JP2736931B2

JP2736931B2 - オレフィン重合体を製造する方法

Info

Publication number: JP2736931B2
Application number: JP3768590A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1998-04-08
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JPH03239706A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、遷移金属化合物触媒成分として新規な三塩
化チタン組成物を用いて、透明性と立体規則性に優れた
オレフィン重合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体
は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することによ
って得られることはよく知られており、なかでも遷移金
属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が
広く使用されている。

しかしながら、従来の三塩化チタン組成物を用いて得
られたオレフィン重合体は不透明なものであり、透明性
の改良が望まれていた。

この問題に対して、本発明者等は既に三塩化チタン組
成物の製造途中において、アリルトリメチルシラン、ビ
ニルシクロヘキサン、３−メチルブテン−１、スチレン
等の非直鎖オレフィンを用いて重合処理する工程を導入
して得られた特定の三塩化チタン組成物の製造技術を提
案（例えば、特開平1-282203号公報、特開平1-318010号
公報、特開平1-318011号公報、特開平1-318012号公報
等、以下これらの発明を先願発明ということがある。）
している。

該先願発明の方法で製造された三塩化チタン組成物を
用いてオレフィンを重合してオレフィン重合体を得る場
合は従来の三塩化チタン組成物を使用した場合に比較し
て、製造上の問題もなく、著しく透明性に優れた均質な
オレフィン重合体が得ることが可能となったが、更に立
体規則性の向上が望まれていた。

本発明者等は透明性に優れ、著しく立体規則性の高い
オレフィン重合体が製造可能な三塩化チタン組成物につ
いて鋭意検討した結果、先願発明と同様な三塩化チタン
組成物を製造する際の任意の過程において、多価カルボ
ン酸エステルを反応させることによって得られる新規な
三塩化チタン組成物を見いだし、該三塩化チタン組成物
を遷移金属化合物触媒成分としてオレフィン重合体の製
造に用いる際には、得られたオレフィン重合体の立体規
則性が著しく向上することを知って本発明を完成した。

以上の既述から明らかなように、本発明の目的は遷移
金属化合物触媒成分として新規な三塩化チタン組成物を
用いた、透明性と立体規則性に著しく優れたオレフィン
重合体を製造する方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アル
ミニウム化合物（Ａ₁）、および必要に応じて電子供
与体（Ｂ₁）からなる触媒を用いてオレフィンを重合
し、オレフィン重合体を製造する方法において、三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ₂）若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ₂）とエーテル類（Ｂ₂）との反応生成物（Ｉ）に四
塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を、
非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンで重合処理し、更にエーテル類（Ｂ₃）と
電子受容体とを反応させて三塩化チタン組成物（III）
を得る任意の過程において、多価カルボン酸エステル
（Ｂ₄）を１回以上反応させて得られる三塩化チタン組
成物（III）を用いることを特徴とするオレフィン重合
体を製造する方法。

（２）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
数３から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示
される含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記
載の方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の
いずれか１個は水素であってもよい。）で示される枝鎖
オレフィン類を用いる前記第１項に記載の方法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、
Ｒ⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ⁷はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ⁷は同一でも異なっ
てもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる前記第
１項に記載の方法。

（５）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化
チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み
合わせ、このものにオレフィンを三塩化チタン組成物
（III）1g当り0.01g〜200g反応させて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、有機
アルミニウム化合物（Ａ₂）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ₂）とエーテル類（Ｂ₂）との反応生成物
（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
（II）を、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンで重合処理し、更にエーテル類
（Ｂ₃）と電子受容体とを反応させて三塩化チタン組成
物（III）を得る任意の過程において、多価カルボン酸
エステル（Ｂ₄）を１回以上反応させることによって得
られる新規な三塩化チタン組成物（III）である。

なお、上記の多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）の反応
三塩化チタン組成物（III）を得る各工程のどの段階で
反応させてもよいが、固体生成物（II）の形成時に反
応させる方法、固体生成物（II）の形成後に反応させ
る方法、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンの重合処理後に反応させる方
法、最終の三塩化チタン組成物（III）の形成時に反
応させる方法やこれらの反応を組み合わせた方法が本発
明の効果をより発揮するのに適した方法である。

