JPH02151610A

JPH02151610A - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02151610A
Application number: JP63305443A
Authority: JP
Inventors: Shiro Honma; 本間　史郎; Takashi Izumi; 和泉　隆; Hajime Inagaki; 稲垣　始
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-06-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2725726B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、着色がなく、しかも有機溶剤に溶解して常温
で速やかに硬化させることができるような含フッ素共重
合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅か
にｐＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型
塗料として用いられているに過ぎない。しかもこれらの
フッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が
必要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所
に制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工程
を行なわなければならないことは、作業に従事する人の
安全面や作業場の環境面からも好ましいものではない。

そこで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工
程の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられている
。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる４元共重合体が開示されており、この共重合
体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが
可能であることも記載されている。しかし、この共重合
体を常温硬化させるには、他にメラミン系硬化剤や尿素
樹脂系硬化剤が必要であり、その分だけ耐候性が低下す
る欠点がある。また、この共重合体のガラス転移温度は
常温以上すなわち２５℃以上と比較的高い。また特公昭
４Ｂ−８９４１２号公報には、実際の例は記載されてい
ないが、ＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）に
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基をもつ
有機珪素化合物を、有機ヒドロペルオキシド等のラジカ
ル開始剤の存在下で機械的に処理したものは、常温で水
によって架橋し硬化することが示唆されている。しかし
、この方法で製造されるフッ素系重合体は、有機珪素化
合物がＰＴＦＥにグラフトした重合体であり、有機溶剤
には実質的に不溶である。

本発明者らは、こ２のような現状に鑑みて、■　有機溶
剤に低温で溶解し、 ■　硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■　常温
で硬化し、 ■　硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、 ■　モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、［Ａコ（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、とから実質的に構成される共重合体であって、［Ｂ］共
重合体中の（ａ）〜（ｅ）の合計モル数に対して、（ａ
）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（
ｃ）＝１〜２５モル％であって、［Ｃ］　’７’ル・パーミェーションクロマトグラフ法
によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２
０００００、で定義づけられる溶剤可溶性含フッ素共重合体およびこ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料を、
特願昭５９〜２８３０１７号に提案した。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、（ａ）フルオロオレフィンとして塩素を含むフルオ
ロオレフィンを用いると、得られる含フッ素共重合体は
黄色などに着色してしまうという問題点があった。した
がってこの含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてな
る塗料を基材上に塗布して得られる塗膜は、黄色に着色
してしまうという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、着色がなく、しがち有機溶剤に溶解して常温
で速やかに硬化させることができるような含フッ素共重
合体の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、（ａ）塩
素を含むフルオロオレフィン（ｂ）ビニルエーテル　および（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物を共重合させることによって含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時および／または得られた共重合体の精製時に
、系内に塩素捕捉剤を存在させることを特徴としている
。

本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造する
に際して、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させているため、
着色のない含フッ素共重合体を得ることができる。

発明の詳細な説明以下本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について
具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、（ａ）塩素を含有するフル
オロオレフィンと、（ｂ）　ビニルエーテルと、（ｃ）
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物との３種類のモノマー成分単位からな
る共重合体である。しかし本発明の目的を損わない範囲
で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえばα
−オレフィン類、シクロオレフィン類、カルボン酸ビニ
ルエステル類、カルボン酸アリルエステル類などが共重
合されていてもかまわない。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ａ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子および塩素原子を
有しており、好ましくはオレフィンの水素原子が全てフ
ッ素原子、塩素原子および他のハロゲン原子で置換され
ているペルハロオレフィンが好適である。さらに重合性
および得られる重合体の性質の観点からは、炭素原子数
２または３のフルオロオレフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

Ｃ（ｌ　Ｆ−ＣＦ　　５ＣＩ（ｃＩＪ−ＣＦ２、ＣＣｌ
２　−ＣＦ　　５Ｃ（ｌ　Ｆ−Ｃ（ｌ　Ｆ、ＣＨＦ−Ｃ
（１、Ｃ（１？　２−ＣＣＪＩ）Ｆ等の炭素原子数２の
フルオロオレフィン（フルオロエチレン系）。

