JPS6197306A - α―オレフィン重合用予備活性化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明はα−オレフィン重合用予備活性化触媒及びその
製造方法に関する。更に詳しくは、特定２のチーグラー
・ナツタ系高活性触媒に第３ｍ分として電子供与体又は
特定の有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物を追加し、更に少量のα−オレフィンおよび極めて
少量の硫化カルボニルで重合処理してなる無定形ポリマ
ーの副生率が少ないα−オレフィン重合およびランダム
若しくはブロック共重合用予備活性化触媒及びその製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

本発明者等は、先に高活性触媒、すなわち、四塩化チタ
ンを特定の有機アルミニウム化合物等で還元して得られ
る触媒成分と、有機アルミニウム化合物を組合わせた、
チーグラー・ナツタ系触媒の開発を行った。そして、不
活性溶媒中で実施する懸濁重合において硫化カルボニル
の被毒によって重合活性が低下しないのみならず、逆に
硫化カルボニルを高活性触媒成分に効果的に結合させる
ことによって、無定形ポリマーの副生率を著しく低下さ
せることの可能なオレフィン重合用触媒を見出した（特
願昭５８−２４３３Ｈ号、以下光の発明という）。

〔発明の目的〕

本発明者等は、先の発明の触媒の性能を一層改良してα
−オレフィンの重合若しくは共重合時に副生ずる無定形
ポリマーの副生率を低下させるべく鋭意研究した。その
結果、先の発明の高活性触媒に電子供与体若しくは電子
供与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物（Ｉ′）
を添加したものを少量のα−オレフィンと硫化カルボニ
ルを併用して該α−オレフィンを重合させ予備活性化す
ると所期の触媒が得られることを知って本発明を完成し
た。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、無定形
ポリマーの副生率の少いオレフィン重合用予備活性化触
媒とその製造法を提供することである。

本発明は下記（１）ないしく７）の構成を有する第一発
明と、（８）ないしく１０）の構成を有する第二発明か
らなる。

（１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（ＩＩ）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）と、有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体又は反応生成物（■°）を不
活性溶媒中で混合することにより得られた触媒分散液を
０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレフィンお
よび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該
α−オレフィンを重合させてなるα−オレフィン重合用
予備活性化触媒。

（２）触媒分散液に、α−オレフィンおよび硫化カルボ
ニル混合ガスで予備重合させる以前に、電子供与体とし
て、パラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸
エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は上記
化合物０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０
モルと２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させて
得た反応生成物（１°）を用いる前記第（１）項に記載
のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。

（３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
ルボニルを予め混合し、■該硫化カルボニルの該α−オ
レフィンに対する濃度を５００ａｐＨないし５０．００
０ｐｐ■としならびに■該硫化カルボニルの固体生成物
（ＩＩＩ）中のＴｉＣｈ分に対するモル比率を０．００
１〜１．００としてなる前記第（１）項に記載のα−オ
レフィン重合用予備活性化触媒。

（４）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン量を該液
中の固体生成物（ＩＩＩ）に対して０．５０〜５．０重
量倍としてなる前記第（１）項に記載のα−オレフィン
重合用予備活性化触媒。

（５）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
（ＩＩＩ）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィ
ンを吸収させてなる前記第（１）項に記載のα−オレフ
ィン重合用予備活性化触媒。

（６）固体生成物（ＩＩＩ）と組合わせる有機アルミニ
ラム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／
固体生成物中のＴｉ分〉２．０としてなる前記第（１）
項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。

（７）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、若しくはヘキセン−１から選
ばれたものを使用してなる前記第（１）項に記載のα−
オレフィン重合用予備活性化触媒。

（８）有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生成
物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（ｎ）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化
合物及び電子供与体又は反応生成物（Ｉ′）を不活性溶
媒中で混合することにより得られた触媒分散液を０℃〜
７０℃に保持し、該液に更に少量のα−オレフィンおよ
び極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該α
−オレｊ′　　　フィンを重合させることを特徴とする
予備活性化触媒を製造する方法。

（９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
合物と固体生成物（ＩＩＩ）の割合がモル比で有機アル
ミニウム化合物／固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉ分〉３
．０となる如く有機アルミニウム化合物を追加する前記
第（８）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
媒を製造する方法。

（１Ｇ）触媒分散液にα−オレフィンおよび硫化カルボ
ニル混合ガスで予備重合させる以前に２電子供与体とし
てパラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸エ
チル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は該化合
物０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０モル
と２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させた反応
生成物（１°）を追加する前記第（８）項に記載のα−
オレフィン重合用予備活性化触媒を製造する方法。

