JPS61272273A

JPS61272273A - フツ素系塗料

Info

Publication number: JPS61272273A
Application number: JP11307585A
Authority: JP
Inventors: Takashi Izumi; 和泉　隆; Sakae Murakami; 栄村上
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1986-12-02
Also published as: JPH0136869B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着性とくに金属などの無機物に対する接着性
が良好なフッ素系塗料に関する。

〔従来の技術〕

建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶は難く塗膜の形成が困難であって、塗料と
して非常に使用し難い。たとえば、現在知られているフ
ッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かにＰＶｄＦ
　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に特定の溶
媒に溶解する性質を利用してを機溶媒分散型塗料として
用いられているに過ぎない。

しかもこれらのフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際
に高温の焼付が必要であるので、その利用分野が加熱設
備のできる場所に制限される。また加熱設備の存在及び
焼付工程の存在は、作業に従事する人の安全面や作業場
の環境面からも好ましいものではない。そこで、近年に
なり溶剤可溶性あるいは高温での焼付工程の必要のない
フッ素系重合体の開発が試みられている。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテル
からなる４元共重合体が開示してあり、この共重合体は
有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが可能
であることも記載されている。

また別には、特願昭５９−２６３０１７号で本出願人が
出願した特許出願には、フルオロオレフィン、ビニルエ
ーテル、オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な
基をもつ有機珪素化合物からなる３元共重合体が開示し
てあり、この共重合体も有機溶剤に可溶であって、常温
で硬化させることが可能であると記載されている。

しかし、これらのフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して
塗料として使用した場合、基材上に塗装されてできた皮
膜は耐候性、耐薬品性、低摩擦性に優れるものの、基材
との接着性とくに金属などの無機基材との接着性が悪い
という問題がある。

このため、上述の塗料を基材上に塗装する際には、予め
基材表面にプライマ一層を形成しておき、その上に塗装
する方法が用いられる。

しかしながら、このような方法では塗装作業が繁雑とな
るうえ、せっかく諸々の性質が良好なるフッ素系重合体
皮膜であるのに、プライマ一層が存在するため逆に耐溶
剤性や耐候性が低下し、皮膜の耐久性が劣る原因ともな
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる状況から、プライマ一層を必要と
せず、基材上に直接塗装しても接着強度の良好なる常温
硬化可能な溶液型フッ素系塗料を得んものと検討を重ね
本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、フルオロオレフィンおよびビニルエ
ーテルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ
素系重合体、および金属キレート化合物とを有機溶剤中
に溶解したことを特徴とするフッ素系塗料である。

〔作　用〕

本発明のフッ素系塗料の主成分であるフッ素系重合体は
、常温で硬化することができかつ有機溶剤に熔解する性
質を有するものである。斯様な性質をもつフッ素系重合
体は、フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須
モノマー成分とするものであり、更に常温において硬化
剤や硬化促進触媒の存在下または不存在下で架橋反応を
起こして硬化するような有機官能基をもつモノマー成分
も有している。この様なフッ素系重合体のより具体的な
例としては、たとえば以下に示す（Ａ）またはＣＢ）の
重合体を挙げることができる。

（Ａ）（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテ
ル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能
な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に構成される共
重合体であって、共重合体中の（ａ）　〜（ｃ）の合計
モル数に対して、（ａｌ：３０〜７０モル％、（ｂ）　
：　２０〜６０モル％、ＴＣ）　：　１〜２５モル％で
あって、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（Ｆｌｎ　）が３０００〜２
０００００のフッ素系重合体、またはＣＢ）（ｄ）フル
オロオレフィン、（ｅ）シクロヘキシルビニルエーテル
、（ｆ）アルキルビニルエーテル、（幻ヒドロキシアル
キルビニルエーテルとから実質的に構成される共重合体
であって、共重合体中の（ｄ１〜（幻の合計モル数に対
して（ｄｌ　：　４０〜６０モル％、（ｅ）：５〜４５
モル％、（ｆ）　：　５〜４５モル％、（ｇ）　：　３
〜１５モル％であって、３０℃のテトラヒドロフラン中
で測定した固有粘度〔η〕が０．１〜２．０ａｊ／　ｇ
のフッ素系重合体。