ＣＦ　　ＣＢ　ＣＦ−ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＣＮ−ＣＦ２
、ＣＦ３ＣＦ−ＣＦＣＮ　。

ＣＦ　　（ｌ　Ｃ（１−ＣＦ　　、ＣＦ２１！　ＣＦ−
ＣＦ（ｌ　５ＣＦｉ　２ＣＦ讃ＣＦ２、ＣＣＤ　　ＣＦ
−ＣＦ　　５ＣＦ３ＣＦ−ＣＨＣＤ、、ＣＣｇＦ　　Ｃ
Ｆ−ＣＨＣΩ、ＣＣΩａ　ＣＦ　−ＣＨＣｌ１　、ＣＦ
　　Ｎ　ＣＦ−ＣＦ２、ＣＨＢｒ　ＣＦ−Ｃ０ｇ２等の
炭素原子数３の］ルオロオレフィン（フルオロプロペン
系）。

ＣＦ　　Ｃ（１−ＣＦＣＦ３、ＣＦ　　−〇ＦＣＦ２ＣＣｇＦ２、ＣＦ　−ｍＣＦＣＦ２０ＣＩ３、ＣＨ■ＣＦＣＣｇ２ＣＣ！１３、ＣＦ　　　（ｃＦ　　）　　　ＣＣｆ１　■ＣＦ２．Ｃ
Ｆ　（ｃＦ２）８０Ｃ１−ＣＦ２等の炭素原子数４以上
のフルオロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフル
オロエチレン（ｃＣＩＦ−ＣＦ２）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｂ）ハ、ヒニル基
と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−】−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジル
ビニルエーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラル
キルビニルエーテル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテルは
、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよい
。

本発明で用いられる有機珪素化合物（ｅ）は、分子中に
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る化合物であって、具体的には下記−数式（１）〜（３
）に示される化合物を例示することができる。

Ｒ’　Ｒ２Ｓｉ　Ｙ１Ｙ２　　　　（１）Ｒ’　ＸＳＩ
　Ｙ’　Ｙ２　　　　　（２）Ｒ１ＳＩＹ１Ｙ２Ｙ３　
　　　（３）（式中、ＲＲ２は、オレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ同
一または相異なる基である。Ｘは、オレフィン性不飽和
結合を有しない有機基であり、Ｙｌ　Ｙ２、Ｙ３はそれ
ぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。）Ｒ１またはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌ
ｌｙｌ）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
基であることが好ましい。またＲ　またはＲ２は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する、ＣＨ−〇Ｈ−０（ｃＨ２）　３ＣＨ−Ｃ（ｃＨ）Ｃｏｏ　（ｃＨ２）　３ＣＨ２−Ｃ（
ｃＨ３）Ｃｏｏ　（ｃＨ２’）　２−０（ｃＨ２）３ＣＢ　　−Ｃ（ｃＨ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｈなどの基であることもできる。これらの中では、Ｒおよ
びＲが酸素を含まず炭素と水素とから構成されているこ
とが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

ＹＩ　Ｙ　、Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、ブ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば０Ｎ−Ｃ（ｃＨａ　）２、一〇Ｎ請ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および一０Ｎ−Ｃ（ｃＯＲ５）２などであり、その他任意の加
水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式（３
）で表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
ＹＩ　Ｙ２　Ｙ３が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもＲ１がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３
がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有
機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエ
トキシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなども
同様に用いることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体では、（ａ）〜（ｅ）の
七ツマー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｅ）の合計モル
数を基準として、（ａ）は３０〜７０モル％好ましくは
４０〜６０モル％の量であり、（ｂ）は２０〜６０モル
％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、（ｃ）は１
〜２５モル％好ましくは３〜２０モル％の量であること
が望ましい。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール
などのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに
溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用い
ることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物（ｃ）
に由来する加水分解可能な有機基を有しているので、水
分と接触することにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応
が起こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっ
ても当然のことながら架橋が起こり得る。この含フッ素
共重合体は・単独でも架橋が進むことは明白であるが、
塗料として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素
共重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮
合触媒を塗料組成物中に予め添加しておくこともでき、
また塗装置前に添加しておくこともできる。この場合、
含フッ素共重合体とシラノール縮合触媒を含んだ有機溶
剤液を基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の
湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化
が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナフ
テン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩１、エチルアミン、ヘキシル
アミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、
無機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。こ
のうちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０’Ｃ）で十分進行するが、必
要に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー　
ローラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミック
、紙、ガラスなどの基材表面に塗布することができる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、伸び
性にも優れている。