以下に１本発明の構成と効果につき詳述する。

本発明に使用する高活性三項化チタン触媒成分（固形物
〔ｍ〕）を得るために使用する有機アルミニウム化合物
としては、一般式ＡＩＲｎＲ’ｎ’Ｘｉ　−（ｎ◆ｎ’
）、（式中Ｒ，Ｒ’はアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコ
キシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハ
ロゲンを表わし、又ｎ、ｎ’は０＜ｎｕｎ’≦３の任意
の数を表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリミーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリミーヘキシルアルミニウム、トリ
２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルア
ルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウム七ノ
ブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルア
ルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ドブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類などがあげられ、他
にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ム類を用いる事も出来る１反応生成物（Ｉ）を得るため
の有機アルミニウム化合物と固体生成物（ＩＩＩ）と組
合わせ予備重合処理および重合反応で使用するものと、
電子供与体との反応物として１重合系へ加える有機アル
ミニウム化合物は夫々同じであっても異っていても良い
。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他の電子
供与体はエーテル類と共用するのが好ましい、電子供与
体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のい
ずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エーテル類、
アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテ
ル類、チオアルコール類などである。具体例としては、
ジエチルエーテル、ジインアミルエーテル、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジインアミルエーテル、ジインアミルエー
テル、ジインアミルエーテル、シトヘキシルエーテル、
ジインアミルエーテル、シトオクチルエーテル、ジイン
アミルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ゾ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル２−エ
チルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
醋酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息
香酸などの脂肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニ
トリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、
トリブチルアミン）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ピコリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへ
キサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”°−ペンタメチ
ルーＮ°−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド
、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才りチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスファイト、エチルブチ
ルホスファイト、フェニルジフェニルホスフィナイトな
どのホスファイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエ
ーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピル千オアル
コール、チオフェノールなどのチオアルコール類などを
あげる事も出来る。これらの電子供与体は混合して使用
する事も出来る。有機アルミニウム化合物（ん）と電子
供与体（Ｂ−）は、つざのように反応させて反応生成物
（Ｉ）とする。

（註、八またはＢ＋とは反応生成物（Ｉ）の製造に　。

使用する有機アルミニウム化合物または電子供与体をあ
られす）この反応は溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃
、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行う
、（八）　、　　（Ｂ＋）　、　（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し電子供与体０．１〜８モル、好ましくは１〜８モル、
溶媒０．５〜５５Ｌが適当である。溶媒としては脂肪族
炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（Ｉ）が得ら
れる０反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了した
ままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある）で
次の反応に供することができる。

反応生成物（Ｉ）はついで四塩化チタンと反応させて固
体生成物（ＩＩ）製造する０反応生成物（Ｉ）と四塩化
チタン（Ｃ）との反応は、０−１００℃、好ましくは１
０〜７０℃で５分〜５時間行う、溶媒は用いない方が好
ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用いることがで
きる。（Ｉ）、（Ｃ）、及び溶媒の混合は、任意の順で
行えばよく、全量の混合は３時間以内に終了するのが好
ましい０反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン
１モルに対し、溶媒はθ〜３．００（ｌｓＪｌ　、反応
生成物（Ｉ）は（Ｉ）中のＡＩ原子数と四塩化チタン中
のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜ｌＯであ
る０反応終了後は、濾別又はデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返した
後、得られた固体生成物（ＩＴ）を、溶媒に懸：、′　
　　　局状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾
燥して固形物として取り出して使用してもよい。

簡便には反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後の、固体生成物（ＩＩ　）を含む反応液そのままを次
の工程に用いてもよい。

固体生成物（ＩＩ　）は、ついで電子供与体および電子
受容体と反応させて固体生成物（ＩＩＩ）を製造する０
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ＋）、固
体生成物（ＩＩ　）に反応させる（日２）。

反応生成物（ｌｏ）を得るための（日りの夫々は同じで
あっても異なっていてもよい・ 本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表ｍ〜■
の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、
無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一錫、塩
化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモ
ン、ヨウ素などが挙げられ、最も好ましいのは四塩化チ
タンである。電子供与体と電子受容体の反応は溶媒を用
いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる
方が好ましい結果が得られる。固体生成物（ＩＩ）、電
子供与体、電子受容体及び溶媒の添加順序に制限はなく
、使用する量は固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対して、
電子供与体１０ｇ〜１，０００ｇ、電子受容体１０ｇ〜
１，０００ｇ、溶媒Ｏ〜３，０００■見であり、−１０
℃〜３０℃で３０秒〜８０分で加え、３０℃〜２００℃
、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応さ
せることが望ましい０反応終了後は濾別又はデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
滌を繰り返し、固体生成物（ＩＩＩ）が得られる。

本発明に係る予備重合処理及び本発明の触媒を使用する
オレフィンの重合および共重合反応に使用する不活性溶
媒として次のものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、脂肪族炭化
水素の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることが出
来る。また、芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香
族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、インプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアリキル基
換体、モノクロルベンゼン、オクトジクロルベンゼン等
のハロゲン化物等が示される。

本発明の触媒は、電子供与体又は有機アルミニウム化合
物と特定の電子供与体を、下記の条件で反応させた反応
生成物（Ｉｏ）を少量添加することにより、先の発明の
ものよりさらにその性能（触媒単位当リポリマー収率、
無定形ポリマー副生率の低減、得られたポリマーの物性
向上）を向上させたものである。

かかる電子供与体の中で、好ましいものとしてはパラト
ルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジフ
ェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸エチル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルをあげることができる。これらの電子供与体は、
触媒性能の向上目的にしたがって、該電子供与体のいづ
れか一以上と有機アルミニウム化合物とをモル比、好ま
しくは０．１−０．８の範囲内で温度２０〜２００℃で
３０秒ないし５時間反応させて反応生成物（Ｉｏ）とす
る。

その他の詳細な反応条件は、前述の反応生成物（１）を
製造する場合と同様である。かくして得られた、反応生
成物（ｌ′）は本発明の触媒をα−オレフィンおよび極
めて少量の硫化カルボニル混合ガスで予備重合する以前
に添加する。

