JPH02151607A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも耐汚れ性が向上された含フッ素共
重合体およびその用途に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅か
にＰＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型
塗料として用いられているに過ぎない。しかもこれらの
フッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が
必要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所
に制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程
を行なわなければならないことは、作業に従事する人の
安全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。

そこで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工
程の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている
。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる４元共重合体が開示されており、この共重合
体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが
可能であることも記載されている。しかし、この共重合
体を常温硬化させるには他に、メラミン系硬化剤や尿素
樹脂系硬化剤が必要であり、その分、耐候性が低下する
。また、この共重合体のガラス転移温度は常温以上すな
わち２５℃以上と比較的高い。また特公昭４６−８９４
７２号公報には、実際の例は記載されていないが、ＰＴ
ＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）にオレフィン性
不飽和結合および加水分解可能な基をもつ有機珪素化合
物を、有機ヒドロペルオキシド等のラジカル開始剤の存
在下で機械的に処理したものは、常温で水によって架橋
し硬化することが示唆されている。しかし、この方法で
製造されるフッ素系重合体は、有機珪素化合物がＰＴＦ
Ｅにグラフトした重合体であり、有機溶剤には実質的に
不溶である。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、■　有機溶剤
に低温で溶解し、 ■　硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■　常温
で硬化し、 ■　硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、 ■　モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、 ［＾］（ａ）フルオロオレフィン、 （ｂ）ビニルエーテル、 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、［Ｂ］共
重合体中の（ａ）〜（Ｃ）の合計モル数に対して、（ａ
）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（
Ｃ）：１〜２５モル％であって、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（ｆｌＹｎ）が８０００〜ｔｏ
ｏｏｏｏ、 で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合体およびこの
フッ素系重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料を、特願
昭５９−２８３０１７号に提案した。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布した後に得られる塗膜は、たとえば
１日放置してもその表面には多少べたつきが生じ、汚れ
やすいという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合に
、べたつきが生じにくく耐汚れ性に優れた塗膜を与えう
るような、有機溶剤に可溶性の含フッ素共重合体および
この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組
成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体は、 ［Ａ］ １　　　、　３　　− ［ＲかりＲのっち２つはＦＳＨＳｃ、Ｑがら選ばれる基
であり、残る１つはＦＳＨＳ（：、ｌより選ｌ　　２　
３　　　１ ばれる基または−ＣＸ　Ｘ　Ｘ　（Ｘ　−Ｘ３はＦ、Ｈ
，Ｃ９から選ばれる基である）で示される基である。コ
で示される構成単位、 （Ｒ４は、アルキル基または、シクロアルキル基である
）で示される構成単位、 級アルキル基であり、ＲおよびＲ８は、加水分解可能な
基が珪素原子に結合している珪素含有基である。）で示
される構成単位、 からなる共重合体であって、 ［Ｂ］前記構成単位（ｂ）は、 （ｉ）Ｒ’が炭素数１〜３の直鎖アルキル基の構成単位
　および （ｉ）Ｒ’がシクロアルキル基の構成単位からなり、前
記（ｉ）と（Ｈ）の合計モル数に対して （ｉ）は９９．５〜９０モル％の量であり、かつ（ｉ）
は０．５〜１０モル％の量であり、［Ｃ］該共重合体を
形成する（ａ）　、（ｂ）および（ｅ）の合計モル数に
対して、（ａ）は３０〜７０モル％の量であり、（ｂ）
は２０〜６０モル％の量であり、（Ｃ）は１〜２０モル
％の量であり、かつ、［Ｄ］ゲル・パーミェーションク
ロマトグラフ法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ　
）が３０００〜１０００００の範囲内にあることを特徴
としている。

また本発明に係る塗料組成物は、上記のような含フッ素
共重合体を有機溶剤に溶解してなることを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体および塗料組成物に
ついて具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、（ａ）フルオロオレフィン
と、（ｂ）ビニルエーテルと、（Ｃ）オレフィン性不飽
和結合および加水分解可能な基を有する有機珪素化合物
との３種類の七ツマ−から導かれる構成単位からなるラ
ンダム共重合体である。

