JPH0335011A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents
含フッ素共重合体およびその用途Info
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも伸びが向上された含フッ素共重合
体およびその用途に関する。
ることができ、しかも伸びが向上された含フッ素共重合
体およびその用途に関する。
発明の技術的背景
建築物、車両、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。
一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに<<、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く僅かに
PVdF (ポリビニリデンフルオライド)が高温下に
特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗
料として用いられているに過ぎない。しかもこれらのフ
ッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が必
要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所に
制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程を
行なわなければならないことは、作業に従事する人の安
全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。そ
こで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程
の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている。
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに<<、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く僅かに
PVdF (ポリビニリデンフルオライド)が高温下に
特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗
料として用いられているに過ぎない。しかもこれらのフ
ッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が必
要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所に
制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程を
行なわなければならないことは、作業に従事する人の安
全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。そ
こで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程
の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている。
このような現状に鑑みて、
■有機溶剤に低温で溶解し、
■硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■常温で硬
化し、 ■硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低摩
擦性に優れ、 ■モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共重
合体として、 [A] (a)フルオロオレフィン、(b)ビニルエ
ーテル、 (c)オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
をもつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって[B]共重
合体中の(a)〜(c)の合計モル数に対して、(a)
:30〜70モル%、(b)=20〜60モル%、(c
):1〜25モル%であって、 [C]ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量(Mn)が3000〜2000
00、 で定義づけられる溶剤可溶性含フッ素共重合体およびこ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料が、
特願昭59−283017号明細書に提案されている。
化し、 ■硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低摩
擦性に優れ、 ■モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共重
合体として、 [A] (a)フルオロオレフィン、(b)ビニルエ
ーテル、 (c)オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
をもつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって[B]共重
合体中の(a)〜(c)の合計モル数に対して、(a)
:30〜70モル%、(b)=20〜60モル%、(c
):1〜25モル%であって、 [C]ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量(Mn)が3000〜2000
00、 で定義づけられる溶剤可溶性含フッ素共重合体およびこ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料が、
特願昭59−283017号明細書に提案されている。
この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布して得られる被膜と基材との密着性
の向上がさらに望まれている。
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布して得られる被膜と基材との密着性
の向上がさらに望まれている。
発明の目的
本発明は、有機溶剤に溶解させることができ、かつ常温
で速やかに硬化させることができ、しかも塗料化し、塗
膜を形成した際に、塗膜と基材との密着性に優れるよう
な含フッ素共重合体およびその用途を提供することを目
的としている。
で速やかに硬化させることができ、しかも塗料化し、塗
膜を形成した際に、塗膜と基材との密着性に優れるよう
な含フッ素共重合体およびその用途を提供することを目
的としている。
発明の概要
本発明に係る含フッ素共重合体は、塩素を含むフルオロ
オレフィンから導かれる構成単位(a)と、 ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
(b−1)と、ヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位(b−2)と、 オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物から導かれる構成単位(c)とを含み
、 該共重合体を構成する(a)、(b −1)、(b−2
)、(c)の合計モル数に対して、(a)は30〜70
モル%の量で、(b−1)+ (b−2)は20〜60
モル%の量で、(c)は1〜25モル%の量で存在して
いることを特徴としている。
オレフィンから導かれる構成単位(a)と、 ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
(b−1)と、ヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位(b−2)と、 オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物から導かれる構成単位(c)とを含み