該添加量は、電子供与体又は反応生成物（１°）を構成
している電子供与体／固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉＧ
１１のモル比として、０．００１〜０．１好ましくは０
．００５〜０．５である。

本発明の予備活性化は次のように実施する。

先づ、固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物
と電子供与体又は反応生成物（■°）とを所定のモル比
（たＣし前者は、その中のＴｉ分をＴｉＣ１１モル数に
換算）で所定量の不活性溶媒中に添加混合することによ
り組合わせる。有機アルミニウム化合物／固体生成物（
モル比）は限定されないが好ましくは０．０１〜２．０
で最も好ましくは０．１〜０．５である。　０．０１未
満では、予備活性化効果が不安定となり易く１０を超え
ると本発明に係る硫化カルボニル添加の効果が不明確と
なる。上述の混合は、０〜７０℃好ましくは２０〜３０
℃で実施する。■固体生成物（■）／不活性溶媒（重量
比）および■有機アルミニウム化合物／不活性溶媒（重
量比）も限定されないが、予備活性化処理を円滑に行う
為■および■のいづれも０．１以下好ましくは０．００
５〜０．Ｏｌである。

固体生成物（ＩＩＩ）、アルミニウム化合物電子供与体
又は反応生成物（１°）の不活性溶媒への添加順序は限
定されず、これらを同時に若しくは予め混合して添加し
てもよい。

上述のようにして得られた混合物（触媒分散液）に、少
量のα−オレフィン及び極めて少量の硫化カルボニルを
添加して吸収させる。吸収させる温度はθ℃〜７０℃で
あり、吸収時間は、１時間〜ｌＯ時間、好ましくは２〜
４時間である。α−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１若しくはペンテン−１が使用し易い
、α−オレフィンの使用量（吸収させる量）は、限定さ
れないが、触媒分散液中の固体生成物（ＩＩＩ）に対し
て好ましくは０．５０〜１．００重量倍である。α−オ
レフィンの吸収量が著しく少ないと得られる触媒の性能
（耐被毒性）の再現性が不安定となり、該吸収量が著し
く多いと硫化カルボニルの吸収効果（後述）が不明確に
なる。硫化カルボニルの吸収はα−オレフィンの吸収と
同時に（好ましくはα−オレフィンと混合して）行い、
さらに好ましくは、α−オレフィンの一部を先立って吸
収、次に硫化カルボニルとα−オレフィンを混合ガスと
して吸収させる。該吸収により、α−オレフィンは重合
物となり、固体生成物（ＩＩＩ）の表面に被膜を形成す
る０本発明に係る硫化カルボニルの吸収は、α−オレフ
ィンの一部吸収後が好ましい、硫化カルボニルの使用量
は、固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉＣ１ｘ分に対するモ
ル比率として０．０１〜１．００でありこの範囲外では
目的の性能を有する触媒を得ることが困難となる。また
硫化カルボニルの使用量が上述のように極めて少量であ
るから、硫化カルボニルは、不活性ガス、若しくはα−
オレフィンに希釈して使用するのが好ましい、希釈すべ
き該濃度は、限定されないが、好ましくは５００ｐｐ−
ないし５０，０ＯＯｐｐｍである。該吸収により、硫化
カルボニルは、固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉ化合物に
配位するものと推察される。

以上の吸収処理により本発明の触媒（不活性溶媒に懸濁
させたもの）が得られる。

本発明の触媒は、前述のようにして得られたものをその
ま覧オレフィンの重合（懸濁重合若しくはバルク重合等
）に使用できる。しかしながら、好ましくは更に前述の
有機アルミニウム化合物を追加して、該触媒分散液中の
（有機アルミニウム化合物／固体生成物（ＩＩＩ）中の
Ｔｉ分）モル比が３．０以上５０以下好ましくは３．０
以上１０以下とする。このように有機アルミニウム化合
物を追加することにより、本発明の触媒の重合活性を高
度に維持し、かつ、安定させることができる。

以下、実施例、対照例、および比較例によって本発明を
説明する。

実施例−１〔固体生成物（ＩＩＩ）の製造３本例では、
後述の対照例−１−１０、比較例−１〜９．実施例−２
〜１１で使用する固体生成物（ＩＩＩ）を取得するため
に、先づ、特開昭５８−１２０７１２号の実施例−１の
１００倍の規模で固体生成物（ＩＩＩ）の製造を実施し
た。

すなわち、ｎ−へキサン６１　、０ＥＡＣ５，０モル、
ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で１分間で
混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液（Ｉ）ジ
イソアミルエーテル／　ＤＥＡＣのモル比２．０を得た
。窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ
、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（ｉ）の全量
を３０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５
℃に昇温して更に１時間反応させ室温まで冷却して上澄
液を除いた。ついでｎ−ヘキｊ□　　　サン４０見を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返
して固体生成物（ｎ）　ｔｓｏｏｇを得た。この（ＩＩ
）の全量をｎ−へキサン３（ＨＬ中に懸濁させた状態で
、２０℃でジイソアミルエーテル１８００　ｇと四塩化
チタン３５００　ｇを室温にて１分間で加え８５℃で１
時間反応させた０反応終了後、室温（２０℃）まで冷却
し、上澄液をデカンチージオンによって除いた後、４０
１のｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌し静置して上澄液
を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体
生成物（ＩＩＩ）　１７００ｇを得た。