本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造する
に際して、重合反応時または得られた共重合体の精製時
あるいはこの両方に、系内に塩素捕捉剤を存在させる。

具体的には、上記のような（ａ）塩Ｘを含むフルオロオ
レフィン、（ｂ）ビニルエーテルおよび（ｃ）有機珪素
化合物を共重合させる際に、反応系に塩素捕捉剤を存在
させ、しかも得られた含フッ素共重合体をアルコールな
どの有機溶媒で精製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存
在させておくことが好ましい。

塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を用いること
ができる。

（伺Ｍ　ＡＮ　　（ＯＨ）　２ｘ＋３ｙ−２ｚ　（Ａ）
　　　ａｘ　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｚＨ２０（式中、ＭはＭｇ、Ｃ
ａまたはＺｎであり、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４であり
、Ｘ％　）’　ＳＺは正数であり、ａは０または正数で
ある。）で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Ｍ　ｇ　　Ａ　ＩＩ　　　（ＯＨ）　　Ｃ０・４　Ｈ２
０Ｍｇ　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　Ｃ０・５Ｈ２０８２
２０ＢＭｇ　　Ａｊ）　　　（ＯＢ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２
０Ｍｇ　　Ａ、１１　　　（ＯＨ）　　　Ｃ０・４Ｈ２
０Ｍ　ｇ　　Ａ　Ｄ　　　（ＯＨ）　　　ＨＰ　０　　
・４　Ｈ２０Ｃａ　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ−
４Ｈ２０Ｚ　ｎ　　　Ａ　ｇ（ＯＨ）　　　Ｃ０・４　
Ｈ２０この（イ）で示される複合化合物は、上記のよう
な式で正確に示されない化合物であってもよく、たとえ
ばＭｇ　　ｌ　　（ＯＨ）　　・３Ｈ２０のＯＨの一部
がＣＯ３で置換された化合物であってもよい。またこれ
らの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的には、Ｍｇ　０１Ｃ
ａ　Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）　
　、Ｃａ（ＯＨ）　２などの７ルカリ土類金属水酸化物
、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などのアルカリ土類金属炭酸
塩などが用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、　　
（ＭｇＣＯ）　　　　　・　Ｍｇ（ＯＨ）　　　　　拳
　５　Ｈ２０などの複塩であってもよく、またこれらの
化合物は結晶水が除去されていもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好まし
い。

上記のような塩素捕捉剤を、゛重合反応時または得られ
た共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させること
によって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に
防止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に
系内に存在させることによって、得られる含フッ素共重
合体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モル
に対して０６５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの量で
用いることが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ好
ましくは１〜７０ｇの量で用いることが好ましい。

なお得られた含フッ素共重合体を有機溶媒で精製処理す
る際には、有機溶媒としてアルコール類を用いることが
好ましいが、アルコール類としては０、メタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、１ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールな
どが用いられる。

本発明では、重合反応系および／または精製系に上記の
ような塩素捕捉剤を存在させる以外は、従来既知の方法
に従って含フッ素共重合体を製造することができる。す
なわち本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような
各モノマー（ａ）〜（ｃ）を周知のラジカル開始剤の存
在下共重合することによって製造することができる。こ
こで（ａ）〜（ｃ）の各成分はいずれも存在することが
必要であり、たとえば（ａ）成分と（ｃ）成分とのみで
は共重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによっ
て（ａ）　、（ｂ）　、　（ｃ）の各成分が共重合する
。