、 該共重合体を構成する(a)、(b −1)、(b−2
)、(c)の合計モル数に対して、(a)は30〜70
モル%の量で、(b−1)+ (b−2)は20〜60
モル%の量で、(c)は1〜25モル%の量で存在して
いることを特徴としている。
発明の詳細な説明
以下本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、塩素を含むフルオロオレフ
ィンから導かれる構成単位(a)と、ヒドロキシ基含有
ビニルエーテルから導かれる構成単位(b−1)と、ヒ
ドロキシ基を含まないビニルエーテルから導かれる構成
単位(b −2)と、オレフィン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機珪素化合物から導かれる構
成単位(C)とを含んで構成されている。しかし本発明
の目的を損わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノ
マー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィ
ン類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリル
エステル類などから導かれる構成単位を含んでいてもか
まわない。
、この含フッ素共重合体は、塩素を含むフルオロオレフ
ィンから導かれる構成単位(a)と、ヒドロキシ基含有
ビニルエーテルから導かれる構成単位(b−1)と、ヒ
ドロキシ基を含まないビニルエーテルから導かれる構成
単位(b −2)と、オレフィン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機珪素化合物から導かれる構
成単位(C)とを含んで構成されている。しかし本発明
の目的を損わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノ
マー成分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィ
ン類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリル
エステル類などから導かれる構成単位を含んでいてもか
まわない。
本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のような
構成単位(a)を導くために用いられるフルオロオレフ
ィンは、分子中に少なくとも1個以上のフッ素原子およ
び塩素原子を有しており、好ましくはオレフィンの水素
原子が全てフッ素原子、塩素原子および他のハロゲン原
子で置換されているベルハロオレフィンが好適である。
構成単位(a)を導くために用いられるフルオロオレフ
ィンは、分子中に少なくとも1個以上のフッ素原子およ
び塩素原子を有しており、好ましくはオレフィンの水素
原子が全てフッ素原子、塩素原子および他のハロゲン原
子で置換されているベルハロオレフィンが好適である。
さらに重合性および得られる重合体の性質の観点からは
、炭素原子数2または3のフルオロオレフィンが好まし
い。
、炭素原子数2または3のフルオロオレフィンが好まし
い。
このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には、
以下のような化合物が用いられ、る。
以下のような化合物が用いられ、る。
CCjl F−CF 、CHCρ−CF 2、CCI
−CF 5CCI F−CCI F。
−CF 5CCI F−CCI F。
2
CHF−C(1、CeB6−CCIIF等の炭素原子数
2のフルオロオレフィン(フルオロエチレン系)。
2のフルオロオレフィン(フルオロエチレン系)。
CF2CpCF−CF2、
CF C1! −CF 、CF3CF−CF(1、
2 CF2(l CCI7−CF2、 CF2(l CF−CF(1。
2 CF2(l CCI7−CF2、 CF2(l CF−CF(1。
CFCfI CFI−CF 1CCg30F!cF2、
2 CF3CF−CM(1。
2 CF3CF−CM(1。
CCN F2CF−CHI! 。
C(13CF−CHCN 、CF2N CF−CF2、
CH2B r CF−CC20等の炭素原子数3のフル
オロオレフィン(フルオロプロペン系)。
CH2B r CF−CC20等の炭素原子数3のフル
オロオレフィン(フルオロプロペン系)。
CF3Cl1!−CFCF3、
CFz−CFCF2CCDF2、
CF2−CFCF2CCg3、
CH2−CFCCII2CCg3、
CF3 (CF2)2CCD−CF2、CF3 (CF
2)3−CCD−CF2等の炭素原子数4以上のフルオ
ロオレフィン系。
2)3−CCD−CF2等の炭素原子数4以上のフルオ
ロオレフィン系。
これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフル
オロエチレン(CCN F−CF2)が好適である。
フルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフル
オロエチレン(CCN F−CF2)が好適である。
また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。
いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のような
ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
(b−1)を誘導するために用いられるビニルエーテル
は、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などとがエーテル結合を介して結
合されており、さらに水酸基を含んでいる。
ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
(b−1)を誘導するために用いられるビニルエーテル
は、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などとがエーテル結合を介して結
合されており、さらに水酸基を含んでいる。
このようなヒドロキシ基含有ビニルエーテルとしては、
具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアリールエーテルが好ましく、さらにヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、特にヒド
ロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアリールエーテルが好ましく、さらにヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、特にヒド
ロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
また本発明に係る含フッ素共重合体において、上記のよ
うなヒドロキシ基を含まないビニルニーチルから導かれ
る構成単位(b−2)を誘導するために用いられるビニ
ルエーテルは、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などとがエーテル結合
を介して結合されており、水酸基を含んでいない。
うなヒドロキシ基を含まないビニルニーチルから導かれ
る構成単位(b−2)を誘導するために用いられるビニ
ルエーテルは、ビニル基と、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などとがエーテル結合
を介して結合されており、水酸基を含んでいない。
このようなヒドロキシ基を含まないビニルエーテルとし
ては、具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4−
メチル−1−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニル
エーテル類、フェニルビニルエーテル、0−1m−1p
−トリルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類
、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル
等のアラルキルビニルエーテル類を挙げることができる
。
ては、具体的には、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4−
メチル−1−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニル
エーテル類、フェニルビニルエーテル、0−1m−1p
−トリルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類
、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル
等のアラルキルビニルエーテル類を挙げることができる
。
これらの中ではとくに炭素数が8以下好ましくは2〜4
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が5〜
6であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が5〜
6であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。
また本発明において、上記のようなビニルエーテルは、
単独で用いるほかに複数混合して用いることもできる。
単独で用いるほかに複数混合して用いることもできる。
上記のようなヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導か
れる構成単位(b−1)は、(b−1)と(b−2)と
の合計モル数の1〜35モル%好ましくは5〜30モル
%の量で、またヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位(b−2)は、(b−1)と(b
−2)との合計モル数の65〜99モル%好ましくは7
0〜95モル%であることが好ましい。
れる構成単位(b−1)は、(b−1)と(b−2)と
の合計モル数の1〜35モル%好ましくは5〜30モル
%の量で、またヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位(b−2)は、(b−1)と(b
−2)との合計モル数の65〜99モル%好ましくは7
0〜95モル%であることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体において、構成単位(c
)を誘導するために用いられる有機珪素化合物は、分子
中にオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を
有する化合物であって、具体的には、下記−数式(1)
〜(3)に示される化合物を例示することができる。
)を誘導するために用いられる有機珪素化合物は、分子
中にオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を
有する化合物であって、具体的には、下記−数式(1)
〜(3)に示される化合物を例示することができる。
R1R25iY1Y2 (1)
R’ XS i YlY2 (2)R’ Si
Y’ Y2Y” (3)(式中、RR2は、オ
レフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および場合に
よって酸素からなり、それぞれ同一または相異なる基で
ある。Xは、オレフィン性不飽和結合を有しない有機基
であり、Yl Y2 Y3はそれぞれ同一または相異な
る加水分解可能な基である。) R1またはR2は、具体的には、ビニル、アリル(al
lyl) 、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
結合基ることが好ましい。またR1またはR2は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する、 CH−CH−0(CH2) 3 CM −C(CH3)Coo (CH)2
23 CH−C(CH)Coo (CH2) 23 (CH2)3 CH2諺C(CH3)C00CH2CH2−〇 H などの基であることもできる。これらの中では、Rおよ
びR2が酸素を含まず炭素と水素とから構成されている
ことが好ましく、特にビニル基が最適である。
Y’ Y2Y” (3)(式中、RR2は、オ
レフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および場合に
よって酸素からなり、それぞれ同一または相異なる基で
ある。Xは、オレフィン性不飽和結合を有しない有機基
であり、Yl Y2 Y3はそれぞれ同一または相異な
る加水分解可能な基である。) R1またはR2は、具体的には、ビニル、アリル(al
lyl) 、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
結合基ることが好ましい。またR1またはR2は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する、 CH−CH−0(CH2) 3 CM −C(CH3)Coo (CH)2
23 CH−C(CH)Coo (CH2) 23 (CH2)3 CH2諺C(CH3)C00CH2CH2−〇 H などの基であることもできる。これらの中では、Rおよ
びR2が酸素を含まず炭素と水素とから構成されている
ことが好ましく、特にビニル基が最適である。
Xは、具体的には、1価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。
3
Yl、Y 1Y は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば 一0N−C(CH3) 2、 一〇N11llCHCH2C2H5および一0N−C(
C6H5) 2などであり、その他任意の加水分解し得
る有機基である。
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば 一0N−C(CH3) 2、 一〇N11llCHCH2C2H5および一0N−C(
C6H5) 2などであり、その他任意の加水分解し得
る有機基である。
本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式(3
)で表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
y 1 y 2 y 3が同一である有機珪素化合
物が好ましい。これらの中でもR1がビニル基であり、
Y −Y3がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(
メトキシエトキシ)シランなどが好ましい。またビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなども同様に用いることができる。
)で表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
y 1 y 2 y 3が同一である有機珪素化合
物が好ましい。これらの中でもR1がビニル基であり、
Y −Y3がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(
メトキシエトキシ)シランなどが好ましい。またビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなども同様に用いることができる。
本発明に係る含フッ素共重合体では、(a)〜(C)の
七ノマー成分の含有割合は、(a)〜(C)の合計モル
数を基準として、(a)は30〜70モル%好ましくは
40〜60モル%の量でアリ、(b−1) +(b−2
