JPS5968351A - ポリエチレン樹脂組成物積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボ１７　エチレン樹脂組成物および該組成物と
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの樹脂とを
積層してなる積層物に関する。

従来からポリエチレンは透明性、柔軟性、衛生性、加工
性等の諸性質にすぐれ、かつ比較的安価に得られること
から、各種食品や化学品などの包装や容器として広い範
囲で用いられている。しかし、ポリエチレンは気体透過
性が大きい々どの欠点かあるため、包装や容器の資料と
しては単独て（は用いられず、他の材料、例えばポリア
ミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物々どの高
分子材料との積層物が検討されている。

しかしながらポリエチレンは無極性材料であるだめほと
んど接着力を有しておらず、積層物として利用するには
様々な問題がある。

近年、これらの欠点を改善するために、（１）ポリエチ
レンを不飽和カルボン酸またはその無水物で変性する方
法、（２）変性ポリエチレンに他の重合体、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、熱可塑性ポリエス
テル、ポリビニルアルコ−／ｌ／　すどをブレンドする
方法などが提案されている（特開昭５３−３９３８１号
公報、特開昭５２−１２４０８０号公報、特開昭５２−
１０３４８０号公報）。

しかし、これらの方法で得られた積層物は、その初期接
着力は充分であるが、耐久性に劣り、経時的に接着性が
低下するという欠点かある。また耐環境応力亀裂性も充
分でなく、化学品の容器や鋼管の防食被覆などに適用す
るには困難があり、利用上大きな制限があった。

本発明の目的は、上記の欠点を解消した接着性。

耐環境応力亀裂性にすぐれたポリエチレン樹脂組成物と
該組成物を用いた積層物を提供することである。

すなわち、本発明はまず第一に、（ａ）エチレンと０．
２〜２０モル％のα−オレフィン（エチレンを除く）か
らなるエチレン共重合体または中、低密度ポリエチレ７
９９．９〜４５重量％と（ｂ）不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体によって変性された前記エチレン共重合体
または高密度ポリエチレン０．１〜５５重量％からなる
ポリエチレン樹脂組成物を提供するものであり、さらに
は該樹脂組成物（Ａ］とエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物。

ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンよりな
る群から選ばれた樹脂とを積層してなる積層物を提供す
るものである。

本発明のポリエチレン樹脂組成物における（ａ）成分で
あるエチレン共重合体は、エチレンと０．２〜２０モル
％、好捷しくは１〜１０モル％の他のα−オレフィンと
からなるものである。ここでα−オレフィンの量が共重
合体の０．２モル％未満の場合には耐久接着性および耐
環境応力亀裂性が不充分であり、２０モル％を越えると
強度その他の物性が著しく低下するので好ましくない。

また、エチレンと共重合させる他のα−オｌ／フィンと
しては、炭素数３〜２０のもの、好ましくは炭素数４〜
８のもの、具体的にはプロピレン、ブテン−１゜ペンテ
ン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オク
テン−１，ノネン−１などがあり、これらを１種あるい
−、２種以上を併用ずれはよい。

このエチレン共重合体は、中圧ないし低圧でイオン重合
（気相重合、溶液重合）などによって製造されるもので
、密度が０．９１０〜０．９６０１７／ｃｎｉ、好まし
くは０．９　］、　５〜０．９３０　！ｉ’　／　ｃｎ
ｌ、メルトインデックス（Ｍ■）が（１，１〜３０ｆ／
１０分、好ましくは０．５〜１２４７’／１０分のもの
である。

すなわち、本質的にエチレンと共重合するところのα−
オレフィンの残基のみからなる短鎖分枝を有するエチレ
ン共重合体であり、直鎖状低、中密度ポリエチレンとし
て近時知られるようになったエチレン共重合体である。

したがって、従来高圧法ラジカル重合により得られてい
だ長鎖分枝を有する低密度ポリエチレン共重合体とは本
質的に異なるものである。

本発明においては（ａ）成分として上記のエチレン共重
合体まだは中、低密度ポリエチレンを用いる。

ここて中、低密度ポリエチレンとは、従来高圧法により
得られている密度０．９１０〜０．９４０９／ｃＡのポ
リエチレンをいい、他のα−オレフィンとの共重合体を
含む。

一方、本発明の（ｂ）成分としては、上記のエチレン共
重合体または高密度ポリエチレンを不飽和カルホン酸も
しくはその誘導体によって変性したものを用いる。ここ
で高密度ポリエチレンとは、従来中、低圧法により得ら
れている密度０．９４０〜０．９７０　！ｉ’　／　ｃ
ｎｉのポリエチレンをいい、他のα−オレフィンとの共
重合体を含む３、 ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、／トラコノ酸、ソルビン酸。