以下、固体生成物（II）の形成後に多価カルボン酸エ
ステル（Ｂ₄）を反応させる方法について説明するが、
本発明はこの態様に限定されるものではない。

まず、有機アルミニウム化合物（Ａ₂）若しくは有機
アルミニウムアルミニウム化合物（Ａ₂）とエーテル類
（Ｂ₂）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応さ
せて固体生成物（II）を得る。

反応生成物（Ｉ）を得るために有機アルミニウム化合
物（Ａ₂）とエーテル類（Ｂ₂）との反応は、溶媒
（Ｄ₁）中で、−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100
℃で30秒〜５時間行なう。

（Ａ₂）、（Ｂ₂）、（Ｄ₁）の添加順序に制限はな
く、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対しエー
テル類0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒
0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで
反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うこ
とがある）で次の反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化
合物（Ａ₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。

（Ａ₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及び溶媒の混合は任
意の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩
化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,000ml、有機アル
ミニウム化合物（Ａ₂）若しくは反応生成物（Ｉ）は、
該（Ａ₂）若しくは該（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタ
ン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは
0.06〜0.3である。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のま
ま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）は次いで多価カルボン酸エステル
（Ｂ₄）と反応させる。該反応は、固体生成物（II）100
gに対して、多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）0.1g〜1,00
0gを用いて、好ましくは溶媒（Ｄ₂）100ml〜5,000mlの
存在下、温度条件０℃〜200℃において10分〜５時間程
度反応させて固体生成物（II−Ａ）を得る。反応終了後
は溶媒で洗浄することが好ましい。

続いて上記の固体生成物（II−Ａ）を、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
で重合処理する。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（II）若しくは（II
−Ａ）に接触せしめてオレフィン若しくは非直鎖オレフ
ィンを重合せしめることをいう。

ここで非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンで重合処理する方法としては、固
体生成物（II−Ａ）を溶媒（Ｄ₃）に懸濁させ、有機ア
ルミニウム化合物（Ａ₃）および非直鎖オレフィン、若
しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加
し、重合処理する方法があげられる。また、既述したよ
うに多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）の反応は任意の過
程で行うことが可能なので、重合処理工程以降に
（Ｂ₄）の反応を行う場合には、該重合処理の方法とし
ては、（１）有機アルミニウム化合物（Ａ₂）若しくは反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で非
直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する
方法、（２）有機アルミニウム化合物（Ａ₂）若しくは反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オ
レフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、（３）有機アルミニウム化合物（Ａ₂）若しくは反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別また
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機
アルミニウム化合物（Ａ₃）、オレフィンを添加し、重
合処理する方法がある。

なお、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレフ
ィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを用いて最初に直鎖オレフィン
で重合処理し、引き続いて非直鎖オレフィンで重合処
理することが、得られた三塩化チタン組成物（III）の
使用時における重合運転性および得られるオレフィン重
合体の均質性の向上の面から好ましい方法である。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる
方法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処
理後に更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行う
こと等も可能である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理を、固体生成物（II−
Ａ）を溶媒（Ｄ₃）に懸濁させてから行う場合、および
上記（３）の場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフ
ィンによるいずれの重合処理においても固体生成物（II
−Ａ）若しくは（II）100gに対して溶媒（Ｄ₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（Ａ₃）0.5g〜5,000g
を加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力
は大気圧（0kgf/cm²Ｇ〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体
生成物（II−Ａ）若しくは（II）100g当り、直鎖オレフ
ィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜100k
gを用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）中に非直
鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン
重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％となるように、
また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場
合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1
重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％となるよう
に重合させる。

該非直鎖オレフィン重合体の含有量が0.01重量％未満
では、得られた三塩化チタン組成物（III）を用いて製
造されたオレフィン重合体の透明性および立体規則性の
向上効果が不十分であり、また上記範囲を超えると効果
の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不利と
なる。

なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィン
のみでなく、直鎖オレフィンも用いることが好ましく、
この場合、直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレ
フィン重合体ブロックに対する重量比については運転性
の改善効果、および得られるオレフィン重合体の品質の
向上効果のバランスを考慮して98/2以下とすることが好
ましい。