フルオロオレフィンから導かれる構成単位（ａ）は、 ［式中ＲからＲ３のうち２つはＦ、Ｈ，Ｃ，１７から選
ばれる基であり、残る１つはＦＳＨＳＣｊ１から選ばれ
る基または−ＣＸ　　Ｘ　　Ｘ　　（Ｘ’〜Ｘ３はＦ、
Ｈ，ｉから選ばれる基である）で示される基である。）
で示される。

またビニルエーテルから導かれる構成単位（ｂ）は、 （式中Ｒ４は、アルキル基またはシクロアルキル基であ
る）で示される。

さらにオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物から導かれる構成単位（Ｃ）は
、 （式中Ｒ５およびＲ６は、Ｈまたは炭素数１〜４の低級
アルキル基であり、ＲおよびＲ８は、加水分解可能な基
が珪素原子に結合している珪素含有基である。）で示さ
れる。

しかし本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の共重
合可能なモノマー成分、たとえばα−オレフィン類、シ
クロオレフィン類、カルボン酸ビニルエステル、カルボ
ン酸アリルエステル類などが共重合されていてもかまわ
ない。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ａ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、好
ましくはオレフィンの水素原子が全てフッ素原子および
他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフィン
がよく、さらに重合性および得られる重合体の性質の観
点からは、炭素原子数２または３のフルオロオレフィン
が好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＦ　　−ＣＦ％ＣＨＦ−ＣＦ　　、ＣＨ２−ＣＦ　　
、ＣＨ２−ＣＨＦ５　Ｃ（ｌ　Ｆ−ＣＦ　　。

ＣＨＣｉ）−ＣＦ　　、ＣＣｆ７　−ＣＦ　　、ＣＣｇ
Ｆ−Ｃ（ｌ　ＦＳＣＨＦ−ＣＩ　　５ＣＨ２−ＣＨＦ。

Ｆ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フルオロエ
チレン系）。

ＣＦ３０Ｆ−ＣＦ２ ＣＦ　　ＣＨ−ＣＦ２、 ＣＦ３ＣＦ−ＣＨＦ。

、ＣＦ３ＣＦ−ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＦ−ＣＨ２、 ＣＨＦ２ＣＦ讃ＣＨＦ。

ＣＨＣＦ−ＣＦ　　、ＣＨＣＨ−ＣＦ２．ＣＨＣＦ−Ｃ
Ｈ、ＣＦ２１！　ＣＦ−ＣＦ　　。

ＣＦ　　ＣＣｆ１−ＣＦ　　Ｓ　ＣＦ３ＣＦ調ＣＦＣＩ
！。

ＣＦ　　ＣＨＣＮ５ＣＦ　　５ＣＦ２Ｃ＃　ＣＦ−ＣＦ
（ｌＳＣＦＣＩ　　ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ　　ＣＣＮ　−
ＣＣＮ　Ｆ、ＣＦ３ＣＣＩ）城ＣＣｇ　５ＣＣｆＩＦ　
ＣＦＩｌｌＩＣＣｇ２、Ｃ１！　　ＣＦ−ＣＦ　　、Ｃ
Ｆ３ＣＦ−ＣＨＣｊ２゜ＣＣｇＦ　　ＣＦ讃ＣＨＣ＃　
５ＣＣｆｌ　３ＣＦ−ＣＨＣＮ５ＣＦ　　Ｎ　ＣＦ−Ｃ
Ｆ２、ＣＦ　　Ｂ　ｒ　ＣＨ−ＣＦ　　１ＣＨ２Ｂ　ｒ
　ＣＦ　−ＣＣＤ　　−ＣＦ　２　Ｂ　ｒ　ＣＨ１ｗＣ
ＨＦ　−ＣＦ　　Ｂ　ｒ　ＣＦ　＝　ＣＦ　２等の炭素
原子数３のフルオロオレフィン（フルオロプロペン系）
。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ　　−ＣＦ２）およびヘキサフルオロプ
ロペン（’ＣＦ２−ＣＦＣＦ　）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＦ２−ＣＣｆｆＦ）が好適であり、さらに
は安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンお
よびクロロトリフルオロエチレンが好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明ではビニルエーテル（ｂ）として、（ｉ）炭素数
１〜３の直鎖アルキルビニルエーテルおよび（ｉ）シク
ロアルキルビニルエーテルを用いる。