実施例−２〜３ 実施例−４〜１１の重合反応用触媒として、触媒分散液
の調製、第３成分として、有機アルミニウム化合物（Ｄ
ＥＡＣ）と電子供与体（ＭＰＴｏとＤｉｇｌｙｓｅ）の
反応生成物（１゛）を添加１次いで二段予備重合処理（
硫化カルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処理の
前にプロビレ゛ン予備重合処理の実施）を実施した。

実施例−２として容量３文の電磁撹拌機付ガラス容器を
窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキサン
２１を仕込み、実施例−１で得られた固体生成物（ＩＩ
Ｉ）を三塩化チタン分として２０．０Ｏｇ、　ＤＨＡＣ
１，５８ｇおよびＮＰＴ（パラトルイル酸メチル）と口
ＥＡＣ（ジエチルアルミニウムモノクロライド）との同
モル反応物をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０
．０１の割合で添加した。ついで一段目予備重合処理と
してプロピレンモノマー１０．ＯＯｇｔ　３０℃に保持
した触媒分散液に２時間を要し、吹き込み吸収させた。

ついで、二段目予備重合処理として、硫化カルボニルの
濃度がｔｏ、０ＯＯＰＰ■のプロピレンモノマー混合ガ
ス、２０．００ｇを同じく３０℃に保持した触媒分散液
に、４時間を要し、吹き込み吸収させた。

実施例−３は、予備重合処理前に加える触媒第３成分と
してＤｉｇｌｙ麿ｅ（ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル）をＤｉｇｌｙｓ＋ｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比
として０．００７の割合で添加、その他の条件は全て実
施例−２と同様に処理した。

対照例−１〜２ 対照例−３〜１２の重合反応用触媒として触媒分散液の
調製、第３成分の添加は実施例−２〜３と同じであるが
予Ｉ重合処理をプロピレンモノマー単独にて実施した。

比較例−１ 比較例２〜９の重合反応用触媒として触媒分散液調製後
、８８３成分を加えずに実施例２〜３と同一条件で二段
予備重合処理を実施した。

以下、プロピレン重合反応について実施例、対照例、比
較例で各々説明する。

実施例−４ 容量５０！Ｌの電磁撹拌機付ステンレス製オートクレー
ブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキ
サン２３！Ｌを仕込み、実施例−２で得られた１丁／固
形物（ＩＩＩ）モル比０．Ｏｌ、硫化カルボニルニ段予
備重合処理した触媒分散液１００ｍ１　（三塩化チタン
分として東、ｏｏ　ｇ、（ｌＥＡＣ７８ｍｇを含む）に
、新たにＤｉＥＡＣ８，２４ｇを加え（［１ＥＡＣ／固
形物（ＩＩＩ）　４ｉ（Ｉｉ％ル比８．０）、！−Ｌり
、次に水素１０１　を加えて７０℃に昇温後、プロピレ
ンを１０ｋｇ／ｃｒｎ’−Ｇとなるまで圧入し、この温
度、圧力を保持して４時間重合を行った。ついで、プロ
ピレンの供給を停止し、メタノール３ＫＬを器内に圧入
して触媒を不活性化させ、未反応プロピレンを放出分離
後、重合懸濁液から常法に従って重合物（ポリプロピレ
ン）と７タクテイツクポリプロピレン（Ａｐｐ）とを分
離回収した。上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成
骨１ｇ当りのポリプロピレン収量（ｔｓｏ、ｃ。

Ｙ、）を計算した。また、回収した＾ｐｐ生成量から、
下式に従ってＡｐｐＩ！Ｅ歳率を算出した。（以下重合
反応の実施例、対照例、比較例も同様）＋　ｌ１ｌｐｐ
生成量 実施例＝５ 前記実施例−３で得られた旧８１１■ｅ／固形物（ＩＩ
Ｉ）モル比０．００？硫化力ルボニルニ段予備重合処理
した触媒分散液１００−ＪＬ　Ｃ三塩化チタン分として
１．ｏＯｇ、ＤＥＡｃ　７８層ｇを含む）を使用し、実
施例−４と同一条件でプロピレン重合反応を実施した。

対照例−３〜４ 対照例−３は前記対照例−１、対照例−４は対照例−２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散液
１００１皇（三塩化チタン分１．００ｇ　、　ＤＩＥＡ
ｏ　７８腸ｇ）を使用し、実施例−４と同一条件でプロ
ピレン重合反応を実施した。

比較例−２〜３ 前記比較例−１で得られたＷ４３成分を加えず、硫化力
ルポニルニ段予＠重合処理した触媒分散液１００１ｊｌ
　（三塩化チタン分として１．００　ｇ、ＥｌＥＡｏ　
７１１１Ｉ８を含む）を使用し１重合開始時に比較例−
２は触媒第３成分としてＭＰＴとＤＥＡＣとの同モル反
応物をＮＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．Ｏｌ
、比較例−３はＤｉｇｌｙｍｅとＤＥＡＣとの同モル反
応物を口１ｇ１ｙｓｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比として
０．００７の割合で添加し、実施例−４と同一条件でプ
ロピレン重合反応を実施した。

以上の実施例−４〜５、対照例−３〜４、比較例−２〜
３の結果を第２表に示す。

同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処理効果と
第３成分（電子供４体又は電子供与体と有機アルミニウ
ム化合物との反応生成物（１°））の添加方法の違いが
重合結果の差を示していることが判る。