このような含フッ素共重合体を製造する際にはラジカル
開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体的
には有機ペルオキシド、有機ベルエステルたとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３、■、４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベルアセテート、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルア
セテ−）、ｔｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベルー５Ｃ１ｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ
−ブチルベルピバレート、クミルベルピバレート、１ｅ
ｒｔ−ブチルベルジエチルアセテートなど、その他アゾ
化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、ｔ、ｔ、ｔ−
トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、■−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比でｌ
Ｏ〜２Ｘ１０−３の範囲で添加して行うことが好ましい
。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃である。

本発明に係る含フッ素共重合体と、有機顔料などとの親
和性をより向上させるため、含フッ素共重合体の分子鎖
中にカルボキシル基を導入することもできる。具体的に
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を含フッ素共重
合体にグラフト重合すればよい。このような目的で用い
られる不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシク
ロ［２，２，１１ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸（ナジック酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸（メチルナジック酸■）などの不飽和カルボン酸、該
不飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水
物、エステルすなわち塩化マレニル、マレイミド、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル
、マレイン酸ジメチルなどがある。

このようにして得られた含フッ素共重合体は、上記のよ
うに塩素捕捉剤を共存させたアルコール類などの有機溶
剤で処理して精製し、次いて該溶剤と残留モノマーを除
去すると含フッ素共重合体が得られる。その後、得られ
た含フッ素共重合体をキシレンなどの有機溶剤に溶解さ
せ、固形物を濾過した後、有機溶剤の濃度を調整すると
、含フッ素共重合体塗料が得られる。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適である。

この場合、顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合し
て着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成
樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。また上
記のような含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂
、シリコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアル
コキシシリル基あるいはシラノール基を有する樹脂の改
質剤として使用してもよい。

発明の効果本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造する
に際して、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させているため、
着色のない含フッ素共重合体を得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

実施例１内容積１．５ｇのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０６ｇ、ｎ−ブチル
ビニルエーテル（ＢＹＥ）２１．０ｇ、）リメトキシビ
ニルシラン（ＴＭＶＳ）６２．２ｇ、合成ハイドロタル
サイト（Ｍｇ４．５Ａ［２（ＯＨ）　１３Ｃｏ３・３．
５Ｈ２０）粉末の焼成品（！ＩＨＴ）１３．Ｏｇを仕込
んだ。その後、クロロトリフルオロエチレン（ｃＴＰＥ
）　２５７　ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃ま
で昇温した。

上記のようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロイ
ル７．６ｇをベンゼン１２０ｃｃに溶解させてなる開始
剤溶液を４時間かけてフィードした。

さらに６５℃で６時間反応を行なった後、オートクレー
ブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．”ｌのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇ、
５Ｈ７１３，Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに６
０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体３６６ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１０．
０００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／
ＴＭＶＳ−５０／３７／６／７（モル比）であった。

このようにして得られた含、フッ素共重合体の着色度を
、黄色の補色である波長４２０ｎｍの光の吸光度を下記
のようにして測定したところ、６．４であった。

く波長４２０ｎｍ光の吸収測定法〉含フッ素共重合体１００重量部をキシレン１００重量部
に溶解させ、樹脂溶液を調製する。

一方Ｍｕｌｔｌｐｕｒｐｏｓｅ　Ｒｅｃｏｒｄｌｎｇ　
５ｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｓ＋ｅｔｅｒ　ＭＰＳ−２０
００（島原製作所製）を用いて、予めキシレンの波長４
２０　ｒｖ光の吸光度を測定しておく。

次いで、上記樹脂溶液の吸収を調べ、これよりキシレン
の吸収分を差引いた値を樹脂の吸光度とした。

なおこの測定における吸光度と目視による着色度判定（
ガードナーＮｏ）との概略の関係を以下に示す。

ガードナー　Ｎｏ、１　　吸光度　　５０Ｘ１０−３ガ
ードナー　Ｎ０９２　　吸光度　１００Ｘ１０−３実施
例２実施例１と同様にして塩酸捕捉剤の量を変えて共重合体
を得た。塩酸捕捉剤の量および重合体の着色度を表１に
示す。

実施例３実施例１における重合反応後、オートクレーブ開放以後
の操作を以下のように行なったらキシレン２１０ｇを加
え、エバポレータにて減圧下に残留モノマーおよび溶媒
を留去し、次いでキシレンを５５０ｇを加え、撹拌によ
り均一溶液とした。この溶液を濾過してＳＨＴを除去し
、減圧濃縮して共重合体を得た。

