。ここでフルオロオレフィン、ビニルエーテル、有機
珪素化合物の各成分はいずれも存在することが必要であ
り、たとえばフルオロオレフィンと有機珪素化合物との
みでは共重合が生じないが、ビニルエーテルを加えるこ
とによって上記の各成分が共重合する。

このような含フッ素共重合体を製造する際には、ラジカ
ル開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体
的には、有機ペルオキシド、有機ベルエステルたとえば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニル
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルー８ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルビバレート、クミルベルピバレート、ｔａ
ｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ
化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、Ｏ−ブロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１，１．１
−）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、ｌ−クロ
ロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いるこ
とができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１
０−２〜２Ｘ１０＝の範囲で添加して行なうことが好ま
しい。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｄ−０１
好ましくは０〜５０ｋｇ　／　ｃ−・Ｇである。

なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含む
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および／または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（イ〉Ｍ　ＡＲ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２゜（Ａ）　　・
ａｘ　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｚＨ２０（式中、ＭはＭｇ、Ｃａまたは
Ｚｎであり、Ａはｃｏ　　またはＨＰＯ４であり、ｘ、
ｙ、ｚは正数であり、ａはＯまたは正数である。）で示
される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Ｍｇ　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２０
Ｂ　　　２　　　　１８　　３ Ｍｇ　　ｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・５Ｈ２０８
２２０３ Ｍｇ　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２０
５２１４３ Ｍｇ　　ＡＤ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２０
１０２２２３ Ｍｇ　　Ａ［（ＯＨ）　　　ＨＰＯ−４Ｈ２０Ｂ　　　
２　　　　１Ｂ　　　　４ Ｃａ　　Ａ　ＩＩ　　　（０）１　）　　　ＣＯ◆４　
）１２０６　　２　　　　１８　　３ Ｚｎ　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　ＣＯ・４ＨＯ８８１８
３２ この（イ）で示される複合化合物は、上記のような式で
正確に示されない化合物であってもよく、たとえばＭｇ
　　ＡＤ　　（ＯＨ）　　・３Ｈ２０のＯＨ９ の一部がＣＯａで置換された化合物であってもよい。ま
たこれらの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体向には、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｍｇ　（ＯＨ）　　
、Ｃａ　（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物、
ＭｇＣ０ＳＣａＣＯ３などのアルカリ土類金属炭酸塩な
どが用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、（Ｍ
ｇＣＯ）　　　・Ｍｇ　（ＯＨ）　　　◆５　Ｈ２３４
２ ０なとの複塩であってもよく、またこれらの化合物は結
晶水が除去されていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好まし
い。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モル
に対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの量で
用いることが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｔｒ
好ましくは１〜７０．の量で用いることが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適であるこの場合、顔料あるい
は染料などを塗料組成物に配合して着色塗料としてもよ
く、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合される各種
添加剤を配合してもよい。また上記のような含フッ素共
重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系塗料、シ
リル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル基あるい
はシラノール基を有する樹脂の改質剤として使用しても
よい。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１．５１１のステンレス製攪拌機付きオートクレ
ーブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１
、エチルビニルエーテル（Ｅ　Ｖ　Ｅ）１１５．１ｇ、
ヒドロキシブチルビニルエーテル（ｌＩｙＢＶＥ）　２
４．　４　ｇ、　ト’Ｊ　メトーｔ−シヒニルシラン（
ＴＭＶＳ）　４３．　６　ｇ、合成ハイドロタルサイト
（Ｍｇ　　　ｉ　　（ＯＨ）、Ｃｏ３−３．５１１２０
）粉末の焼４．３２ 成品（ＩＩＴ）１３．０ｇを仕込んだ。その後、クロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）　２５７　ｇ　ヲオ
ートクレープ中に導入し、６５℃まで昇温した。

これに過酸化ジラウロイル７．６ｇをベンゼン１２０ｃ
ｃに溶解させた開始剤溶液を４時間かけてフィードした
。さらに６５℃で６時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレープを
開放し、１．５ｇのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

これにキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇ５ＨＴ　
　１３．ｏｒを加え、５０℃で１．５時間さらに６０℃
で１．５時間攪拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、攪拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（１）３２２ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１０．
３００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／Ｅ　Ｖ　Ｅ／Ｈｙ
　Ｂ　Ｖ　Ｅ／ＴＭＶ　Ｓ−４９／３９／６／６（モル
比）であった。

実施例２ 実施例１において、トルメトキシビニルシラン（ＴＭＶ
Ｓ）の代りにメチルジメトキシビニルシラン（ＭＤＭＶ
Ｓ）を用いて、実施例１と同様に共重合体（ＩＩ）を合
成した。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は９．７
００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／Ｈ３／Ｂ
ＶＥ／ＭＤＭＶＳ−５１／３５／７／７（モル比）であ
った。

比較例１ 内容積１．５ｐのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０６ｇ、ｎ−ブチル
ビニルエーテル（ＢＹＥ）２１、Ｏｆ、　　トリメトキ
シビニルシラン（ＴＭＶＳ）６２．２ｇ、合成ハイドロ
タルサイト（Ｍｇ４．３＾ｆＩ（ＯＨ）　Ｃｏ　　・３
．５ＩＩ□０）粉末の焼成品２　　　１３　３ （ｓＨＴ）１３．０ｇを仕込んだ。その後、クロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）　２５７　ｇをオートク
レーブ中に導入し、６５℃まで昇温した。

これに過酸化ジラウロイル７．６ｇをベンゼン１２０ｃ
ｃに溶解させた開始剤溶液を４時間かけてフィードした
。さらに６５℃で６時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後、未反応上ノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．”ｌのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

これにキシレン２１　Ｏｒ、メタノール１２０ｇ５ＨＴ
　　１３．Ｏｓｒを、加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間攪拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、攪拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（ＩＩＩ）３６６ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量はｔｏ、
ｏｏｏであった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／
ＴＭＶＳ−５０／３７／６／７（モル比）であった。

実施例３ 実施例１で得られた共重合体（１）３５．５重量部、テ
トラメチルオルト珪酸オリゴマー１．７重量部、オルト
ギ酸メチル１．７重量部、酸化チタン２９重量部、キシ
レン３２．１重量部よりなる塗料（１）を調製した。

一方、硬化触媒液として、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫
の６．３重量％キシレン溶液を調製した。

またＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（ＳＰＧ
）にエポキシ塗料、マリンＳＣ（三井金属塗料化学■）
、暴露期間１０．２０．３０日の３水準をとって暴露し
、塗装板を作製した。

塗料液（１）１００重量部に対し、上記硬化触媒液３．
６重量部を混合し、この混合液を上記の塗装板の上に１
００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。これを屋
外に１週間暴露したのち、ゴバン目セロテープ試験を実
施した。

結果を族１に示す。

実施例４ 実施例２で得られた共重合体（ＩＩ）を実施例３と同様
に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行な
った。

結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１で得られた共重合体（ＩＩＩ）を実施例３と同
様に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行
なった。

結果を表１に示す。

表 くゴバン目・セロテープ試験〉 鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪｌｓＫ５４００
１９７９塗料一般試験方法６，１５基盤目試験」に準じ
て切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜表面に幅
２０ＩＩＩ１１のセロハン粘着テープをあて、その上か
ら幅７１１１のスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の４辺の各方向から計４回行ない、除
かれずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を
表示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素を含むフルオロオレフィンから導かれる構成
   単位（ａ）と、 ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
   （ｂ−１）と、ヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
   から導かれる構成単位（ｂ−２）と、 オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
   る有機珪素化合物から導かれる構成単位（ｃ）とを含み
   、 該共重合体を構成する（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）
   、（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モ
   ル％の量で、（ｂ−１）＋（ｂ−２）は２０〜６０モル
   ％の量で、（ｃ）は１〜２５モル％の量で存在している
   ことを特徴とする含フッ素共重合体。
2. （２）請求項第１項に記載された含フッ素共重合体を有
   機溶剤に溶解してなる塗料組成物。