オレフィンにより重合処理を、上記（１）および
（２）の方法で行う場合には、直鎖オレフィン、非直鎖
オレフィンによるいずれの重合処理においても反応温度
０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/c
m²Ｇ）〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体生成物（II−
Ａ）若しくは（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜10
0kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用いて、
最終の三塩化チタン組成物（III）中に非直鎖オレフィ
ン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン重合体の含
有量が0.01重量％〜99重量％となるように、また直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場合には、直
鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量％〜49.
5重量％、非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が
0.01重量％〜49.5重量％、ならびに直鎖オレフィン重合
体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対する
重量比が98/2以下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィ
ン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が
終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処
理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応
の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有
機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーショ
ン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添加
して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフィ
ンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好まし
く、有機アルミニウム化合物（Ａ₃）は反応生成物
（Ｉ）を得る際に用いるもの、若しくはエーテル類（Ｂ
₂）と反応させることなく直接四塩化チタンとの反応に
用いたものと同じものであっても、異なったものでもよ
い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ｂ）と言うことがある）を、溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ｂ）は、ついで、これをエーテル類
（Ｂ₃）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応
は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ｂ）100gに対して、
（Ｂ₃）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）
0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。反応方法として
は、固体生成物（II−Ｂ）にエーテル類（Ｂ₃）およ
び電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法、（II−
Ｂ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ₃）を反応させる方
法、（II−Ｂ）に（Ｂ₃）を反応させた後、（Ｆ）を
反応させる方法、（Ｂ₃）と（Ｆ）を反応させた後、
（II−Ｂ）を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましく、の方法においては（II−Ｂ）と
（Ｂ₃）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（Ｂ₃）と（Ｆ）を10℃〜100
℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、
（II−Ｂ）を添加した後、前記、と同様な条件下で
反応させる。

固体生成物（II−Ｂ）、（Ｂ₃）、および（Ｆ）の反
応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に
用いる三塩化チタン組成物（III）が得られる。

なお、既述したように三塩化チタン組成物（III）の
製造時における多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）の反応
は、上記した固体生成物（II）に反応させる態様以外に
も種々の態様があり、三塩化チタン組成物（III）製造
時の任意の段階で反応させることが可能である。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（Ａ₂）〜（Ａ₃）とし
ては、一般式がAlR⁸ _pＲ⁹ _p _′Ｘ_3-(p+p′)（式中、Ｒ⁸、
Ｒ⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジ
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライ
ド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して
用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン（III）の製造に用いる
エーテル類（Ｂ₂）および（Ｂ₃）の具体例としては、ジ
エチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエ
ーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソヘキシルエー
テル、ジｎ−オクチルエーテル、ジイソオクチルエーテ
ル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等があげられる。これらのエーテル類は混合して使
用することもできる。

反応生成物（Ｉ）を得るためのエーテル（Ｂ₂）、固
体生成物（II−Ｂ）に反応させる（Ｂ₃）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）の具
体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フマル酸
ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラ
コン酸ジオクチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル、
1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル
酸ジエチル、ナジック酸ジエチル等の脂環族多価カルボ
ン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデ
シル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、
ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリッ
ト酸ジブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル等があ
げられ、１種以上が用いられる。

重合処理に用いられる直鎖オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等の直鎖オレフィン類が用いら
れ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。
これらの直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、次式、 CH₂＝CH−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
数３から18の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、次式、（式中、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の
いずれか１個は水素であってもよい。）で示される枝鎖
オレフィン類や、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、
Ｒ⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ⁷はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ⁷は同一でも異なっ
てもよい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジエチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝鎖オレフィン、４−メチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジケチルヘキセ
ン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシ
ラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−プテニ
ルトリエチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およ
びその誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレ
ン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル
−４−クロロスチレン、０−フルオルスチレン、ｐ−フ
ルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリ
メチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキ
ルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリル
トルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシ
レン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キ
シレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニル
シラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジ
エチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン
−１や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非
直鎖オレフィンは１種以上が使用される。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III
〜VI族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできるが最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒（Ｄ₁）、（Ｄ₂）、および（Ｄ₃）としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水
素、ベンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、および
その誘導体であるトルエン、キシレン、メシチレン、デ
ュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−
エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキ
ル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示され、これ
らは混合して用いることも可能である。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（II
I）は、有機アルミニウム化合物（Ａ₁）、および必要に
応じて電子供与体（Ｂ₁）と組み合わせて触媒として常
法に従って、オレフィンの重合に用いるか、更に好まし
くはオレフィンを反応させて予備活性化した触媒として
オレフィンの重合に用いる。