実施例−４〜５と対照例−３〜４を同−第３成分（ＭＰ
Ｔ　Ｄｉｇｌｙｍｅ）の添加方法で比較した場合、実施
例−４〜５が＾ｐｐ生成率が低く本発明の硫化カルボニ
ル混合プロピレンモノマー予備重合処理効果が優れてい
ることが判る。実施例−４〜５と比較例−２〜３は同−
硫化力ルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処理で
はあるが、第３成分の添加方法の違い（実施例−４〜５
は予備重合処理前に添加、比較例−２〜３は重合開始時
添加）で実施例−４〜５の方がａｐｐ生成率が低く、優
れていることが判る０以上、対照例および比較例に比較
して、実施例が最も低い＾ｐｐ生成率を示している。こ
れらは、明らかに本発明の硫化カルボニル混合プロピレ
ンモノマー予備重合処理が、従来のプロピレン予備重合
処理と異った効果を示し、又ａｐｐ低減効果をさらに有
効にする為に第３成分の添加方法としては硫化カルボニ
ル混合プロピレンモノマーの予備重合処理を実施する前
に添加することが必要であることを示している。

以下、エチレンとプロピレンランダム共重合反応につい
て実施例、対照例、比較例で各々説明する。

実施例−６ 容量５０文の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
を窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキサ
ン２０又を仕込み、前記実施例−２で得られたＭＰＴ／
固形物（０１）モル比０．０１．硫化力ルポニルニ段予
備重合処理した触媒分散液８０ｍ文（三塩化チタン分と
して８００ｍｇ、　ＤＥＡＣ１３２膳ｇを含む）と新た
にＤＥＡＣ５，００ｇを加えた（ＤＥＡＣ／固形物（Ｉ
ＩＩ）、Ｔｉｃ　１３　モＡｔ比８．０）、　　次に水
素１３ＩＬを加えテ８５℃に昇温後、プロピレンおよび
エチレンを各々流量計で所定量（生成するポリマー中の
Ｃ１％が２．５％になるよう設定）圧入し、　’　１０
ｋｇ／ｃｍ″−〇に保持し、この温度と圧力を保持して
４時間重合を行った。

ｊ・□　　　　ついで、プロピレンおよびエチレンの供
給を停止し、メタノール３文を器内に圧入して触媒を不
活性化させ、未反応プロピレンおよびエチレンを放出分
離後１重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレン、
−プロピレンランダム共重合物）とアタクテイックポリ
プロピレン（共重合もヘキサンに溶解している無定形ポ
リマーをａｐｐとして以下表記）とを分離回収した０重
合物中のエチレン％は常法に従って、赤外分光光度計に
より測定した。

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−プロピレン共重合物収量（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、
）を計算した。又回収したａｐｐ生成量から　　　□実
施例−４と同様にＡＰＰ生成率を計算した。

実施例−７ 前記実施例−３で得られた旧ｇｌＢｅ／固形物（ＩＩＩ
）モル比０．００？、硫化力ルボニルニ段予備重合処理
した触媒分散液８０ｍＪＬ　（三塩化チタン分として８
００ｍｇ、　ＤＥＡＣ８２履ｇを含む）を使用し、実施
例−６と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共重
合反応を実施した。

対照例−５〜６ 対照例−５は前記対照例−１、対照例−６は対照例−２
で得られたプロピレン単独子ｉｍ重合処理した触媒分散
液８０層文（王増化チタン分として８００腸ｇ、　ＤＥ
ＡＣ８２ｍｇを含む）を使用し、実施例−６１１−４件
でエチレン−プロピレンランダム共重合反応を実施した
。

比較例−４〜５ 前記比較例−１で得られた第３成分を加えず、硫化力ル
ポニルニ段予＠重合処理した触媒分散液８０ｍＭ　（三
塩化チタン分としテ８００ｍｇ、　ＤＨＡＣ８２ｍｇを
含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例−４は
触媒第３成分としてＭＰＴとＤＨＡＣとの同モル反応物
をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．０１゜比
較例−５はＤｉｇｌｙｍｅをＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（
ＩＩＩ）モル比としてＱ、ＯＱ？の割合で添加し、実施
例−６と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共重
合−反応を実施した。

以上の実施例−６〜７、対照例−５〜６、比較例−４〜
５の結果を第３表に示す。

同表から明らかに硫化カルボニルの予＠重合処理効果と
第３成分（電子供与体又は電子供与体と有機アルミニウ
ム化合物との反応生成物（１′））の添加方法の違いが
、エチレン−プロピレンランダム共重合反応に於いても
差が出ており、実施例−６および７が対照例−５〜６、
比較例−４〜５に比較してＡＰＰ生成率が低く、優れて
いることが判る。

以下エチレンおよびブテンとプロピレンとのランダム共
重合反応について、実施例、対照例、比較例で各々説明
する。

実施例８ 容量５０９．の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレー
ブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキ
サン２０ｆｔを仕込み、前記実施例−２で得られたＭＰ
Ｔ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１、硫化力ルボニル
ニ段予備重合処理した触媒分散液８０ｍＭ（三塩化チタ
ン分として８００層ｇ、ｏＥＡＣ８２鳳ｇを含む）と新
たにＤＥＡＣ５，００ｇを加えた（ＤＥＡＣ／固形物（
ＩＩＩ）、　ＴｉＣ１）モＡｚ比ａ、Ｏ）、　　次に水
素１５１ｔｔ加えて６０℃に昇温後、プロピレン、エチ
レンおよびブテンを各々流量計で所定量（生成するポリ
マー中のＣ；％が２．５％、Ｃニーｔ％が４．５％にな
るよう設定）圧入し、８　ｋｇ／ｃｎｖ’−Ｇに保持し
、この温度と圧力を保持して４時間重合を行った。