ここで（Ａ）のフッ素系重合体は、少なくとも前述した
（ａｌ、（ｂ）及び（ｃ）の３種類のモノマー成分単位
よりなるランダム共重合体である。しかし本発明の目的
を損わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成
分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、
不飽和カルボン酸類などを共重合させていてもかまわな
い。

フッ素系重合体（Ａ）を構成するモノマー成分であるフ
ルオロオレフィン（ａ）は、分子中に少なくとも１個以
上のフッ素原子をもっており、好ましくはオレフィンの
水素原子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに置
換されているペルハロオレフィンがよい。更に重合性お
よび製造された重合体の性質の観点からは、炭素原子数
２または３のフルオロオレフィンが好ましい。

かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２　＝Ｃ
Ｆ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＩ２　＝Ｃ
ＨＦ　５ＣＣＩＦ工ＣＦ２　、ＣＨＣｌ−ＣＦ２、ＣＣ
ｌ２＝ＣＦ２　、ＣＣＩＦ＝ＣＧＩＦ、　　ＣＩＩＰ＝
　ＣＣｌ２、Ｃｔｈ　＝ＣＣＩＦ、　　ＣＣｌ２　＝Ｃ
ＧＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ３　ＣＦ−ＣＦ２
　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＩＩＦ　５ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＦ２
、ＣＦ３　ＣＦ−ＣＨ２、Ｃ１１Ｆ２　ＣＦ瓢ＣＩＩＦ
　。

ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＢ３　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ
３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２　ＣＣ１
３ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ
＝ＣＦＣＩ、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　　＝ＣＦ２　、ＣＦ
２　ＣＣ１３ＣＦＣＩ、ＣＦＣｌ２　ＣＦ冨ＣＦ２　、
ＣＦ３　ＣＣＩ　　＝ＣＣＩＦ、　ＣＦ３　ＣＣＩ　　
＝　　ＣＣｌ２　、ＣＣｌＦ２　ＣＦ＝　　ＣＣｌ２　
、　ＣＣ１１ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　　
＝　　ＣＣｌ２　　、ＣＦＣｌ２　ＣＣＩ　　＝　　Ｃ
Ｃｌ２　　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨＣ１，ＣＣｌＦ２　Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣ１゜ＣＦ３　ＣＣＩ　　＝ＣＨＣ１，Ｃｌｌ
Ｆ２　ＣＣＩ　　＝　　ＣＣｌ２　、ＣＦ２　ＣＩＣＩ
＝　　ＣＣｌ２　　、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　　＝ＣＨＣ
１゜ＣＣ１３ＣＦ　”　ＣＨＣｌ、　ＣＦ２　ＩＣＦ　
　＝　ＣＦ２　、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３
　ＣＢｒ　　＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ２　ＣＩＣＢｒ　　−ＣＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＦ＝　
　ＣＣｌ２　　、ＣＦ３ＣＢｒ　　＝ＣＨ２、ＣＦ２　
ＣＨ＝Ｃ１ｌＢｒ。

ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　ＣＦ２　ＢｒＣＦ−Ｃ
Ｆ２等のフルオロプロペン系、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝
ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３　ＣＨ＝
ＣＨ３Ｆ３　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ２、Ｃ
Ｆ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３　Ｃ１１−ＣｌＣ
Ｆ３　　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨ３、ＣＦ２　
　＝ＣＨＣＨ２Ｃ１ｈ　、ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ８≠Ｃｆ１
２　、ＣＦ３　Ｃ３−ＣＨＣｌ３　、ＣＦ２　　＝ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ
Ｂｒ　　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＩ＋３　、ＣＦ３　　（ｃＦ２　
　）２　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　（ｃＦ２　）　３　
ＣＦ＝ＣＦ２　、等の炭素原子数４以上のフルオロオレ
フィン系を挙げることができる。

これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系および
フルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロ
エチレン（ｃＦ２　＝ＣＦ２　）　、クロロトリフルオ
ロエチレン（ｃＣ１３ＣＦ２）およびヘキサフルオロプ
ルペン（ｃＦ２　＝ＣＨＣＨ２）が好適であり、更には
安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペンおよ
びクロロトリルフルオロエチレンが好適である。