（１）炭素数１〜３の直鎖アルキルビニルエーテルとし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテルが用いられる。このうち特
にエチルビニルエーテルが好ましい。

（ｉ）シクロアルキルビニルエーテルとしては、シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルビニルニー、チルなどが用い
られる。このうち特にシクロヘキシルビニルエーテルが
好ましい。

このような（ｉ）炭素数１〜３の直鎖アルキルビニルエ
ーテルと（ｉ）シクロアルキルビニルエーテルとは、上
記（：）および（ｉ）との合計モル数に対して、（ｉ）
が９９．５〜９０モル％の量で、また（ｉ）が０．５〜
１０モル％の量で用いられる。この（ｉ）直鎖アルキル
ビニルエーテルの量が、上記（ｉ）と（ｉ）との合計モ
ル数に対して９９．５〜９０モル％の範囲にあると、含
フッ素系共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物
から得られる塗膜は優れた耐汚れ性を示すとともに優れ
た伸びを示す。

なお本発明では、（１）直鎖アルキルビニルエーテルと
して上記のような直鎖アルキルビニルエーテルを単独で
用いてもよく、また組合せて用いてもよく、また（ｉ）
シクロアルキルビニルエーテルとして、上記のようなシ
クロアルキルビニルエーテルを単独で用いてもよくまた
組合せて用いてもよい。

本発明で用いられる有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中に
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る化合物であって、具体的には下記一般式（１）〜（３
）に示される化合物を例示することができる。

Ｒ’　Ｒ２５Ｉ　Ｙ’　Ｙ２　　　　（１）ＲＩＸＳＩ
　ＹＩＹ２　　　　　（２）Ｒ’　　ＳＩ　　Ｙ’　　
Ｙ　２　Ｙ　３　　　　　　　（３）（式中、ＲＲ２は
、オレフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素および場
合によって酸素からなり、それぞれ同一または相異なる
基である。Ｘは、オレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、ＹＹＹ　　はそ れぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。） Ｒ１またはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌ
ｌｙｌ）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
基であることが好ましい。またＲ　またはＲ２は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する　ＣＨ２−ＣＨ−０（
ＣＨ２）　３ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　３
ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（ＣＨ２）　２−０（ＣＨ２）
３ ＣＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ などの基であることもできる。これらの中では、Ｒ１お
よびＲ２が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、ビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Ｙ’Ｙ、Ｙ　　は、具体的には、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロ
ビオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば 一０Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）　２、 −ＯＮ讃ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および 一０Ｎ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）　２などであり、その他任意の
加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、一般式（３）で表わされ
る化合物であることが好ましく、とくに基ｙ　ｌ　　ｙ
　２　　ｙ　３が同一である有機珪素化合物が好ましい
。これらの中でもＲ１がビニル基であり、Ｙｌ−Ｙ３が
アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機
珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（
メトキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなども同様に用いることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体における　（ａ）〜（Ｃ
）のモノマー成分の含有割合は、（ａ）〜（Ｃ）の合計
モル数を基準として、（ａ）は３０〜７０モル％好まし
くは４０〜６０モル％の量であり、（ｂ）は２０〜６０
モル％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、（Ｃ）
は１〜２５モル％好ましくは５〜２０モル％の量である
ことが望ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロ
マトグラフ法（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定して求めた数平
均分子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜１０００００、
多くは５０００〜５０００Ｇの範囲にある。

本発明に係る含フッ素系共重合体は、このような組成割
合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗
装性に優れたものになり、また後述する方法で硬化させ
た後では、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械
的性質および耐汚れ性に優れたものとなる。