ついで、プロピレン、エチレンおよびブテンの供給を停
止し、メタノール３文を器内に圧入して触媒を不活性化
させ、未反応のプロピレン、エチレンおよびブテンを放
出分離後、重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレ
ン−ブテン−プロピレンランダム共重合物）と７タクテ
イツクポリプロピレン（＾ｐｐ）とを分離回収した０重
合物中のエチレンおよびブテン含有量（Ｐｏｗｄｅｒ中
のＣ；およびＣニーｔ％）は常法に従って、赤外分光光
度計により測定した。

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−ブテン−プロピレン共重合物収量（ＩＳＯ，
Ｇ、Ｙ、）を計算した。又回収したＡＰＰ生成量から実
施例−４と同様にａｐｐ生成率を計算した。

実施例−９ 前記実施例−３で得られたＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（Ｉ
ＩＩ）モル比０．０Ｇ？、硫化力ルポニルニ段予備重合
処理した触媒分散液８０腸ｆＬ（三塩化チタン分として
８００■ｇ９口ＥＡＣ８２腸ｇを含む）を使用し、実施
例−８と同一条件でエチレン−ブテン−プロピレンラン
ダム共重合反応を実施した。

対照例−７〜８ 対照例−７は前記対照例−１，対照例−８は対照例−２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散液
８０腸ＩＬｃ三塩化チタン分として８００＋ｓｇ、　Ｄ
ＥＡＣ８２ｍｇを含む）を使用し、実施例−８と同一条
件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応
を実施した。

比較例−６〜７ 前記比較例−１で得られたｔＪＳ３成分を加えず、硫化
力ルボニルニ段予＠重合処理した触媒分散液８０ｍ１　
（三塩化チタン分として８００ｍｇ、　ＤＨＡＣ８２ｍ
ｇを含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例−
６は触媒第３成分としてＭＰＴ、！−ＤＥＡＣとの同モ
ル反応物をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．
０！、比較例−７はＤｉｇｌｙｍｅを旧ｇ１７ｍｅ／固
形物（ＩＩＩ）　％ル比として０．００７の割合で添加
し、各々実施例−８と同一条件でエチレン−ブテン−プ
ロピレンランダム共重合反応を実施した。

以上の実施例−８〜９、対照例−７〜８、比較例−６〜
７の結果を第４表に示す。

同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処理効果と
第３成分との添加方法の違いが、エチレン−ブテン−プ
ロピレンランダム共重合反応に於いても差が出ており、
実施例−８および９が対照例−７〜８．比較例−６〜７
に比較してＡＰＰ生成率が低く、優れていることが判る
。

以下エチレンおよびプロピレンのブロック共重合反応に
ついて、実施例、対照例、比較例で各々説明する。

実施例−１０ 容量５０Ｊｌの電磁撹拌機付ステンレス□製オートクレ
ーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘ
キサン２０ＪＬを仕込み、前記実施例−２で得られたＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１．硫化力ルポニ
ル二段予備重合処理した触媒分散液１００＋ｓ！ｌ（三
塩化チタン分として１．００ｇ、　ｌ１ＥＡＣ７８ｍｇ
を含ム）ト新タニＤＥＡＣ８，２４ｇヲ加工（ＤＥＡＣ
／固形物（ＩＩＩ）、　ＴｉＣ１１モル比８．０）、次
ニ水Ｊ’ＪＲを加えて７０℃に昇温後、プロピレンを７
　ｋｇ／ｃｒｎ’　−Ｇ　トなルマで圧入し、この温度
、圧力を保持して４時間重合を行った。ついでプロピレ
ンの供給を停止し、冷却しく４０℃以下）、未反応プロ
ピレンを放出分離した（ヘキサン中に溶解しているプロ
ピレンが０．１０ｗｔ％以下となるまで放出分離する）
。

次に水素８．４見を加えて８５℃に昇温後、エチレンお
よびプロピレンを各々流量計で定量フィード（Ｃｉ３？
Ｏｇ／Ｈ，Ｃ１４９Ｇ＋！／Ｈ）を開始し、この温度を
保持して２時間重合を行った。

ついで、エチレンおよびプロピレンの供給を停止し、メ
タノール３１を器内に圧入して触媒を不活性化させ、未
反応エチレンおよびプロピレンを放出分離後、重合懸濁
液から常法に従って重合物（エチレン−プロピレンブロ
ック共重合物）と７タクテイツクボリプロビレン（Ａｐ
ｐ）とを分離回収した０重合物中のエチレン含量および
ブロック共重合部分のエチレンとプロピレン組成比（Ｐ
ｏｗｄｅｒ中のＣ；％およびブロック共重合部分のＣ；
　／　Ｃ５比）は常法に従って、赤外分光光度計により
測定しｊ：′　　　　た。

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−プロピレンブロック共重合物収量（ＩＳＯ，
Ｃ，Ｙ、）を計算した。又回収したａＰｐ生！＆量から
実施例−４と同様に＾ｐｐ生成率を計算した。

実施例−１１ 前記実施例−３で得られたＤｉｇｌｙ■ｅ／固形物（Ｉ
ＩＩ）モル比０．００？、硫化力ルボニルニ段予備重合
処理した触媒分散液１００■ｉ（三塩化チタン分として
１．００ｇ　　ＤＲＡＧ　７８膳ｇ）を使用し、実施例
−１Ｏと同一条件でエチレン−プロピレンブロック共重
合反応を実施した。