)は20〜6oモル%好ましくは20〜50モル%の量
であり、(Cは1〜25モル%好ましくは3〜20モル
%の量であることが望ましい。
七ノマー成分の含有割合は、(a)〜(C)の合計モル
数を基準として、(a)は30〜70モル%好ましくは
40〜60モル%の量でアリ、(b−1) +(b−2
)は20〜6oモル%好ましくは20〜50モル%の量
であり、(Cは1〜25モル%好ましくは3〜20モル
%の量であることが望ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロ
マトグラフ法(GPC)により測定して求めた数平均分
子量(Mn、)が、通常3000〜200000の範囲
にある。
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロ
マトグラフ法(GPC)により測定して求めた数平均分
子量(Mn、)が、通常3000〜200000の範囲
にある。
このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、n−ブタノール、エタノールな
どのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶
解する。
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、n−ブタノール、エタノールな
どのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶
解する。
したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。
上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチルまたはメチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブあるいはこれらの混合物
などを用いることが好ましい。
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチルまたはメチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブあるいはこれらの混合物
などを用いることが好ましい。
このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物から導
かれる溝底単位(c)に由来する加水分解可能な有機基
を有しているので、水分と接触することにより重合体の
分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがって
、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が起こ
り得る。この含フッ素共重合体は、単独でも架橋が進む
ことは明白であるが、塗料として用いる場合には、基材
に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬化する
ように、シラノール縮合触媒を塗料組成物中に予め添加
しておいても、塗装置前に添加してもよい。この場合、
含フッ素共重合体とシラノール縮合触媒を含んだ有機溶
剤液を基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。
かれる溝底単位(c)に由来する加水分解可能な有機基
を有しているので、水分と接触することにより重合体の
分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがって
、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が起こ
り得る。この含フッ素共重合体は、単独でも架橋が進む
ことは明白であるが、塗料として用いる場合には、基材
に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬化する
ように、シラノール縮合触媒を塗料組成物中に予め添加
しておいても、塗装置前に添加してもよい。この場合、
含フッ素共重合体とシラノール縮合触媒を含んだ有機溶
剤液を基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。
シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第1錫、オクタン酸第1錫、ナフ
テン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、無
機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。この
うちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第1錫、オクタン酸第1錫、ナフ
テン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、無
機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。この
うちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近(0〜40℃)で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行なわしめてもよい。
なわち室温付近(0〜40℃)で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行なわしめてもよい。
本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、前記のように1液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とができる。
合には、前記のように1液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とができる。
硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、伸び性にも優
れている。
、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、伸び性にも優
れている。
硬化後の含フッ素共重合体は、前記のように伸び特性に
優れている。ここで含フッ素共重合体の伸び特性は実施
例に示すようにして評価した。
優れている。ここで含フッ素共重合体の伸び特性は実施
例に示すようにして評価した。
本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー、すなわち塩素を含むフルオロオレフィン、ヒドロ
キシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基を含まないビ
ニルエーテル、オレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基を有する有機珪素化合物を周知のラジカル開始
剤の存在下共重合することによって製造することができ
る。ここでフルオロオレフィン、ビニルエーテル、有機
珪素化合物の各成分はいずれも存在することが必要であ
り、たとえばフルオロオレフィンと有機珪素化合物との
みでは共重合が生じないが、ビニルエーテルを加えるこ
とによって上記の各成分が共重合する。
マー、すなわち塩素を含むフルオロオレフィン、ヒドロ
キシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基を含まないビ
ニルエーテル、オレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基を有する有機珪素化合物を周知のラジカル開始
剤の存在下共重合することによって製造することができ
る。ここでフルオロオレフィン、ビニルエーテル、有機
珪素化合物の各成分はいずれも存在することが必要であ