また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。

ビニルエーテル（ｂｌは、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラル
キル（ａｒａｌｋｙｌ　）基等とがエーテル結合した化
合物であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭
素原子数が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結
合したアルキルビニルエーテルが好適である。更にはア
ルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適で
ある。

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒ　ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテ
ル、ｏ＋、ｍ−、ｐ−）リビニルエーテル等のアリール
ビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙
げることができる。

これらの中ではとくに鎮状アルキルビニルエーテル治よ
びシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテルが好適である。

また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿８余である
。

有機珪素化合物（ｃ１は、分子中にオレフィン性不飽和
結合および加水分解可能な基をもつものであればよく、
具体的には下記一般式［１）〜（３）に示されるものを
例示することができる。

Ｒ’　Ｒ２５ｉＹ’Ｙ２（１）ＲＸ５ｉＹ　Ｙ　　　（２１ＲＳｉＹ　Ｙ　Ｙ　　（３）（式中Ｒ’　、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素及び任意に酸素からなり、各間−または相異な
る基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、Ｙ′、Ｙ′、Ｙ３は各間−または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ’　、Ｈのより具体的な
例としては、ビニル、アルリル（ａｌｌｙｌ　）　、ブ
テニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあ
り、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その
他の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有す
るＣＨ２＝ＣＨ−０−（ｃ１ｈ　）　３−１ＣＨ２＝　
Ｃ（ｃＨ３）　ＣＯＯ（ｃＨ２）　３−１ＣＨ２＝　　
Ｃ（ｃｌヨ　）Ｃｏｏ　　（ｃＨ２）　　２　−０−　
　（ｃＨ２ｈ−１ＣＨ２＝　Ｃ（ｃＨ３）　Ｃ００ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０（ｃＩ）ｌ　−１Ｈなどの基を挙げることができる。これらの中では・　　
ビニル基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たと
えば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル
、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、
トリルなどの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置
換炭化水素基でもよい。

Ｙｌ、Ｙ′、Ｙ３の具体例としては、たとえばメトキシ
、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのようなアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、ア
セトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ基、オキ
シムたとえば −ＯＮ胃Ｃ（ｃＨ３）２、−ＯＮ冨ＣＨＣＨ，Ｃ２Ｈ５
および一０Ｎ＝　Ｃ（ｃ４Ｈ６）　２　、または置換ア
ミノ基およびアリールアミノ基たとえば−ＮＨＣＨ３、
−ＮＨＣｚＨ５および−ＮＨ（ｃ６Ｈｓ）などがあり、
その他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式（３）で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ１、
Ｙ′、Ｙ３が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らの中でもＲ′　がビニロキシアルキル基（ｃＩ＋２　
＝ＣＨＯ（ｃＨ２）ｎ　　）またはビニル基であり、Ｙ
′　〜Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基のものが好ましく、たとえばビニロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）
シランなどが例示できる。しかしビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。

フッ素系重合体（Ａ）における（ａｌ〜（ｃ）の七ツマ
ー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計モル数を基
準として（ａ）：３０〜７０モル％、（′ｂ）：２０〜
６０モル％、（ｃ）　：　１〜２５モル％（（ａ）　＋
　（ｂ）　＋　（ｃ）　＝　１００である）、多（は（
ａ）：４０〜６０モル％、（ｂ）：２０〜５０モル％、
（ｃ）　：　５〜２０モル％の範囲にある。

またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて
、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法（Ｇ　Ｐ　Ｃ
）により測定して求めた数平均分子量（Ｆｉｎ）が通常
３０００〜２０００００、多くは５０００〜１００００
０の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採る
ことにより、溶剤可溶性で皮膜塗装性に優れたものにな
り、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性、耐
薬品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたものとな
る。

フッ素系重合体（Ａ）の別の性質として、非品性または
低結晶性、多くは非品性であることが掲げられる。一般
にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量針（Ｄ
　Ｓ　Ｃ）で融点が観察されないものが多い。したがっ
て透明性が良好である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の
範囲にある。

光学的性質として屈折率（ｎｏ）があり、通常１．４８
〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にある。