オレフィンの重合に用いられる有機アルミニウム化合
物（Ａ₁）としては、既述した三塩化チタン組成物（II
I）を得る際に使用した（Ａ₂）若しくは（Ａ₃）と同様
な有機アルミニウム化合物が用いられる。また電子供与
体（Ｂ₁）として、通常のオレフィン重合の際に立体規
則性をコントロールする目的で触媒の第三成分として使
用される公知の電子供与体（Ｂ₁）が用いられる。該電
子供与体（Ｂ₁）は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか
を有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコー
ル類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿
素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、
ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオ
エーテル類、チオアルコール類、シラノール類の他、Si
−Ｏ−Ｃ結合やメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
等があげられる。

具体例としては、既述の（Ｂ₂）、（Ｂ₃）および（Ｂ
₄）の例としてあげたエーテル類および多価カルボン酸
エステルの各化合物の他、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オキタノール、２−エチルヘキサノール、アリルア
ルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン等のアルコール類、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等の
フェノール類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２
−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、
吉草滲出、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリ
ジン、2,2,6,6′−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−
テトラメチルピロリジン,N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チルレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどの
アミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,
N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミ
ノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホル
アミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿
素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソ
シアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼンなどの
アゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノール等のチオアルコール類やチオフェノール類、ト
リメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェ
ニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、トリメチルシリルベンゾエート、ト
リエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−
ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエ
チルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、
３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メルカ
プトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピル
ジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチ
ルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチ
ルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフ
ェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプ
トメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルト
リエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フ
ェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベ
ンシロキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノエ
チルアミノエチルアミノプロピル］トリメトキシシラン
等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ素
化合物等があげられる。

上記の触媒、若しくは予備活性化した触媒を用いるオ
レフィンの重合形式は限定されず、スラリー重合、バル
ク重合のような液相重合のほか、気相重合でも好適に実
施できる。スラリー重合またはバルク重合には、三塩化
チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（Ａ₁）
および必要に応じて電子供与体（Ｂ₁）を組み合わせた
触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合には、
オレフィンを反応させて予備活性化したものが望まし
い。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行
う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重
合の時は既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対
し、有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50
l、水素０〜1,000mlおよびオレフィン0.01g〜5,000g
を、好ましくは0.01g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜1
00℃で１分〜20時間、オレフィンを反応させ、三塩化チ
タン組成物（III）1g当り0.01g〜2,000g好ましくは0.01
g〜200gのオレフィンを反応させることが望ましい。

予備活性化に用いる有機アルミニウム化合物は、既述
のオレフィン重合の際に用いる（Ａ₁）としてあげた有
機アルミニウム化合物と同様なものが用いられ、同一の
化合物であってもよい。また、該予備活性化の際に電子
供与体を共存させることも可能である。

その使用量は三塩化チタン組成物（III）1g当り０〜2
00g程度であり、具体例としては既述のオレフィン重合
の際に用いる（Ｂ₁）としてあげたものと同様な電子供
与体が使用可能である。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いずに液化
プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中でも
行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させること
もできる。更にまた、予めオレフィン重合体または水素
を共存させて行うこともできる。

