JPS6017403B2 - 予備活性化されたα−オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｑ−オレフィン重合用触媒に関し、更に詳し
くは、Ｑ−オレフィンの重合、特に気相重合、さらには
気相重合の変型としてのスラリー重合またはバルク重合
と気相重合を粗合せた重合に好適な新規な予備活性化さ
れた触媒に関する。

Ｑーオレフィンは、周期律表のＮ〜Ｗ族の遷移金属化合
物と１〜ｍ族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラー．ナッタ触媒によって重合することはよく知られ
ている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高給晶性重
合体を得るためには遷移金属化合物触媒成分として、三
塩化チタンが最も広く使用されている。その三塩化チタ
ンはその製法により次の３種類のものに分けられる。■
四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕して
活性化したもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるもの
）。

■四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般式ＴｉｃＩ＆きＡ
ＩＣ１３で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタン（
ＡＡ）と称されるもの）。

■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので種々の改良が考えられ、又
試みられている。

その一つの方法として、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与
体及び四塩化チタンで処理することにより触媒活性を上
げ、かつ無定形重合体の生成を少なくする方法が提案さ
れている（例えば侍関昭４７−１３４４７８）。しかし
、これ等の方法によるものは触媒の熱安定性に欠ける欠
点がある。また、ＴＩＣ１４と有機アルミニウム化合物
を夫々別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種で
ある）とあらかじめ混合して反応させた二つの反応液を
混合、反応させて固体触媒成分を調製する方法も提供さ
れている（持関昭５３一９２９６）。

この方法でも特関昭４７一３４４７８と同じ様に触媒の
熱安定性に欠ける欠点がある。更に、ＴＩＣｉ４に有機
アルミニウム化合物及びエーテルからなる均一な液状物
を添加するか、又はこの添加順序を逆に行い、三塩化チ
タンを含有する液状物を製造する方法（特開昭５２−１
１５７９７号）及び、その液状物を１５０ｑｏ以下に加
熱し、微粒状三塩化チタンを析出させる方法（特閥昭５
２−４７５９４号など）も提案されているがこれらの方
法も触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。

一方、チーグラー・ナッ夕触媒を使用するＱ−オレフィ
ンの重合方法における重合相については、ｎーヘキサン
等の溶媒中で行うスラリー重合（例えば、特公昭３２−
１０５９６号など）、液化プロピレン等の液化モノマー
中で行うバルク重合（例えば、特公昭３６−６斑６号、
同級−１４０４１号など）、気体のプロピレン等の気体
モノマー中で行う気相重合（例えば、持公昭３９−１４
８１２号、同４２一１７４８７号など）が良く知られて
おり、バルク重合を行った後、気相重合を行う方法も知
られている（例えば、侍公昭４９一１４８６２号、侍開
昭５１一１３５９８７号など）。

この中で、気相重合法では、重合用に用いた溶媒の回収
再使用が無く、又、液化プロピレン等の液化モノマーの
回収再使用も無く、溶媒又はモノマーの回収のコストが
わずかであり、Ｑーオレフィン製造用の設備が簡略化出
釆る等等の利点がある。しかしながら、気相重合法では
、重合器内のモノマーが気相で存在する為に、モ／マー
濃度がスラリー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に
低い為に、反応速度が小さく、触媒当りの重合体収量を
上げる為には、滞留時間を増したり、またその為に、反
応器を大きくしなければならなかったり、触媒活性を上
げる為に、トリアルキルアルミニウムを変成して使用し
て、ポリマーの立体規則性を低下させたりする不利な点
があった。又、気相重合法では、触媒粒子の不揃いによ
る重合体粒子の不揃いが生じ易い。このことは重合体粒
子の凝集や重合器の重合体排出口や輸送ラインの閉塞を
起し易く、長期安定した連続運転を困難とし、品質にバ
ラツキを多くする結果となる。本発明者等は気相重合に
おいても上記の如き欠点のない重合方法として先きに、
電子供与体と有機アルミニウム化合物との反応生成物と
四塩化チタンとを芳香族化合物の存在下で反応させて得
た固体生成物、又はこの固体生成物に更に電子供与体を
反応させて得た団体生成物を、有機アルミニウム化合物
と粗合せた触媒を使用してポリＱーオレフィンを製造す
る方法を発明したが、さらに研究した結果、有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体生成物に、電子供与体と電
子受容体とを反応させて得られる固体生成物を、有機ア
ルミニウム化合物と組合せて得られる触媒の存在下に、
Ｑ−オレフィンを重合する方を発明した（袴顔昭５５−
１２８７５号：以下先の発明と言うことがある）。この
重合方法によると、特に触媒を従来行われているＱーオ
レフインによる予備活性化処理して気相重合を行う場合
は、ポリマー塊も出来ず、長期安定運転が気相重合でも
出釆る様にはなったが、気相重合での重合体収量は固体
触媒成分１夕当り５，０００〜６，０００夕で、未だ充
分な活性とは言えなかった。その為に、触媒使用量を減
少させることが出釆ず、Ｑ−オレフィン重合体製造後の
触媒のキルや重合物の精製に使用するアルコール、アル
キレンオキシド、スチーム等の量を減らし過ぎると、ポ
リマー中に残留している腐触性物質が十分には無害化さ
れずに、ポリマーの成形時に金型が錆びたり、ポリマー
の物性を損ったりする事が時にはあった。本発明者等は
、さらに改良研究を続けた結果、先の発明に用いる触媒
に未だ知られていない触媒成分を加えて予備活性化して
構成した新規な触媒を重合に用いるときは、気相重合に
おいてもポリマー塊が生成しない上に、重合体収量を十
分に上げられ、ポリマーの精製が容易に行えること、及
びポリマー、特にポリプロピレンの立体規則性を制御し
て製造できること、及びァタクチックポリマーの生成率
の低いことを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は、気相重合においても得られるポリマー
の粒度が揃っており、かつ使用する触媒の安定性が高い
上に、触媒活性が高く、気相重合の利点が充分に発揮で
き、その上ポリマーの立体規則性を容易に制御すること
のできる予備活性化されたＱ−オレフィンの重合用触媒
を提供するにある。