り、たとえばフルオロオレフィンと有機珪素化合物との
みでは共重合が生じないが、ビニルエーテルを加えるこ
とによって上記の各成分が共重合する。
このような含フッ素共重合体を製造する際には、ラジカ
ル開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体
的には、有機ペルオキシド、有機ベルエステルたとえば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキ
シベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(ter
t−ブチルペルオキシイソプロビル)ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
2.5−ジメチル−2,5ジ(tert−ブチルペルオ
キシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブ
チルベルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニル
アセテート、tert−ブチルベルイソブチレート、t
ert−ブチルベルー8ee−オクトエート、tert
−ブチルペルビバレート、クミルベルピバレート、ta
rt−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ
化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオキシド
、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−
ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1.4−
ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
ル開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体
的には、有機ペルオキシド、有機ベルエステルたとえば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキ
シベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(ter
t−ブチルペルオキシイソプロビル)ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
2.5−ジメチル−2,5ジ(tert−ブチルペルオ
キシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブ
チルベルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニル
アセテート、tert−ブチルベルイソブチレート、t
ert−ブチルベルー8ee−オクトエート、tert
−ブチルペルビバレート、クミルベルピバレート、ta
rt−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ
化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオキシド
、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−
ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1.4−
ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、O−ブロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1.1
−)リクロロエタン、テトラクロロエチレン、l−クロ
ロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いるこ
とができる。
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、O−ブロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1.1
−)リクロロエタン、テトラクロロエチレン、l−クロ
ロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いるこ
とができる。
上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で1
0−2〜2X10=の範囲で添加して行なうことが好ま
しい。また重合温度は一30〜200℃、好ましくは2
0〜100℃、重合圧力は0〜100kg/cd−01
好ましくは0〜50kg / c−・Gである。
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で1
0−2〜2X10=の範囲で添加して行なうことが好ま
しい。また重合温度は一30〜200℃、好ましくは2
0〜100℃、重合圧力は0〜100kg/cd−01
好ましくは0〜50kg / c−・Gである。
なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含む
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および/または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および/または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。
このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。
用いることができる。
(イ〉M AR(OH)2x+3y−2゜(A) ・
ax y
zH20(式中、MはMg、Caまたは
Znであり、Aはco またはHPO4であり、x、
y、zは正数であり、aはOまたは正数である。)で示
される複合化合物。
ax y
zH20(式中、MはMg、Caまたは
Znであり、Aはco またはHPO4であり、x、
y、zは正数であり、aはOまたは正数である。)で示
される複合化合物。
(イ)で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。
記のような化合物が用いられる。
Mg AN (OH) Co ・4H20
B 2 18 3 Mg l (OH) Co ・5H208
2203 Mg Al (OH) Co ・4H20
52143 Mg AD (OH) Co ・4H20
102223 Mg A[(OH) HPO−4H20B
2 1B 4 Ca A II (0)1 ) CO◆4
)1206 2 18 3 Zn AN (OH) CO・4HO8818
32 この(イ)で示される複合化合物は、上記のような式で
正確に示されない化合物であってもよく、たとえばMg
AD (OH) ・3H20のOH9 の一部がCOaで置換された化合物であってもよい。ま
たこれらの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。
B 2 18 3 Mg l (OH) Co ・5H208
2203 Mg Al (OH) Co ・4H20
52143 Mg AD (OH) Co ・4H20
102223 Mg A[(OH) HPO−4H20B
2 1B 4 Ca A II (0)1 ) CO◆4
)1206 2 18 3 Zn AN (OH) CO・4HO8818
32 この(イ)で示される複合化合物は、上記のような式で
正確に示されない化合物であってもよく、たとえばMg
AD (OH) ・3H20のOH9 の一部がCOaで置換された化合物であってもよい。ま
たこれらの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。