対照例−９〜１０ 対照例−９は前記対照例−１，対照例−１０は対照例−
２で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散
液１００■皇（三塩化チタン分として１．０Ｏｇ　　Ｄ
ＥＡＣ７８層客を含む）を使用し、実施例−１０と同一
条件でエチレン−プロピレンブロックＪｔ、　ｆｆｉ合
反応を実施した。

比較例−８〜９ 前記比較例−１で得られた第３成分を加えず、硫化力ル
ポニルニ段予備重合処理した触媒分散液１００腸ＩＬｃ
三塩化チタン分として１．００ｇ　　ＤＨＡＣ７８１ｇ
を含む）を使用し１重合開始時に、比較例−８は触媒第
３成分としてＭＰＴとＤＩＥＡＣとの同モル反応物をＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．０１、比較例
−９はＤｉｇｌｙｍｅを旧ｇｌｙｓｅ／固形物（ＩＩＩ
）モル比として０．００７の割合で添加し、各々実施例
−１０と同一条件テエチレンープロピレンブロック共重
合反応を実施した。

以上の実施例−１０〜目、対照例−９〜１０．比較例−
８〜９の結果を第５表に示す。

同表から明らかに硫化カルボニルの予＠重合処理効果と
ＷＳ３成分の添加方法の違いが、エチレン−プロピレン
ブロック共重合反応に於いても差が出ており、実施例−
１０および１１が対照例−９〜ｌＯ１比較例−８〜９に
比較してＡＰＰ生成率が低く、優れていることが判る。

実施例−１２〜１３ 実施例−１４〜１５の重合反応用触媒として触媒分散液
の調製、第３成分として有機アルミニウムと電子供与体
（ＭＰＴ）の反応生成物（１°）および電子供与体（Ｄ
ｉｇｌｙ■ｅ）を添加、次いで硫化カルボニル／固形物
（Ｉ［Ｉ）モル比の高い二段予備重合処理を実施した。

実施例−１２として、容量３又の電磁撹拌機付き得られ
た固形物（ＩＩＩ）を三塩化チタン分として。

２０、ＱＯｇ、　ＤＥＡＣ１，５８ｇおよびＭＰＴとＤ
ＥＡＣとの同モル反応物をＭＰ丁／ＩＷ形物（ＩＩＩ）
モル比として０．０１の割合で添加した。ついで一段目
予備重合処理としてプロピレンモノマー１０．００ｇを
３０℃に保持した触媒分散液に２時間を要し、吹き込み
吸収させた。ついで二段目子４ａ重合処理として硫化カ
ルボニルの濃度が３０，０００ｐｐｍのプロピレンモノ
マー混合ガス２０、ＯＱｇを同じ＜３０℃に保持した触
媒分散液に４時実施例−１３は、予ｆ１重合処理前に加
える触媒第３成分としテＤｉｇｌｙｍｅをＤｉｇｌｙｍ
ｅ／固形物１）モル比として０．００７の割合で添加、
その他の条件は全て実施例−１２と同様に処理した。

比較例−１０ 比較例−１１〜１２の重合反応触媒として触奴分散液調
製後、第３成分を加えずに実施例−１２〜Ｉ３と同一条
件で二段予備重合処理を実施した。

以下、エチレンおよびブテンとプロピレンとのランダム
共重合反応で生成するポリマー中のエチレンおよびブテ
ンの組成が高い共重合について実施例、対照例、比較例
で各々説明する。

実施例−１４ 容！ＩＥＳＱ文の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレ
ーブを窒素ガスで置換し、窒素気硫下に精製ノルマルヘ
キサン２０１を仕込み、前記実施例−１２で得られたＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１、ＣＯＳ／固形
物（ＩＩＩ）モル比０．０７８で硫化力ルポニルニ段予
備重合処理した触媒分散液（三塩化チタン分として９ｎ
ｎ繭ｇ　　　ｎｆΔｒＲ’）ｍａミル　ｔｙ　”ｌ　　
Ｊ−ｔａｒ　ｆ−Ｌ−ｎＷＡＣ！；−１１１１＋ｙ、ｔ
−加ｔり（ＤＨＡＧ／固形物（ｍ　）　、Ｔｉ１ｌ）　
％　ｋ比Ｓ、Ｏ）。

次に水素１７ｊＬを加えて５５℃に昇温後、プロピレン
、エチレン、ブテンを各々流量計で所定量（生成するポ
リマー中のＣ；％が７．０％、Ｃ；−７％が５．０％に
なるように設定）圧入し、８　Ｋｇ／ｃｍ″−〇に保持
し、この温度と圧力を保持して４時間重合を行った。

ついでプロピレン、エチレンおよびブテンの供給を停止
し、メタノール３見を器内に圧入して触媒を不活性化さ
せ、未反応のプロピレン、エチレンおよびブテンを放出
分離後、重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレン
−ブテン−プロピレンランダム共重合物）と７タクテイ
ツクポリプロピレン（Ａｐｐ）とを分離回収した０重合
物中のエチレンおよびブテン含有量は常法に従って赤外
分光光度計により測定した。上記回収量にもとづき、実
施例−４と同様に共重合物収量（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、）　
Ａｐｐ、Ｉ・□ 生成率を計算した。