得られた重合体の着色度を表１に示す。

実施例４〜８実施例１における塩酸捕捉剤の種類、量および精製時に
加えるアルコール量を変えて共重合体を得た。塩酸捕捉
剤の種類、量および加えたアルコール量、得られた共重
合体の着色度を表１に示す。

実施例９実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換し
、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１、エチルビニルエー
テル（ＥＶＥ）　１０６　ｇ、　ｎ−ブチルビニルエ−
テル（ＢＹＥ）２１．０ｇ、）リエトキシビニルシラン
（ＴＥＶＳ）　７９．　９　ｇ、合成ハイドロタルサイ
ト（Ｍｇ　　　ＡＩＪ　　（ＯＨ）　１３ＣＯ３４，５
２３，５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＩＩＴ）　１３．　　
Ｏｇを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエチレン
（ｃＴＦＥ）　２５７　ｇをオートクレーブ中に導入し
、６５℃まで昇温した。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．５Ｎのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液に、キシレン２１０ｇ、エタノール１．７３
ｇ、５ＨＴｉ３．Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さら
に６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマ、−お
よび溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹
拌により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して重合
体４０６ｇを得た。

共重合体の着色度を表１に示す。

実施例１０実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換し
、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．エチルビニルエー
テル（ＥＶＥ）　１０６　ｇ、　ｎ−ブチルビニルエー
テル（ＢＶＥ）　２１．　０　ｇ、　３−ヒ＝ｏ−ｔ−
ジプロピルトリメトキシシラン（ＶｏＰＴＭＳ）　８６
．６ｇ１合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ　　　ＡｌＦ２
．５２（ＯＨ）　　Ｃ０・３．５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＩ
ＩＴ）　１３．　０　ｇを仕込んだ。その後、クロロト
リフルオロエチレン（ｃＴＦＥ）　２５７　ｇをオート
クレーブ中に導入し、６５℃まで昇温した。

このようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０ｃｃに溶解させてなる開始剤
溶液を４時間かけてフィードした。

さらに６５℃で６時間反応を９行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。

冷却後、未反応上ツマ−を追い出し、オートクレーブを
開放し、１．’ｌのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液に、キシレン２１０ｆ、メタノール１２０ｇ
、５ＨＴ１３．ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

この溶液を濾過して５Ｉ（Ｔを除去し、減圧濃縮して重
合体４４８ｇを得た。

共重合体の着色度を表１に示す。

比較例１実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換し
、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．エチルビニルエー
テル（ＥＶＥ）　１０６　ｇ、　ｎ−ブチルビニルエー
テル（ＢＹＥ）２１゜Ｏｇｌ　トリメトキシビニルシラ
ン（ＴＭＶＳ）　６２．　２　ｇを仕込んだ。その後、
クロロトリフルオロエチレン（ｃＴＰＥ）２５７ｇをオ
ートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温した。

このようにして得られた混合液に、に過酸化ジー７つｏ
イル７．６ｇをベンゼン１２０ｃｃに溶解させてなる開
始剤溶液を４時間かけてフィードした。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．５Ｎのナス形フラスコに反応液を取り出し
、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよび溶媒
を留去して共重合体３８０ｇを得た。

得られた共重合体の着色度を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）塩素を含むフルオロオレフィン（ｂ）ビニルエーテルおよび（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物を共重合させることによって含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時および／または得られた共重合体の精製時に
、系内に塩素捕捉剤を存在させることを特徴とする含フ
ッ素共重合体の製造方法。２、塩素捕捉剤が、Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙ（ＯＨ）＿２＿ｘ＿
＋＿３＿ｙ＿−＿２＿ｚ（Ａ）＿ｚ・ａＨ＿２Ｏ（式中
、ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、ＡはＣＯ＿３また
はＨＰＯ＿４であり、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０
または正数である）で示される化合物である請求項第１
項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。３、塩素捕捉剤がアルカリ土類金属の塩基性化合物であ
る請求項第１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。４、塩素捕捉剤がエポキシ含有化合物である請求項第１
項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。