予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖オレフィンや
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１、３
−メチルブテン−１等の枝鎖オレフィンやスチレン等が
あげられる。これらのオレフィンは、重合対象であるオ
レフィンと同じであっても異なっていても良く、また２
種類以上のオレフィンを用いることも可能である。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合
物、未反応オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることもできるし、三塩化チタン
組成物（III）1g当り、80lを超えない範囲の溶媒に懸濁
した状態で用いることもでき、また溶媒、未反応オレフ
ィン、有機アルミニウム化合物を濾別若しくはデカンテ
ーション等で除いた後、乾燥し粉粒体として用いること
もできる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化さ
れた触媒を用いて、オレフィンの重合を実施する。オレ
フィンの重合時における各触媒成分の使用量は既述の予
備活性化の際と同様な量を組み合わせればよい。オレフ
ィンを重合させる重合形式としては、既述したように、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼ
ン若しくはトリエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー
重合、液化プロピレン、液化ブテン−１などの液化オ
レフィンモノマー中で行うバルク重合、エチレン、プ
ロピレン等のオレフィンを気相で重合させる気相重合若
しくは、以上の〜の二以上を段階的に組合わせる
方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜
200℃、重合圧力は常圧（0Kg/cm²Ｇ）〜50Kg/cm²Ｇで、
通常５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１の
ような直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１、２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
オレフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例
えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プ
ロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、
エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重
合を行うことも出来、また、多段重合でフィードするオ
レフィンの種類を変えてブロック共重合を行うこともで
きる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

TY:触媒の重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量を表わす。（単位:Kg/グラム原子） II:オレフィン重合体の立体規則性を示す。

オレフィン重合体をプレス機を用いて200℃にて厚さ
約1mmのシートとし、該シートを縦横それぞれ約1cmに切
断後、更に粉砕機により直径が500μｍ未満の粉砕物と
し、該粉砕物についてソックスレー抽出器を用いて沸騰
ｎ−ヘプタンにて６時間抽出した際の残量の割合を表わ
す。（単位：重量％） BD:かさ比重を表わす。（単位:g/ml） MFR:メルトフローレートを表わし、JIS K 7210表１の条
件14による。（単位:g/10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の透明性
を示す。オレフィン重合体をプレス機を用いて、温度20
0℃、圧力200kgf/cm²にて厚さ150μｍのフィルムとし、
該フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS K
7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％）実施例１（１）三塩化チタン組成物（III）の製造ｎ−ヘキサン6l、ジエチリアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを2
5℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル）/DEACのモル比
2.4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35と℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を
180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を
除き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）を
得た。

固体生成物（II）全量をトルエン10l中に懸濁させた
後、フタル酸ジイソブチル6.5モルを添加し、80℃にて
１時間反応を行った。反応終了後は固体をトルエンで１
回、続いてｎ−ヘキサンで３回洗浄して固体生成物（II
−Ａ）を得た。

この（II−Ａ）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、
30℃にてプロピレン1.6kgを添加し、同温度で１時間重
合処理を行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、30lのｎ−ヘキサンで２回固体を洗
浄した。

引き続いて、ｎ−ヘキサン30l、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビ
ニルシクロヘキサン、2.0kgを加え、40℃で２時間重合
処理を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン
30lを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによ
る多段重合処理を施した固体生成物（II−Ｂ）を得た。

この固体生成物（II−Ｂ）の全量をｎ−ヘキサン9l中
に懸濁させた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約1
0分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得
た。

得られた三塩化チタン組成物（III）中のプロピレン
重合体ブロックの含有量は25.0重量％、ビニルシクロヘ
キサン重合体ブロックの含有量は25.0重量％、チタン含
有量は12.0重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積150lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド136g、および上記（１）で得た三
塩化チタン組成物（III）1.5kgを室温で加えた。続いて
反応器内の温度を40℃にし、プロピレン2.0kgを加え、4
0℃で１時間、予備活性化処理を行った（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、プロピレン1.0g反応）。反応終
了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積100lの攪拌機のついたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0の公知の方法で得たポリプロピレ
ンパウダー20kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化
触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘ
キサン懸濁液とした後該懸濁液をTi原子換算で1.9ミリ
グラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライド
およびジイソプロピルジメトキシシランの30重量％ｎ−
ヘキサン溶液をTi原子に対してモル比がそれぞれ7.0お
よび0.5となるように連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.1容積％を保つように
水素を、重合器内の全圧力が23kg/cm²Ｇを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を
72℃において、72時間連続して行った。該重合中は、重
合器内の重合体の保有レベルが49容積％となるように重
合器から重合体を連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き
出した重合体を続いてプロピレンオキサイドを0.2容積
％含む窒素ガスにより85℃にて30分間接触処理した後、
製品ポリプロピレンパウダーとして得た。