本発明に係る含フッ素共重合体は、また非品性または低
結晶性、多くは非品性であり、一般にはＸ線による結晶
化度が０％、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で融点が観察
されないことが多い。したがって本発明に係る含フッ素
共重合体は、透明性が良好である。

また本発明に係る含フッ素共重合体は、そのガラス転移
温度（Ｔ　ｇ＞が、試料を一１２０℃に冷却したのち１
０℃／分の昇温速度でＤＳＣにより７１ｐ１定すると、
通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の範囲に
ある。

上記のような本発明に係る含フッ素共重合体では、ビニ
ルエーテルとして、（ｉ）炭素数１〜３の直鎖アルキル
ビニルエーテルと、（ｉ）シクロアルキルビニルエーテ
ルとを特定割合で用いているため、ビニルエーテルとし
て直鎖アルキルビニルエーテルのみを用いてなる含フッ
素共重合体と比較してガラス転移温度が１０〜２０℃程
度上昇し、このため含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解
してなる塗料組成物を基材上に塗布して得られる塗膜は
、べたつきが著しく減少され、耐汚れ性に優れている。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｎ−ブタノール、エタノールな
どのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶
解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチルまたはメチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブあるいはこれらの混合物
などを用いることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物（ｃ）
に由来する加水分解可能な有機基を有しているので、水
分と接触することにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応
が起こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっ
ても当然のことながら架橋が起こり得る。この含フッ素
共重合体は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、
塗料として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素
共重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮
合触媒を塗料組成物に添加することが好ましい。この場
合、含フッ素共重合体を溶解した有機溶剤液にシラノー
ル縮合触媒を添加し、これを基材に塗布すると、有機溶
剤が蒸散して空気中の湿分と接触しだすと同時に硬化反
応が起こり、皮膜硬化が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫
、オクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサ
ン酸鉄、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなどの有機塩基、無機酸および有機脂肪酸などの
酸などが用いられる。このうちアルキル錫カルボン塩、
たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセ
テートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー　ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とができる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、耐汚
れ性にも優れている。

また硬化後の含フッ素共重合体は、耐汚れ性にも優れて
いる。ここで含フッ素共重合体の耐汚れ性は実施例に示
すようにして評価した。

本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（ａ）〜（Ｃ）を周知のラジカル開始剤の存在下で
共重合することによって製造することができる。ここで
（ａ）〜（Ｃ）の各成分はいずれも存在することが必要
であり、たとえば（ａ）成分と（Ｃ）成分とのみでは共
重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによって（
ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）の各成分が共重合する。

このような含フッ素共重合体を製造する際にはラジカル
開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体的
には有機ペルオキシド、有機ペルエステルたとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキンド
、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルー５ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他アゾ化
合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチル
アゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジクミ
ルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１．１．１−
）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、■−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１
０〜２Ｘ１０＝の範囲で添加して行うことが好ましい。

また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／ｃ＋Ｉｔ　・Ｇ、
好ましくは０〜５０　ｋｇ／Ｃ−・Ｇである。

なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含む
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および／または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（伺Ｍ　ｌ！　　（ＯＨ）２ｘ＋３．−２□（Ａ）７ａ
Ｘ　　　　　　ｙ Ｈ２Ｏ（式中、ＭはＭｇ５ＣａまたはＺｎであり、Ａは
ＣＯ３またはＨＰＯ４であり、Ｘｓ　ｙＳＺは正数であ
り、ａは０または正数である。）で示される複合化合物
。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Ｍｇ　　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ・４Ｈ２０Ｍ
ｇ　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・５Ｈ２０Ｍ
ｇ　　ＡＩＩ　　ＣＯＨ＞　　　ＣＯΦ４Ｈ２０Ｍｇ　
　　ｉ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２０Ｍｇ　
　　Ａｆｌ　　（ＯＨ）　　　ＨＰＯΦ４Ｈ２０Ｃａ　
　Ａ　１　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ・４　Ｈ２０６２ｔ
ｅｓ Ｚ　ｎ　　　Ａ　（１（ＯＨ）　　’Ｃ０・４　Ｈ２０
ｅｅ　　　　　ｉｅｓ この（イ）で示される複合化合物は、上記のような式で
正確に示されない化合物であってもよく、たとえばＭｇ
　　Ａｌ　　（ＯＨ）　　・３Ｈ２０のＯＨの一部がＣ
Ｏ３で置換された化合物であってもよい。またこれらの
化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ８である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的には、Ｍｇ　０ＳＣ
ａ　Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）　
　、Ｃａ（ＯＨ）　２などのアルカリ土類金属水酸化物
、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などのアルカリ土類金属炭酸
塩などが用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、（Ｍ
ｇＣＯ）　　　・Ｍｇ（ＯＨ）　　　・５Ｈ２０などの
複塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水が除
去されていもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（８，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に、（イ）で示した複合化合物が好ま
しい。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モル
に対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０．の量で
用いることが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ好
ましくは１〜７０ｇの量で用いることが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適である。

この場合、顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合し
て着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成
樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。また上
記のような含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂
、シリコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアル
コキシシリル基あるいはシラノール基を有する樹脂の改
質剤として使用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

実施例１ 内容積１．５ｇのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１、
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１２１　ｇ、シクロヘ
キシルビニルエーテル（ＣｙＨＶＥ）　１５．　９　ｇ
、　）リメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）　７．　６
ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ　　　　ＡＮ　　　
（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　−３゜５　Ｈ２４，５２１８８ ０）粉末の焼成品（ＳＩＦＴ）　１３．０　ｇを仕込む
。

その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＰ）；）２
５７ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温し
た。

このようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０ｃｃに溶解させた開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反
応を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止
させた。

冷却後、未反応上ツマ−を追い出し、オートクレーブを
開放し、１．５ｇのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液に、キシレン２１０　ｇ、メタノール１４０
ｇ、５ＨＴ１３．０ｇを加え、５０℃で１．５時間さら
に６０℃で１６５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体３４２ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１３．
０００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／Ｅ　Ｖ　Ｅ　／　
Ｃｙ　ＨＶ　Ｅ　／　Ｔ　Ｍ　Ｖ　Ｓ　＝　５１　／　
３９　／　４／６（モル比）であった。

また、この共重合体の示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ　）は−５℃で
あった。

実施例２〜６および比較例１〜２ 実施例１と同様の条件でモノマーと仕込組成を変えて重
合を行なった。

得られた共重合体の物性を表１に示す。

次に上記のようにして得られた含フッ素共重合体から下
記のようにして塗料組成物を調製し、この塗料組成物か
ら塗膜を得た。この塗膜について、べたつき、光沢、ゴ
バン目、セロテープ試験を行なった。

実施例１で得た含フッ素共重合体（１）３５．５重量部
、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．７重量部、オ
ルトギ酸メチル１．７重量部、酸化チタン２９重量部、
キシレン３２．１重量部よりなる塗料（１）を調製した
。

一方、硬化触媒液として、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫
の６．３重量％キシレン溶液を調製した。

また、　ＪＩＳ　Ｇ　！３３０２に規定する亜鉛鋼板に
エポキシ塗料ユニコープＦ　５０００　）Ｉ　Ｂを塗布
し、室内で１日養生した塗装板を作製した。

塗料液（１）１００重量部に対し、上記硬化触媒液９，
６重量部を混合し、この混合液を上記のような塗装板の
上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。こ
れを２０’Ｃの室内に放置し、翌日屋外に出し、そのま
ま１週問屋外暴露を行なった。

屋外暴露後、目視により塗膜の汚れを判定した。

また、この塗膜について、表面光沢の測定、ゴバン目・
セロテープ試験を行った。

また同様に実施例２〜６および比較例１〜２で得られた
含フッ素共重合体を用いて上記のようにして、べたつき
、光沢、ゴバン目、セロテープ試験を行なった。

結果を表１に示す。

くゴバン目・セロテープ試験〉 鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪＩｓＫ５４００
１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験」に準じ
て切り傷を入れた。つぎにごばん目部分の塗膜表面に幅
２０　ｍｍのセロハン粘着テープをあて、その上から幅
７順のスパチュラで強くこすりながらテープを塗膜面に
密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直上方に引
き上げてはがした。このセロハンテープの密着とはがし
を基盤目の４辺の各方向から計４回行ない、除かれずに
残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表示した
。