このような複合化合物のうちでは、MがMgであり、A
がCO3である化合物が好ましい。
がCO3である化合物が好ましい。
(ロ)アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体向には、MgO,Ca
Oなどのアルカリ土類金属酸化物、Mg (OH)
、Ca (OH)2などのアルカリ土類金属水酸化物、
MgC0SCaCO3などのアルカリ土類金属炭酸塩な
どが用いられる。
属の塩基性化合物としては、具体向には、MgO,Ca
Oなどのアルカリ土類金属酸化物、Mg (OH)
、Ca (OH)2などのアルカリ土類金属水酸化物、
MgC0SCaCO3などのアルカリ土類金属炭酸塩な
どが用いられる。
上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、(M
gCO) ・Mg (OH) ◆5 H234
2 0なとの複塩であってもよく、またこれらの化合物は結
晶水が除去されていてもよい。
gCO) ・Mg (OH) ◆5 H234
2 0なとの複塩であってもよく、またこれらの化合物は結
晶水が除去されていてもよい。
これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Mg含有化合物が好ましい。
Mg含有化合物が好ましい。
(ハ)エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。
ビルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。
このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。
上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素(塩酸)との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に(イ)で示した複合化合物が好まし
い。
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素(塩酸)との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に(イ)で示した複合化合物が好まし
い。
上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。
また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。
このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、(a)フルオロオレフィンに含まれる塩素原子1モル
に対して0.5〜100g好ましくは1〜70gの量で
用いることが好ましい。
、(a)フルオロオレフィンに含まれる塩素原子1モル
に対して0.5〜100g好ましくは1〜70gの量で
用いることが好ましい。
また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体100gに対して0.5〜100tr
好ましくは1〜70.の量で用いることが好ましい。
含フッ素共重合体100gに対して0.5〜100tr
好ましくは1〜70.の量で用いることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適であるこの場合、顔料あるい
は染料などを塗料組成物に配合して着色塗料としてもよ
く、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合される各種
添加剤を配合してもよい。また上記のような含フッ素共
重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系塗料、シ
リル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル基あるい
はシラノール基を有する樹脂の改質剤として使用しても
よい。
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適であるこの場合、顔料あるい
は染料などを塗料組成物に配合して着色塗料としてもよ
く、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合される各種
添加剤を配合してもよい。また上記のような含フッ素共
重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系塗料、シ
リル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル基あるい
はシラノール基を有する樹脂の改質剤として使用しても
よい。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例1
内容積1.511のステンレス製攪拌機付きオートクレ
ーブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180m1
、エチルビニルエーテル(E V E)115.1g、
ヒドロキシブチルビニルエーテル(lIyBVE) 2
4. 4 g、 ト’J メトーt−シヒニルシラン(
TMVS) 43. 6 g、合成ハイドロタルサイト
(Mg i (OH)、Co3−3.51120
)粉末の焼4.32 成品(IIT)13.0gを仕込んだ。その後、クロロ
トリフルオロエチレン(CTFE) 257 g ヲオ
ートクレープ中に導入し、65℃まで昇温した。
ーブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180m1
、エチルビニルエーテル(E V E)115.1g、
ヒドロキシブチルビニルエーテル(lIyBVE) 2
4. 4 g、 ト’J メトーt−シヒニルシラン(
TMVS) 43. 6 g、合成ハイドロタルサイト
(Mg i (OH)、Co3−3.51120
)粉末の焼4.32 成品(IIT)13.0gを仕込んだ。その後、クロロ
トリフルオロエチレン(CTFE) 257 g ヲオ
ートクレープ中に導入し、65℃まで昇温した。
これに過酸化ジラウロイル7.6gをベンゼン120c
cに溶解させた開始剤溶液を4時間かけてフィードした
。さらに65℃で6時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。
cに溶解させた開始剤溶液を4時間かけてフィードした
。さらに65℃で6時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。
冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレープを
開放し、1.5gのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。
開放し、1.5gのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。
これにキシレン210g、メタノール120g5HT
13.orを加え、50℃で1.5時間さらに60℃
で1.5時間攪拌下に加熱処理した。
13.orを加え、50℃で1.5時間さらに60℃
で1.5時間攪拌下に加熱処理した。
処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、攪拌
により均一溶液とした。
び溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、攪拌
により均一溶液とした。
この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体(1)322gを得た。
透明な重合体(1)322gを得た。
得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は10.