‐本発明は、簡単に述べれば
、有機アルミニウム化合物（Ａ，）と電子供与体（ＥＤ
，）との反応生成物（ＲＰ，）と四塩化チタンとを反応
させて得られた固体生成物（０）に、更に電子供与体（
ＥＤ２）と電子受容体（ＥＡ）とを反応させて得られた
固体生成物（ｍ）を、有機アルミニウム化合物（ん）、
Ｑ−オレフィン（Ｑ−○）、及び有機アルミニウム（ん
）と電子供与体（ＥＤ３）との反応生成物（ＲＰ２）と
組合せ（この３物質を触媒成分と言う）、かっこの組合
わせに際してＱ−オレフィンを用いて少なくとも固体生
成物（ｍ）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）の存在下
に触媒成分の一部または全部を重合処理して予備活性化
したＱーオレフィン重合用触媒である。

本発明でｒ重合処理する」とは、少量のＱーオレフィン
を重合可能な条件下に触媒成分に接触せしめてはーオレ
フインを重合せしめることを言い、この重合処理で触媒
成分は予備活性化され重合体で被覆された状態となる。

本発明の触媒の調製方法を次に説明する。固体生成物（
ｍ）の製造は次の様に行う。

まず、有機アルミニウム化合物（Ａ，）と電子供与体（
ＥＤ，）とを反応させて反応生成物（ＲＰ，）を得て、
この（ＲＰ，）と四塩化チタンとを反応させて固体生成
物（ロ）を得、これに電子供与体（ＥＤ２）と電子受容
体（ＥＤ２）を反応させて固体生成物（ｍ）を得る。

有機アルミニウム化合物（Ａ，）と電子供与体（ＥＤ，
）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−２０ｑＣ〜２００℃、
好ましくは−１０ｑＣ〜１００ｏｏで３０秒〜５虫時間
行う。