フッ素系重合体を製造するには、前記に詳述した（ａｌ
〜（ｃ１の各モノマーを周知のラジカル開始剤の存在下
共重合することによって可能である。ここで（ａｌ〜（
ｃ）の各成分はいずれも重要であり、たとえば（ａ）成
分と（ｃ）成分のみでは共重合が生じないが、（ｂ）成
分を加えることによって（ａｌ、（ｂ）、（ｃ）の各成
分が共重合する。

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ベ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルペルイソブチレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルベルー５ｅ
ｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、
クミルペルピバレー）　、ｔｅｒｔ　−７’チルペルジ
エチルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾ
ビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ラ゛
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−へキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、Ｏ−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１．１．１−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素等を挙げることができる。

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対しモル比で１０　〜２Ｘ１０’の範囲で添加
して行う。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましく
は２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／−・Ｇ
、好ましくはＯ〜５０ｋｇ／ｃｄ・Ｇである。

（Ａ）と同じように溶剤可溶型で常温硬化可能なフッ素
系重合体（Ｂ）は、少なくとも前述した（ｄｌ〜（ａの
４種類のモノマー成分からなる交互共重合体である。し
かし本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の共重合
可能なモノマー成分を共重合させてもよい。

（Ｂ）を構成するモノマー成分であるフルオロオレフィ
ン（ｄ）は前述のとおりである。アルキルビニルエーテ
ル（ｆｌあるいはヒドロキシアルキルビニルエーテルは
、炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基
を含有するもの、とぐに゛炭素原子数２〜４のものが好
ましい。

フッ素系重合体ＣＢ）における（ｄ１〜（ｇ）のモノマ
ー成分の割合は、（ｄ）〜（幻の合計モル数に対して（
ｄｉ：４０〜６０モル％、ｆｅ）　：　５〜４５モル％
、（ｆ）　：　５〜４５モル％、（沿：３〜１５モル％
、多くは（ｄ）　：　４５〜５５モル％、（ｅ）：１０
〜３０モル％、（ｆ）１０〜３０モル％、（ｇｌ　：５
〜１３モル％である。

またその分子量は、３０℃のテトラヒドロフラン中で測
定した固有粘度〔η〕で０．１〜２、Ｏｄ１／　ｇ、多
くは０．１５〜０．８ｄ！／　ｇ　、とくに０．２〜０
．５ｄ！／ｇ。

である。かかるフッ素系重合体（Ｂ）の更に詳しい内容
及び重合法については、特開昭５７−３４１０７号公報
に記載されている。

本発明の塗料の別の成分である金属キレート化合物は、
公知の金属キレート化合物であれば基本的には如何なる
ものでもよく、たとえばキレートを形成する中心金属と
してはＴＩ％ＡＩ、Ｚｒｓ　Ｃｏ、　Ｍｎ等を拳げろこ
とができる。なかでもＴｉ、　Ｚｒ、　ＡＩが好ましく
、とくにＴｉまたはＺｒを中心金属とするキレート化合
物が好ましい。金属キレート化合物を得るには、上記の
金属のアルコキシドをキレート化剤と反応させることに
よって簡単に得られる。

キレート化剤としては、たとえばアセチルアセトン、２
，４−へブタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどの
ケトエステル類、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸
、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、サリチ
ル酸フェニル、リンゴ酸エチル、酒石酸メチル、酒石酸
エチル、乳酸アンモニウム塩などのヒドロキシカルボン
酸またはそのエステルまたはその塩、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペ
ンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒド
ロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトルアル
コール類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モ
ノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノア
ルコール類、マロン酸ジエチルエステル、メチロールメ
ラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドな
どのエノール型活性水素化合物類等を挙げることができ
る。本発明においては、主成分であるフッ素系重合体が
透明である観点から、金属キレート化合物として無色な
いし淡色のものを使用すると透明塗料とす−ることがで
きる。