300であった。
300であった。
また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/E V E/Hy
B V E/TMV S−49/39/6/6(モル
比)であった。
を用いて行なったところ、CTFE/E V E/Hy
B V E/TMV S−49/39/6/6(モル
比)であった。
実施例2
実施例1において、トルメトキシビニルシラン(TMV
S)の代りにメチルジメトキシビニルシラン(MDMV
S)を用いて、実施例1と同様に共重合体(II)を合
成した。
S)の代りにメチルジメトキシビニルシラン(MDMV
S)を用いて、実施例1と同様に共重合体(II)を合
成した。
得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は9.7
00であった。
00であった。
また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/H3/B
VE/MDMVS−51/35/7/7(モル比)であ
った。
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/H3/B
VE/MDMVS−51/35/7/7(モル比)であ
った。
比較例1
内容積1.5pのステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180m1.
エチルビニルエーテル(EVE)106g、n−ブチル
ビニルエーテル(BYE)21、Of、 トリメトキ
シビニルシラン(TMVS)62.2g、合成ハイドロ
タルサイト(Mg4.3^fI(OH) Co ・3
.5II□0)粉末の焼成品2 13 3 (sHT)13.0gを仕込んだ。その後、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE) 257 gをオートク
レーブ中に導入し、65℃まで昇温した。
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180m1.
エチルビニルエーテル(EVE)106g、n−ブチル
ビニルエーテル(BYE)21、Of、 トリメトキ
シビニルシラン(TMVS)62.2g、合成ハイドロ
タルサイト(Mg4.3^fI(OH) Co ・3
.5II□0)粉末の焼成品2 13 3 (sHT)13.0gを仕込んだ。その後、クロロトリ
フルオロエチレン(CTFE) 257 gをオートク
レーブ中に導入し、65℃まで昇温した。
これに過酸化ジラウロイル7.6gをベンゼン120c
cに溶解させた開始剤溶液を4時間かけてフィードした
。さらに65℃で6時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。
cに溶解させた開始剤溶液を4時間かけてフィードした
。さらに65℃で6時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。
冷却後、未反応上ノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、1.”lのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。
開放し、1.”lのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。
これにキシレン21 Or、メタノール120g5HT
13.Osrを、加え、50℃で1.5時間さらに
60℃で1.5時間攪拌下に加熱処理した。
13.Osrを、加え、50℃で1.5時間さらに
60℃で1.5時間攪拌下に加熱処理した。
処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、攪拌
により均一溶液とした。
び溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、攪拌
により均一溶液とした。
この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体(III)366gを得た。
透明な重合体(III)366gを得た。
得られたポリマーのGPCによる数平均分子量はto、
oooであった。
oooであった。
また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/BVE/
TMVS−50/37/6/7(モル比)であった。
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/BVE/
TMVS−50/37/6/7(モル比)であった。
実施例3
実施例1で得られた共重合体(1)35.5重量部、テ
トラメチルオルト珪酸オリゴマー1.7重量部、オルト
ギ酸メチル1.7重量部、酸化チタン29重量部、キシ
レン32.1重量部よりなる塗料(1)を調製した。
トラメチルオルト珪酸オリゴマー1.7重量部、オルト
ギ酸メチル1.7重量部、酸化チタン29重量部、キシ
レン32.1重量部よりなる塗料(1)を調製した。
一方、硬化触媒液として、ジラウリン酸ジn−ブチル錫
の6.3重量%キシレン溶液を調製した。
の6.3重量%キシレン溶液を調製した。
またJIS G 3302に規定する亜鉛鋼板(SPG
)にエポキシ塗料、マリンSC(三井金属塗料化学■)
、暴露期間10.20.30日の3水準をとって暴露し
、塗装板を作製した。
)にエポキシ塗料、マリンSC(三井金属塗料化学■)
、暴露期間10.20.30日の3水準をとって暴露し
、塗装板を作製した。
塗料液(1)100重量部に対し、上記硬化触媒液3.