メザコン酸、アンゲリカ酸なとかある。また、その誘導
体としては、酸無水物、エステル、アミド。

イミド、金属塩なとがちり、例えば無水マレ・イン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アク１ノル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸
すトリウムなどをあけることができる。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体によって上
記エチレン共重合体重たは高密度ポリエチレンを変性す
るには、その方法は特に制限されず公知の捗々の方法を
用いて行なうことかできる。

例えはエチレン共重合体等と無水マレイン酸等を溶媒の
存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加
熱することにより進行する。反応に際シては、スチレン
などの他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性
ゴムなどのゴム類を共存させることもできる。

このようにして変性されたエチレン共重合体または高密
度ポリエチレン中の不飽和カルボン酸またはその誘導体
の含有量は通常は０．００１〜１５重量％、好ましくは
０．００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５
重量％の範囲である。この変性体は、必ずしもすべてが
変性されたものでなくてもよく、未変性ポリエチレンを
ブレンドしたものであってもよい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、（ａ）成
分としてエチレン共重合体まだは中、低密度ポリエチレ
ンのいずれかを用い、（ｂ）成分として変性されたエチ
レン共重合体または高密度ポリエチレンのいずれかを用
いる。これらの中では、特に（ａ）成分としてエチレン
共重合体を用いる組合せが好ましい。

ととて（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成
分が９９．９〜４５重量％、好ましくは９９〜６５重量
％、更に好１しくは９８〜８０重量％であり、（ｂ）成
分か０．１〜５５重量％、好ましくは１〜３５重量％、
更に好甘しくは２〜２０重量％である。

以上の如き構成の本発明のポリエチレン樹脂組成物は、
他の樹脂に対する接着性が著しくすぐれていると共に、
その接着力は熱、水、塩水などを加えても劣化すること
がなく、シかも耐環境応力亀裂性にすぐれたものである
。従ってこの樹脂組成物は他の樹脂と積層物を形成した
り、他の樹脂とのブレンドを作る場合にすぐれた性質を
発揮する。なお、本発明の上記樹脂組成物には、上述し
た成分のほかに、必要に応じて相溶性のあるコム。

エチレン−０１三酸ビニル共重合体などを加えることも
できる。ゴムとしてはエチレン−プロピレンコポリマー
、エチレン−プロピレノ−／エンターポリマーなどのエ
チレン−プロピレンコムか好ましく、上記樹脂組成物１
００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは３〜１
５重量部の範囲で配合することが有効である。また、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を適宜加える
ことかできることは勿論である。

続いて第２番目の発明である積層物について説明する。

前記したとおり、第２番目の発明は上記のポリエチレン
樹脂組放牧・（〔Ａ〕層）と特定の月料（〔８９層）と
を積層してなる積層物である。ここで〔８９層を構成す
る材料として、エチレン−酢酸ヒニル共重合体けん化物
、ポリアミド、ポリエステルまだはポリオレフィンを用
いる。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物としては
、その組成は特に限定されないが、好１しくはエチレン
含量が２５〜５０モル％のエチレン−自゛「酸ビニル共
重合体を、そのけん化度か９３％以上、望ましくは９６
％以上となるようにけん化することにより得られるもの
がよい３、この範囲外のものであると、カスノ・リヤー
性、耐油性なとに劣るものとなるので好ましくない。

寸だ、ポリアミドはジアミ／と７カルホン酸の縮合、ア
ミノ酸の自己縮合およびラクタムの開環重合により得ら
れる酸アミド結合を有する線状合成高分子であり、具体
的には６−ナイロン（ポリ力グロアミト）；６，６−ナ
イロン（ポリヘキザメチレンアテイファミト’）；６，
１０−ナイロン（ポリヘキザメチレンセノぐカミｌ−）
；１１−ナイロン（ポリウンデカミド）；１２−ナイロ
ン等が使用できる。

次に、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどがある。また、
ポリオレフィンとしては、各種のものがあるが、例えは
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低、
中密度ポリエチレン。

ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体等をあけるこ
とかできる。

本発明の積層物は、ポリエチレン樹脂組成物層（〔Ａ３
層）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの層
（〔８９層うがもなる二層積層物であるが、必要に応じ
てＡ−Ｂ−Ａ　、Ｂ−Ａ−Ｂ、ポリオレフィン−Ａ　−
Ｂ、ポリオレフィン−Ａ−Ｂ−Ａ−ポリオレフィンなど
の多層積層物とすることもできる。

本発明の積層物は、熱圧着法、ダイ内うミネート法、グ
イ外うミネート法等の公知の手段を適用することにより
所望のソート、フィルムを得、さらにはブロー成形によ
りブロー成形品を祷ることができる。