かかる無色ないし淡色の金属キレート化合物の例として
は、Ｔｉ　（０−ｉＣ３Ｈ７）　２　（ｏｃ、ｏ、６ｏ
　）　２、Ｔｉ　（０−ｎ（，４Ｈｑ　）　２　（ｏｃ
８ｔｔ、６ｏ　）　２．０■ Ｔｉ（０Ｃ３Ｈ７）２　（ｃＨ３ＣＨＣＯＯＣ２８５）
２、Ｚｒ（ＱＣ４■ｑ　）３　（ｃ５Ｈワ０２　）等が
あげられる。

本発明のフッ素系塗料は常温硬化可能な溶剤可溶性フッ
素系重合体と金属キレート化合物とを有機溶剤に溶解し
たものである。フッ素系重合体と金属キレート化合物の
割合は、重合体１００重量部に対して金属キレート化合
物が１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部である
。金属キレートの割合が低すぎると接着性の改善が見ら
れず、高すぎると塗膜が脆くなる。

有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテルのようなエーテル類、エタノールのような
アルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などがある
。

本発明のフッ素系塗料は、その主成分であるフッ素系重
合体が（Ａ）の場合には有機珪素化合物［Ｃ１に由来す
る加水分解可能な有機基を有しているので、水分に晒さ
れることにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり
、硬化する。したがって、大気中の湿気によっても当然
のことながら架橋が起こり得る。

（Ｂ）の場合にはメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多
塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化、多価イソシアナート
を用いて常温硬化させることができる。

本発明のフッ素系塗料は、金属キレート化合物が存在す
ることにより、金属やセラミック基材といった無機質の
基材に対する接着強度が改善されて、プライマ一層なし
で直接塗装可能である。したがってフッ素系重合体硬化
皮膜の特性を十分に発揮でき、たとえば有機溶剤や光で
プライマ一層が侵されて皮膜がプライマ一層から剥離す
るという虞もない。またフッ素系重合体（Ａ）を用いた
場合には皮膜の指触乾燥が早く、シラノール縮合触媒を
添加したのと同じような硬化促進効果を示す。

本発明のフッ素系塗料は、通常の液体塗料と同じように
刷毛、スプレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチ
ック、セラミック、紙、ガラスなどの表面に塗布する。

硬化後の皮膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、低摩擦性に優れ、更に透明性、光沢なども優れ
ている。また顔料や染料といったものを配合して着色塗
料としてもよく、更に必要に応じて通常合成樹脂に配合
される各種添加剤を配合してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

〔参考実験〕

実施例で使用するフッ素系重合体を以下の要領で重合し
た。

内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにベンゼン８０ｇ１エチルビニルエーテル（Ｅ　Ｖ　
Ｅ）　１４．７ｇ　、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）
３ｇ、　　トリメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）８．
８ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセトン、ド
ライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸素を除去
する。そののち、ヘキサフルオロプロペン（ＲＦＰ）４
７ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温する。オートク
レーブ内の温度が６５℃に達した時点での圧力は８．１
ｋｇ／ｃＩａであった。攪拌下に８時間反応を続け、圧
力が４．６ｋｇ　／ｃｉに達した時点でオートクレーブ
を水冷し反応を停止した。冷却後、未反応上ツマ−を追
い出し、オートクレーブを開放し、反応液をとり出した
。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄し、再び
濃縮、乾燥を行った。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は８×１
０　であった。

また組成分析を元素分析及びＮＭＲを用いて行ったとこ
ろＨＦＰ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝５０／３５／　
５　／１０　（モル比）であった。

また同様にして、七ツマ−の種類及び量を変化させて重
合して得られたものを表１に示す。

実施例１実験例１のフッ素系重合体１００重量部に対して、ジプ
トキシチタンビスオクチレングリコレート７０％ブタノ
ール液（オルガチックス［Ｆ］ＴＣ２００、松本製薬部
）を表２に示す重量部割合、トルエン１００重量部を加
え、攪拌混合してフッ素系重合体溶液を得た。次に該溶
液を鋼板に５０μアプリケータを用いて塗布し、室温で
７Ｂ間放置後、基盤目剥離試験、アセトン２４時間浸漬
試験、トルエン２４時間浸漬試験、鉛筆硬度試験（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　５４００−１９７９．６．１４　’）を行った
。結果を表２に示す。