6重量部を混合し、この混合液を上記の塗装板の上に1
00μmのアプリケーターを用いて塗布した。これを屋
外に1週間暴露したのち、ゴバン目セロテープ試験を実
施した。
6重量部を混合し、この混合液を上記の塗装板の上に1
00μmのアプリケーターを用いて塗布した。これを屋
外に1週間暴露したのち、ゴバン目セロテープ試験を実
施した。
結果を族1に示す。
実施例4
実施例2で得られた共重合体(II)を実施例3と同様
に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行な
った。
に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行な
った。
結果を表1に示す。
比較例2
比較例1で得られた共重合体(III)を実施例3と同
様に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行
なった。
様に、塗料化、塗布およびゴバン目セロテープ試験を行
なった。
結果を表1に示す。
表
くゴバン目・セロテープ試験〉
鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にrJlsK5400
1979塗料一般試験方法6,15基盤目試験」に準じ
て切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜表面に幅
20III11のセロハン粘着テープをあて、その上か
ら幅7111のスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の4辺の各方向から計4回行ない、除
かれずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を
表示した。
1979塗料一般試験方法6,15基盤目試験」に準じ
て切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜表面に幅
20III11のセロハン粘着テープをあて、その上か
ら幅7111のスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の4辺の各方向から計4回行ない、除
かれずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を
表示した。
Claims (2)
- (1)塩素を含むフルオロオレフィンから導かれる構成
単位(a)と、 ヒドロキシ基含有ビニルエーテルから導かれる構成単位
(b−1)と、ヒドロキシ基を含まないビニルエーテル
から導かれる構成単位(b−2)と、 オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物から導かれる構成単位(c)とを含み
、 該共重合体を構成する(a)、(b−1)、(b−2)
、(c)の合計モル数に対して、(a)は30〜70モ
ル%の量で、(b−1)+(b−2)は20〜60モル
%の量で、(c)は1〜25モル%の量で存在している
ことを特徴とする含フッ素共重合体。 - (2)請求項第1項に記載された含フッ素共重合体を有
機溶剤に溶解してなる塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16935889A JP2697906B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16935889A JP2697906B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0335011A true JPH0335011A (ja) | 1991-02-15 |
JP2697906B2 JP2697906B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=15885099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16935889A Expired - Lifetime JP2697906B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2697906B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05271349A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-19 | Central Glass Co Ltd | 塗料用樹脂の製造法 |
US5973090A (en) * | 1997-10-31 | 1999-10-26 | Toagosei Co., Ltd. | Cold-setting coating composition |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP16935889A patent/JP2697906B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05271349A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-19 | Central Glass Co Ltd | 塗料用樹脂の製造法 |
US5973090A (en) * | 1997-10-31 | 1999-10-26 | Toagosei Co., Ltd. | Cold-setting coating composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2697906B2 (ja) | 1998-01-19 |
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