実施例−１５ 前記実施例−１３で得られた０１ｇ１７■ｅ／固形物（
ＩＩＩ）％ル比０．００７　、　ＣＯＳ／固形物（ＩＩ
Ｉ）％ル比０゜０７８、硫化力ルポニルニ段予備重合処
理した触媒分散液８０層皇を使用し、実施例−１４と同
一条件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合
反応を実施した。

対照例−１１−１２ 対照例−！ｌは前記対照例−１、対照例−１２は前記対
照例−２で得られたプロピレン単独予備重合処理した触
媒分散液８０１Ｉ！Ｌを使用し、実施例−１４と同一条
件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応
を実施した。゛ 比較例−１１〜１２ 前記比較例−１０で得られた第３成分を加えず。

ＣＯ５／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０７８の硫化力ル
ボニル二段予備重合処理した触媒分散液８０■文を使用
した。そして重合開始時比較例−１１は触媒第３成分と
してＭＰＴとロＥＡＣ同モル反応物をＮＰＴ／固形物（
ＩＩＩ）モル比として０．０１．比較例−１２はＤｉｇ
１７ｍｅをＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比と
して０．００７の割合で添加し、各々実施例−１４と同
一条件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合
反応を実施した。

以上の実施例−１４〜！５．対照例−１１〜１２．比較
例１１−１２の結果を第７表に示す。

同表から明らかに、硫化カルボニルの予備重合処理効果
と第３成分の添加方法との違いが、懸濁重合で生成ポリ
マー中のコモノマー組成の高いランダム共重合に於いて
さらに大きな差となっている事がわかる。実施例−１４
および１５が、対照例−１１−１２，比較例−１１〜１
２に比較して、　ａｐｐ生戒率が低く、Ｐｏｗｄｅｒの
形状が良＜（８０が高い、対照例−１１−１２Ａｐｐ生
成率が高いだけでなくＢＤが低く、Ｐｏｗｄｅｒ形状が
悪く、正常な懸濁重合を工業的に実施する事は不可能）
、優れていることが判る。

第６表　　触媒製造方法

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（ I ）と四塩化チタンを反応させて得られた固体
   生成物（II）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
   させて得られる固体生成物（III）と、有機アルミニウ
   ム化合物および電子供与体又は有機アルミニウム化合物
   と電子供与体との反応生成物（ I ′）を混合した触媒
   分散液を０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレ
   フィンおよび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収
   させ、該α−オレフィンを重合させてなるα−オレフィ
   ン重合用予備活性化触媒。
2. （２）触媒分散液にα−オレフィンおよび硫化カルボニ
   ル混合ガスを吸収させて予備重合させる以前に、電子供
   与体又は有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生
   成物（ I ′）として、パラトルイル酸メチル、ヘキサ
   メチルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、安息香
   酸エチル、アニス酸エチル、ジエチレングリコールジメ
   チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
   ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
   チレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた一以
   上の化合物又は該化合物０．１〜８モルを有機アルミニ
   ウム化合物１．０モルと、２０〜２００℃で３０秒ない
   し５時間反応させたものを追加してなる特許請求の範囲
   第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
   媒。
3. （３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
   ルボニルを予め混合し、［１］該硫化カルボニルの該α
   −オレフィンに対する濃度を５００ｐｐｍないし５０，
   ０００ｐｐｍとしならびに［２］該硫化カルボニルの固
   体生成物（III）中のＴｉＣｌ＿３分に対するモル比率
   を０．００１〜１．００としてなる特許請求の範囲第（
   １）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。
4. （４）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン量を該液
   中の固体生成物（III）に対して０．５０〜５．０重量
   倍としてなる特許請求の範囲第（１）項に記載のα−オ
   レフィン重合用予備活性化触媒。
5. （５）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
   混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
   （III）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィン
   を吸収させてなる特許請求の範囲第（２）項に記載のα
   −オレフィン重合用予備活性化触媒。
6. （６）固体生成物（III）と組合わせる有機アルミニウ
   ム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／固
   体生成物中のＴｉ分＞２．０としてなる特許請求の範囲
   第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
   媒。
7. （７）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
   テン−１、ペンテン−１、若しくはヘキセン−１から選
   ばれたものを使用してなる特許請求の範囲第（１）項に
   記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。
8. （８）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（ I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体
   生成物（II）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
   させて得られる固体生成物（III）と有機アルミニウム
   化合物および電子供与体又は反応生成物（ I ′）を不
   活性溶媒中で混合することにより得られた触媒分散液を
   ０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレフィンお
   よび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該
   α−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレ
   フィン重合用予備活性化触媒の製造方法。
9. （９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
   合物と固体生成物（III）の割合がモル比で有機アルミ
   ニウム化合物／固体生成物（III）中のＴｉ分＞３．０
   となる如く有機アルミニウム化合物を追加する特許請求
   の範囲第（８）項に記載のα−オレフィン重合用予備活
   性化触媒の製造方法。
10. （１０）触媒分散液に使用する電子供与体又は有機アル
    ミニウム化合物と電子供与体の反応生成物（ I ′）と
    してパラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリア
    ミド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸
    エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
    エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
    グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
    ノブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は該化
    合物０．１〜８モルと有機アルミニウム化合物１．０モ
    ルと２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させたも
    のを追加してなる特許請求の範囲第（８）項に記載のα
    −オレフィン重合用予備活性化触媒の製造方法。