比較例１（１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）
にフタル酸ジイソブチルを反応させることなく、固体生
成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以
外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成
物（III）に代えて上記（２）で得た三塩化チタン組成
物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、
各触媒成分を重量器内の全圧力が23kg/cm²を保つように
重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの重
合と後処理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例２比較例１の（１）において、固体生成物（II）に対す
るプロピレンによる重合処理を省略し、固体生成物（I
I）を固体生成物（II−Ｂ）相当物とすること以外は同
様にして三塩化チタン組成物を得た。以後は、該三塩化
チタン組成物を用いて比較例１の（２）、（３）と同様
にしてポリプロピレンを得た。

実施例２（１）ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ
−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得
た反応液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間か
かって滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた。

続いてフタル酸ジｎ−ブチル6.5モルを添加し、65℃
に昇温後、１時間反応させてから上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン20lを加えデカンテーションで除く操作を５回繰
り返し、固体生成物（II−Ａ）を得た。該固体生成物
（II−Ａ）1.9kgをｎ−ヘキサン40l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド500gを加え、30℃にて
プロピレン0.6kgを添加し１時間反応させ、１段目の重
合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
lを加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン40lおよびジエチルアル
ミニウムモノクロライド500gを添加後、アリルトリメチ
ルシラン3.1gを加え50℃にて１時間反応させ、２段目の
重合処理を行い、プロピレン−アリルトリメチルシラン
による多段重合処理を施して固体生成物（II−Ｂ）を得
た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加え
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ｂ）をｎ−ヘキサン7l
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、
20lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄
液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩
化チタン組成物（III）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成
物（III）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（III）を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、
またジイソプロピルジメトキシシランを供給せずに、そ
の他の触媒成分を重合器内の全圧力が23kg/cm²Ｇを保つ
よう重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合と後処理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例３実施例２の（１）において、フタル酸ジｎ−ブチルを
添加することなく、65℃に昇温すること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。以後は、該三塩化チタン
組成物を三塩化チタン組成物（III）に代えて使用する
こと以外は実施例２と同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例３（１）ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加
え、１℃に冷却して後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃に
て４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更
に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、更に30℃にてエチレン400Nlを加えた後、同温度に
て１時間重合処理を行った。引き続いて、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、ｎ−ヘキサン50lを用いて固
体を洗浄した。洗浄後、ｎ−ヘキサン50lとジエチルア
ルミニウムモノクロライド350gを加え、更に、３−メチ
ルブテン−１を3.0kg添加し、40℃にて２時間重合処理
を行った。重合処理後はｎ−ヘキサンを用いて固体を洗
浄し、固体生成物（II−Ｂ）を得た。

続いて固体生成物（II−Ｂ）をｎ−ヘプタン10l中に
懸濁後、ブチルマロン酸ジエチル7.0モルを添加し、80
℃にて１時間反応を行った。反応後はｎ−ヘプタンを用
いて固体を４回洗浄した。更に、得られた固体の全量を
ｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソアミルエ
ーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌
後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶
液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥して三塩化チ
タン組成物（III）を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒生
成として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、
またジイソプロピルジメトキシシランに代えて、メルカ
プトメチルトリメチルシランをTiに対してモル比が0.25
となるように供給し、且つ各触媒成分を重合器内の全圧
力が23kg/cmGを保つよう重合器に供給すること以外は同
様にしてプロピレンの重合と後処理を行い、ポリプロピ
レンを得た。

比較例４（１）実施例３の（１）において、固体生成物（II−
Ｂ）にブチルマロン酸ジエチルを反応させる工程を省略
すること以外は同様して三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例３の（２）において、三塩化チタン組成
物（III）に代えて上記（２）で得た三塩化チタン組成
物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。