くべたつき試験〉 清浄にした人さし指の先で、爪があたらぬように塗膜を
強く押し、指を塗膜から離すときの抵抗感を調べる。

べたつきの有無は十分に硬化した塗膜との比較により判
断する。

く光沢試験〉 ｒＪｌｓ　Ｋ　５４００−１９７９塗料一般試験方法６
．７８０度鏡面光沢度」に従って試験を行なった。

実施例７ 実施例１で得た含フッ素共重合体の５９，７重量％キシ
レン溶液１００重量部、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の
６．３重量％溶液３重量部の混合液にシンナーを加え、
ポリプロピレン壷シートに塗布した。

これを２３℃で４日間養生したのち、塗膜をポリプロピ
レン・シートからはがし、縦８ｃＩＴ＋×横６艶の大き
さに切り、温度６０℃、湿度７０％の条件で３０日間養
生し、養生前後の寸法変化、養生後の引張試験による塗
膜の伸びを測定した。

引張試験条件を以下に示す。

く引張試験条件〉 試験片：温度６０℃、湿度７０％の条件で３０日間養生
した塗膜を、カッターナイフを用いて幅１５ｍｍ、長さ
８０關に切出し試験片とした。

チャック間：５０ｍｍ 引張速度：２０關／分 試験条件：２３℃、５０％ＲＨ このときの試験片の伸びは２３％であった。

実施例８ 実施例７と同様にして、実施例６で得た共重合体の硬化
体の伸びを測定したところ４％であった。

発明の効果 本発明のフッ素系重合体は、 （ｉ）有機溶剤に常温で溶解する、 （ｉ）水分が存在すれば常温で硬化反応が進む、（ｉｉ
）透明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、機械的性
質、低摩擦性、耐汚れ性等の性質に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として用いた場合
には、 （１ｖ）フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要であ
る、 といった特長を示す。したがって金属、木材、プラスチ
ック、セラミック、紙等のコーティング剤、光ファイバ
ーや光ディスク、液晶表示基板の表面コートに利用でき
る。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］ （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１からＲ＾３のうち２つはＦ、Ｈ、Ｃｌから選ば
   れる基であり、残る１つはＦ、Ｈ、Ｃｌより選ばれる基
   または−ＣＸ＾１Ｘ＾２Ｘ＾３（Ｘ＾１〜Ｘ＾３はＦ、
   Ｈ、Ｃｌから選ばれる基である）で示される基である。 ）で示される構成単位、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾４はアルキルまたはシクロアルキルである）で示
   される構成単位、 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５およびＲ＾６は、Ｈまたは炭素数１〜４の低級
   アルキル基であり、Ｒ＾７とＲ＾８は、加水分解可能な
   基が珪素原子に結合している珪素含有基である。）で示
   される構成単位、 からなる共重合体であって、 ［Ｂ］前記構成単位（ｂ）は、 （ｉ）Ｒ＾４が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である構
   成単位および （ｉｉ）Ｒ＾４がシクロアルキル基である構成単位から
   なり、前記（ｉ）と（ｉｉ）の合計 モル数に対して （ｉ）は９９．５〜９０モル％の量であり、かつ（ｉｉ
   ）は０．５〜１０モル％の量であり、［Ｃ］該共重合体
   を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に
   対して、（ａ）は３０〜７０モル％の量であり、（ｂ）
   は２０〜６０モル％の量であり、（ｃ）は１〜２５モル
   ％の量であり、かつ、 ［Ｄ］ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜１０
   ００００範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含フ
   ッ素共重合体。
2. （２）請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を有機溶
   剤に溶解してなる塗料組成物。