（Ａ，），（ＥＤ，），（Ｄ）の添加順序に制限はなく
、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供
与体０．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．
５〜５そ、好ましくは０．５〜２そが適当である。溶媒
としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物（ＲＰ，）が得られる。反応生成物（ＲＰ，）は分離
をしないで反応終了したま）の液状態（反応生成物（Ｒ
Ｐ，）と言うことがある）で次の反応に供することがで
きる。反応生成物（ＲＰ，）と四塩化チタンとの反応は
、０〜２００ｑｏ、好ましくは１０〜９０ｑＣで５分〜
８時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることが出来る。（ＲＰ，）、四塩化チタン
及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜
３，０００の｛、反応生成物（ＲＰ，）は該（ＲＰＩ）
中のＡＩ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａ
Ｉ／Ｔｉ）で０．０５〜１政守ましくは０．０６〜０．
２である。該反応終了後は、櫨別又はデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗練を繰
り返し得られた固体生成物（ロ）を、溶媒に懸濁状態の
ま）次の工程に使用しても良く、若しくは溶媒を分離乾
燥して固形物として取り出して使用しても良い。固体生
成物（ロ）は、次いでこれに電子供与体（ＥＤ２）と電
子受容体（ＥＡ）とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる
方が好ましい結果が得られる。使用する量は固体生成物
（ロ）１００のこ対して、（ＥＤ２）１０夕〜１，００
０夕、好ましくは５０夕〜２００夕、（ＥＡ）１０夕〜
１，０００夕、好ましくは２０夕〜５００夕、溶媒０〜
３，０００の‘、好ましくは１００〜１，０００のとで
ある。これら３物質又は４物質は−１０００〜４０ＣＯ
で３の砂〜６０分で混合し、４０午０〜２００℃、好ま
しくは５０ｑｏ〜１００℃で３現砂〜５時間反応させる
ことが望ましい。固体生成物（ロ）、（ＥＤ２）、（Ｅ
Ａ）及び溶媒の混合順序に制限はない。（ＥＤ２）と（
ＥＡ）は、固体生成物（０）と混合する前に、予め相互
に反応させておいても良く、この場合、（ＥＤ２）と（
ＥＡ）を１０〜１００午Ｃで３０分〜２時間反応させた
後、４０ｑ○以下に冷却したものを用いる。固体生成物
（ロ）、（ＥＤ２）及び（ＥＡ）の反応終了後は櫨別又
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
更に溶媒で洗練を繰り返し、本発明に係るＱ−オレフィ
ン重合用触媒成分である固体生成物（ｍ）が得られる。
得られた固体生成物（ｍ）は乾燥して固形物として取り
出すか、又は溶媒に懸濁状態のま）で次の使用に供せら
れる。かくして得られた固体生成物（ｍ）は、次いで有
機アルミニウム化合物（ん）と組合わせて触媒を構成す
るがさらにＱーオレフィン（Ｑ−○）及び有機アルミニ
ウム化合物（Ａ３）と電子供与体（ＥＤ３）との反応生
成物（ＲＰ２）を組合わせて触媒を予備活性化すると共
に、該（ＲＰ２）を適切に選択することによって立体規
則性を制御したポリマーを得さしめるようにする。

この予備活性化は後に詳記する。本発明に用いる有機ア
ルミニウム化合物は一般式ＡＩＲ凪ｎ′Ｘ３−（ｎ＋ｎ
′）（式中Ｒ，Ｒ′はァルキ基、アリール基、アルカリ
ール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキ
シ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロ
ゲンを表わし、又ｎ，ｎ′‘ま０＜ｎ＋ｎ′＜３の任意
の数を表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−フチルアルミ
ニウム、トリｉープチルアルミニウム、トリｎ−へキシ
ルアルミニウム、トリｉ−へキシルアルミニウム、トリ
２ーメチルベンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルア
ルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム類、ジェチルアルミニウムモノクロラ
ィド、ジｎーフ。

ロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
エチルアルミニウムモノアィオダィド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド類、ジェチルアルミニウムハイ
ドラィド等のジアルキルアルミニウムハィドラィド類、
メチルアルミニウムセスキクロラィド、エチルアルミニ
ウムセスキクロラィド等のアルキルアルミニウムセスキ
クロライド類、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロラィド等のモノアルキルアル
ミニウムジハラィド類などがあげられ、他にモノェトキ
シジェチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミ
ニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる
事も出来る。これらの有機アルミニウムは２種類以上を
混合して用いることも出釆る。反応生成物（ＲＰ，）を
得るための有機アルミニウム化合物（Ａ，）、固体生成
物（ｍ）と組合わせる（Ａ２）、反応生成物（ＲＰ２）
を得るために（Ａ３）の夫々は同じであっても異なって
いてもよい。本発明の触媒の製造に用いられる電子供与
体（ＥＤ，）及び（ＥＤ２）としてはエーテルが用いら
れる。また電子供与体（ＥＤ３）として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物則ち、エーテル類、アルコール類、ェステル類
、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、ィソシアネー
ト類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスフアィト類、ホ
スフィナィト類、チオェーテル類、チオアルコール類な
どである。電子供与体（ＥＤ，），（ＥＤ２）及び（Ｅ
Ｄ３）としてのエーテル類の具体例としては、ジェチル
ェ−テル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎーブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジｎーベンチルエーテル
、ジｎーヘキシルヱーテル、ジｉーヘキシルエーテル、
ジｎーオクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジ
ｎードデシルエーテル、ジフエニルエーテル、エチレン
グリコ一ルモノメチルエーテル、ジヱチレングリコール
ジメチルヱーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
が挙げられる。電子供与体（ＥＤ３）の具体例としては
、上記のエーテル類の他にメタノール、ェ夕／一ル、プ
ロノｆノール、プタノール、ベンタノール、へキサノー
ル、オクタノール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール類
、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸２−エチルヘキシル、トルィル酸メチル、トル
ィル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケィ皮酸
エチル、ナフトェ酸メチル、ナフトェ酸エチル、ナフト
ェ酸プロピル、ナフトェ酸ブチル、ナフトェ酸２ーェチ
ルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのェステル類、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酉各酸、修酸、こはく酸
、アクリル酸、マレィン酸などの脂肪酸、安息香酸など
の芳香族酸、メチルエチルトン、メチルィソブチルケト
ン、ベンゾフエノンなどのケトン類、アセトニトリル等
のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、３（Ｎ，Ｎージメ
チルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、Ｑ−ピ
コリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルへキサエチ
レンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミ
ン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″ーベンタメチル−Ｎ′−８−
ジメチルアミノメチルリン酸トリァミド、オクタメチル
ピロホスホルアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメ
チル尿素等の尿素類、フェニルィソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリェチルホ
スフイン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎーオクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリフヱニル
ホスフインオキシドなどのホスフイン類、ジメチルホス
フアイト、ジｎ−オクチルホスフアイト、トリエチルホ
スフアイト、トリｎーブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアィトなどのホスフアイト類、エチルジェチル
ホスフイナイト、エチルブチルホスフイナイト、フヱニ
ルジフエニルホスフイナイトなどのホスフイナイト類、
ジヱチルチオェーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフエニルチオエーテル、エチレンサルフアイド、プロ
ピレンサルフアイドなどのチオエーテル、エチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類などをあげる事も出来る。こ
れらの電子供与体は混合して使用する事も出来る。反応
生成物（ＲＰ，）を得るための電子供与体（ＥＤ，）、
固体生成物（ロ）に反応させる（ＥＤ２）、反応生成物
（ＲＰ２）を得るための（ＥＤ３）の夫々は同じであっ
ても異なっていてもよい。本発明で使用する電子受容体
（ＥＡ）としては四塩化チタン又は三塩化アルミニウム
が挙げられ、これらは混合して用いる事も出来る。

最も好ましいのは四塩化チタンである。溶媒としては次
のものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−へブタン、ｎーオクタン
、ｉーオクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素の代
りに、またはそれと共に、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルェ
チレン等のハロゲン化炭化水素も用いることが出来る。
芳香族化合物としては、ナフタリン等の芳香族炭化水素
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルカリ置換体、モノク
ロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。このようにして製造された固体生成物
（ｍ）は、直径が２〜１００ミクロン好ましくは１０〜
７０ミクロンの球形粒子をしており、粒子は平均値付近
で狭い粒度分布をしている。固体生成物（ｍ）を顕微鏡
で観察すると運河（ｃａｍＩ）が存在していることがわ
かる。固体生成物（風）の比表面積は１２５〜２００の
／夕の範囲にあるが、これは、１００〜１２０〆／夕の
比表面積を有する固体生成物（Ｄ）に、電子供与体（Ｅ
Ｄ２）と電子受容体（ＥＡ）とを反応させることにより
、より高い比表面積になったものである。固体生成物（
ｍ）のＸ線回祈スペクトルからは、格子間距離ｄ＝４．
８５Ａ付近に中広い強い回析線がみられる。固体生成物
（ｍ）の表面赤外の測定からは、３，４５０ｃｍ‐１付
近の水酸基による吸収は見られない。

固体生成物（ｍ）は、後述するように熱的に安定であり
、３０ｑｏ〜５０午Ｃの高温で保存しておいても、触媒
の性能が低下しない特徴がある。この高い熱安定性は、
上に述べた固体生成物（ｍ）の構造に基づくものであり
、この構造は、本発明に係る触媒部分の製法で実施する
製造条件で出来てくるものである。次に、固体生成物（
ｍ）を有機アルミニウム化合物（Ａ２）およびＱ−オレ
フィン（Ｑ−○）と組合わせて予備重合し、更に有機ア
ルミニウム化合物（ん）と電子供与体（ＥＤ３）との反
応生成物（ＲＰ２）を組合わせて予備活性化する方法を
詳しく説明する。