尚、ここで基盤目剥離試験は以下の要領で行った。すな
わち、鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪＩｓ　Ｋ
　５４００−１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目
試験」に準じて切り傷を入れた。次に、基盤目部分の塗
膜表面に幅２０ｍのセロハン粘着テープをあて、その上
から幅７鶴のスパチュラで強くこすりながらテープを塗
膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直上
方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着と
はがしを基盤目の４辺の各方向から計４回行い、除かれ
ずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表示
した。

実施例２実施例１におけるチタン化合物をジイソプロポキシチタ
ンアセチルアセトナート（オルガチツクス［Ｆ］ＴＣ１
００、松本製薬層）７５％イソプロパツール液に代える
ほかは同様に行った。結果を表３に示す。

実施例３実施例１で用いた溶液を鋼板上に厚みを変えて塗布し、
室温養生７日間で基盤目剥離試験を実施した。結果を表
４に示す。

実施例４実施例１におけるチタン化合物をアセチルアセトンジル
コニウムブトキシド７５％ブタノール溶液におきかえて
実施例１と同様に試験を行った。

結果を表５に示す。

実施例５実施例１におけるチタンキレートをアルミニウムジロー
ブトキシドモノエチルアセテート１０重量部におきかえ
て実施例１と同様に試験を行ったところ、基量目剥離試
験による剥離は見られなかった。

実施例６〜１０実験例２〜６の各フッ素系重合体１００重量部に対して
、ジブトキシチタンビスオクチレングリコレート７０％
ブタノール液を２５重量部、トルエン１００重量部を加
え、フッ素系重合体溶液を得た。

以後は実施例１と同様にした。結果を表６に示す。

実施例１１クロロトリフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、Ｔ−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルそれぞれ５０．２５．１５．１０モル％
より成る共重合体（３０℃のテトラヒドロフラン中で測
定した固有粘度〔η〕が約０．４ｄ！／ｇ）　　１００
重量部とキシレン１００重量部、オルガチックスＴＣ１
００，１５重量部の溶液を実施例１と同様に塗布・養生
したところ基盤−剥離試験及びアセトン・トルエン浸漬
による剥離は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明のフッ素系塗料は、 ■　通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレー、ロー
ラーコータ等によって基材に塗装することができる、 ■　常温で硬化し、焼付工程が不要、 ■　透明性などの光学的性質、耐候性、耐薬品性、機械
的性質、低摩擦性、撥水性に優れた皮膜を提供する、 ■　金属板、セラミックス製品などの無機基材、プラス
チック製品などの有機基材に対してブライマーなしで強
い接着性を示す、といった特徴を示す。更に具体的にフッ素系重合体（Ａ
）を主成分とするフッ素系塗料は硬化剤を必要としない
ので、１液型塗料として使用でき、またＣＢ）を主成分
とするフッ素系塗料は、硬化剤との２液型塗料として使
用できる。故に金属、木材１．プラスチック、セラミッ
ク、紙等のコーティング剤、光ファイバーや光ディスク
、液晶表示基板の表面コートに利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須
成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合体、
および金属キレート化合物とを有機溶剤中に溶解したこ
とを特徴とするフッ素系塗料。
（２）フッ素系重合体が（ａ）フルオロオレフィン、（
ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合お
よび加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質
的に構成される共重合体であつて、共重合体中の（ａ）
〜（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）：３０〜７０モル
％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（ｃ）：１〜２５モル
％であつて、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法
によつて測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００
〜２０００００である特許請求の範囲第１項記載のフッ
素系塗料。
（３）フッ素系重合体が（ｄ）フルオロオレフィン、（
ｅ）シクロヘキシルビニルエーテル、（ｆ）アルキルビ
ニルエーテル、（ｇ）ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルとから実質的に構成される共重合体であつて、共重合
体中の（ｄ）〜（ｇ）の合計モル数に対して（ｄ）：４
０〜６０モル％、（ｅ）：５〜４５モル％、（ｆ）：５
〜４５モル％、（ｇ）：３〜１５モル％であつて、３０
℃のテトラヒドロフラン中で測定した固有粘度〔η〕が
０．１〜２．０ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記
載のフッ素系塗料。
（４）金属キレート化合物がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ば
れる金属のキレート化合物である特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載のフッ素系塗料。