（３）実施例３の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例４（１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）
にフタル酸ジイソブチルを反応させる固定を省略し、反
応生成液（Ｉ）中にフタル酸ジイソプロピル5.0モルを
添加すること、また固体生成物（II−Ａ）に対する重合
処理をプロピレンおよびビニルシクロヘキサンに代え
て、スチレン3.1Kgを用いてスチレンだけの１段重合処
理を行うこと、更に固体生成物（II−Ｂ）に四塩化チタ
ンに引き続いてジイソアミルエーテルを反応させる際に
フタル酸ジイソプロピル1.0モルを該ジイソアミルエー
テルと共に添加し、反応させること以外は同様にして三
塩化チタン組成物（III）を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと、ジイソプロピルジメトキシシランに代えてジエチ
レングリコールジメチルエーテルをTiに対してモル比が
0.01となるように供給すること、また各触媒成分を重合
器内の全圧力が23kg/cm²Ｇを保つように重合器に供給す
ること、更にプロピレンの重合時に重合器の気相中の濃
度が0.2容積％を保つようにエチレンを供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合と後処理を
行い、プロピレン−エチレン共重合を得た。

比較例５（１）実施例４の（１）において、フタル酸ジイソプ
ロプルを用いないこと以外は同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２）実施例４の（２）において、三塩化チタン組成
物（III）に代えて上記（２）で得た三塩化チタン組成
物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分を
得た。

（３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合体を
得た。

以上の実施例および比較例についての重合結果を表に
示した。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、透明性良好な高立体規則性オ
レフィン重合体を高い重合活性でもって得られることで
ある。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合体の製造時、
無定形重合体の生成率が減少し高立体規則性の重合体が
得られることである。既述の実施例で明らかなように、
例えばプロピレン単独重合体を得た際の沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残量は、96.9重量％〜98.7重量％であり（実施例
１〜３）、先願発明の三塩化チタン組成物を用いた場合
に比較して著しく高い。

このため、アタクチック重合体を除去しなくても、重
合体の物性、例えば剛性、熱安定性を低下させる等の不
利な点がなくなり、アタクチック重合体の除去工程を省
略できるようになり、重合体の製造プロセスの簡略化が
可能となる。

本発明の第二の効果は、透明性良好な成形品が得られ
るオレフィン重合体が製造されることであり、従来公知
のオレフィン重合体（比較例２）に比して著しく高い透
明性を有しており、従来のオレフィン重合体では採用さ
れなかった用途分野に広く利用することが可能となる。

本発明の第三の効果は、重合体粒子の形状の良いもの
が高重合活性で得られることである。重合体粒子は、球
形に近く、重合体のかさ比重（BD）が高いので、重合体
の重量当りの貯槽の容積が小さくて済み、重合体の製造
プラントをコンパクトにできる上、重合体の粒子の凝集
による配管の閉塞トラブル、微粉粒子による輸送トラブ
ルもなくなり、気相重合法でも長時間の安定運転が可能
である。

また、重合活性においても先願発明の三塩化チタン組
成物を用いた場合に比較して約２割上昇しており、生産
性の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ₁）、および必要に応じて、
電子供与体（Ｂ₁）からなる触媒を用いてオレフィン
を重合し、オレフィン重合体を製造する方法において、三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（Ａ₂）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₂）
とエーテル類（Ｂ₂）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チ
タンを反応させて得られた固体生成物（II）を、非直鎖
オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンで重合処理し、更にエーテル類（Ｂ₃）と電子受
容体とを反応させて三塩化チタン組成物（III）を得る
任意の過程において、多価カルボン酸エステル（Ｂ₄）
を１回以上反応させて得られる三塩化チタン組成物（II
I）を用いることを特徴とするオレフィン重合体を製造
する方法。
【請求項２】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−Ｒ¹ （式中、Ｒ¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでもよい炭素数３か
ら18までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項３】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
のいずれか１個は水素であってもよい。）で示される枝
鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項４】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ⁷はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ⁷は同一でも異なって
もよい。）で示される芳香族系単量体を用いる特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
組み合わせ、このものにオレフィンを三塩化チタン組成
物（III）1g当り0.01〜200g反応させて予備活性化した
触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。