このようにして得られた本発明の積層物は、層間接着（
剥離）強度が著しく向上しており、しかもガスバリヤ−
性、耐油性、耐水性などの性質も改良されており、また
熱成形性が良好であると共に耐環境応力亀裂性において
もすぐれているという！持仏を有している。そのだめこ
の積層物は、各種食品、飲料あるいは化学品等の包装も
しくは容器の資材として利用されるほか、各種用途の鋼
管の被覆資料なととして有効に利用しうるものである。

次に、本発明の実施例を示す１、 実施例 （１）変性ポリエチレンＡのＨｍ 低密度エチレン共重合体（Ｍ　Ｉ　２６　ｆ　／　Ｉ　
０分、密度０．９２　Ｗ　／　ｃｒａ　、ブテン−１含
有量２．１重量％）１００重量部、無水マレイン酸１０
重量部およびジジミルパーオキザイト０．５重量部をキ
ノレフ６００重量部に加えて加熱溶解し、１２５℃で２
時間攪拌しながら反応させた。次いて、反応物を大量の
アセトン中に入れ、反応生成物を沈澱分別し、乾燥して
無水マレイン酸変性ポリエチレンＡを得た。得られた変
性ポリエチレンの無水マレイン酸含有量は３．０重量％
であり、様Ｍ　Ｍ、９　ｆｌ　／　１０分アあった。

（２）　　変性ポリエチレンＢの製造 原料ポリエチレントシて、Ｍ１１３ｆ／１０分、密度０
．９５　ｆｌ　／　ｃｎｉの高密度ポリエチレンを用い
たこと以外は上記（１）と同様の操作を行ない、変性ポ
リエチレ／Ｂを得た。得られた変性ポリ（３）変性ポリ
エチレンＣの９ＪＡ　造像密度ポリエチレン（ＭＩ２３
２／１０分。

密度０．９０　Ｙ　／　ｃｎｉ）を用いて上記（１）と
同様の操作を行々い、変性ポリエチレンＣを得た。得ら
れた変性ポリエチレンの無水マレイン酸含有量は３．１
重量％であり、またＭ占、８ｆｌ１０分であった。

（４）樹脂組成物および積層物の製造 第１表に示す配合物を２００℃て混練押し出ししてペレ
ットを得た。このペレットとエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物、６−ナイロン、ホリエチレンテレフタレ
ート、ポリオレフィンを共押し出し成形して各層２００
μの二層シートを製造した。成形温度は樹脂組成物／エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の場合は２２０℃
、樹脂組成物／６−ナイロンの場合は２４０℃、樹脂組
成物／ポリエチレンテレフタレートの場合は２６０℃、
樹脂組成物／ポリオレフィンの場合は２００℃てあり、
引取速度は５　＋＋ｚ　７分であった。１８０°剥離強
度の結果を第１表および第２表に示す。

第　　１　　表 第　１　表（続き） 未Ｉ　Ｌ　Ｌ　Ｉ）Ｐ　Ｅ　　低富度エチレン共重合体
（Ｎ＋　Ｉ　２　？　／１０分、密度０．９２６　？　
／　ｏｒＩ　、ブチ／−１含有量１７ｗ［％） 米２　ＬＤＰＥ：低礼度ポリエチレノ（Ｉ〜４１　ｏ、
８　？／１０分、密度０．９２４　ｆ？　／　ｃｒｒｔ
　）米３　ＥＶＡけん化物：エチレンー酢酸ビニル共重
合体けん化物（酢酸ビニル含量４０ｗｔ％、けん化度９
８％） 釆４６−ナイロン：相対粘度　４４ ４５　　ｐｂＴ：　　ポリエチレンテレフタレート相対
粘度　１１ 朱６　　ＨＤＰＥ　　：　　高密度ポリエチレン（Ｍ工
０９グ／１０分。

密度０．９５４７．１０ｒＩ　） 米７１８０°剥離強度°　引張速度５０ｍｍ／分第　　
２　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）エチレンと０．２〜２０モル％のａ−
   オレフィン（エチレンを除く）からなるエチレン共重合
   体または中、低密度ポリエチレン９９．９〜４５重量％
   と（ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によって
   変性された前記エチレン共重合体または高密度ポリエチ
   レン０．１〜５５重量％からなるポリエチレン樹脂組成
   物。
2. （２）　　（Ａ　）　（ａ＞−’ｎチレンと０．２〜２
   ０モル％のα−オレフィン（エチレンを除く）からなる
   エチレン共重合体または中、低密度ポリエチレン９９．
   ９〜４５重量％と（ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体によって変性された前記エチレン共重合体または
   高密度ポリエチレン帆１〜５５重量％からなるポリエチ
   レン樹脂組成物とＣＢ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物。 ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンよりな
   る群から選ばれた樹脂とを積層してなる積層物。