予備活性化に用いる有機アルミニウム化合物（ふ），（
Ａ３）、および反応生成物（ＲＰ，）の生成に用いる（
Ａ，）は相互に同一である必要はなく、それぞれ異なっ
たものでも、同じものでも構わない。

最も好ましい有機アルミニウム化合物（Ａ，），（Ａ２
）としてジアルキルアルミニウムモノハライド、（Ａ３
）としてトリアルキルアルミニウムである。

予備活性化に用いるＱ−オレフイン（Ｑ−○）は、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１その他の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペ
ンテン−１，２ーメチル−ペンテン−１，３−メチルー
ブテンー１等の枝鎖モノオレフィン類、スチレン等であ
る。

これらのＱ−オレフィンは重合対象であるＱ−オレフィ
ンと同じであっても異なっていても良く、又２以上のＱ
−オレフィンを混合して用いる事も出釆る。反応生成物
（ＲＰ２）の調製に用いる電子供与体（ＥＤ３）か、固
体生成物（ｍ）を得る為の反応の際に説明したものと同
じものを使用できるが、固体生成物（ｍ）を得る為に用
いたものと同一である必要はない。反応生成物（ＲＰ２
）は、通常、ｎーヘキサン、ｎーヘキサン、ｎヘプタン
等の溶媒の存在下で、有機アルミニウム化合物１モルに
対し、電子供与体０．０１〜５モル、溶媒を有機アルミ
ニウム化合物及び電子供与体それぞれ１夕に対し、１０
〜５，０００私を用い、一３０ｑ０〜１０び０で１ぴ分
〜３時間反応させて得られる。通常、溶媒で稀釈した有
機アルミニウム化合物に、溶媒で稀釈した電子供与体を
滴下させながら反応させる。予備活性化は、プロパン、
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎーヘキサン、ｎ−へブタン、
ベンゼン、トルェン等の炭化水素溶媒中で行う事も出来
、液化プロピレン、液化ブテンー１などの液化Ｑーオレ
フィン中でも、気体のエチレン、プロピレン中でも行う
事が出来、また予備活性化の際に水素を共存させても良
い。

予備活性化は、固体生成物（ｍ）１夕、有機アルミニウ
ム化合物（ん）０．１夕〜５００夕、好ましくは０．５
夕〜５０夕、反応生成物（ＲＰ２）０．０５夕〜１０夕
の触媒成分のうち、少なくとも固体生成物（ｍ）と有機
アルミニウム化合物（Ａ２）が組合わされた状態の下で
、Ｑーオレフィン０．０１〜５，０００夕、好ましくは
０．０５〜３，０００夕を用いて前述のように組合わさ
れた触媒を重合処理することによりなされる。

したがって、（ＲＰ２）の重合処理後に組合わせてもよ
い。重合処理条件は、０℃〜１００ｏｏ、好ましくは１
０００〜７０００で１分〜２岬寺間であり、Ｑ−オレフ
ィンは固体生成物（ｍ）１夕当り０．０１夕〜２，００
０夕、好ましくは０．０５〜２００夕重合させる事が望
ましい。重合処理に際して１０〆以下の水素を存在させ
てもよい。また該予備活性化において５０そ以下の触媒
を用いてもよい。予備活性化の際に、予めスラリー重合
又はバルク重合又は気相重合によって得られた重合体粒
子を共存させる事も出来る。

該重合体粒子は、重合対象のＱーオレフィン重合体と同
じであっても異なったものでもよい。共存させ得る重合
体粒子は、固体生成物（ｍ）１のこ対し、０〜５，００
０夕の範囲にある。予備活性化の際に用いた溶媒又はＱ
ーオレフィンは、予備活性化の途中で又は予備活性化終
了後に減圧蟹去又は穂別等により、除く事も出来、又該
予備活性化に係る固体生成物を、その１夕当り８０〆を
越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶煤を加える事
も出来る。

予備活性化する方法には種々の態様がある。

例えば、‘１）固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム化
合物（Ａ２）とを組合わせ、Ｑーオレフイン（Ｑ−○）
を加えて重合処理した後、反応生成物（ＲＰ２）を加え
る方法、（２’（Ｑ−○）の存在下で固体生成物（ｍ）
と（ん）とを組合わせ、（〇−○）により重合処理し、
（ＲＰ２）を加える方法、【３’固体生成物（皿）と（
Ａ２）を組合わせ、（ＲＰ２）を加えた後に、（Ｑ−○
）により重合処理する方法。

‘４），糊の後に更に、（ＲＰ２）を追加する方法等が
ある。前記態様‘１｝‘こついて、更に具体的には（１
−１）固体生成物（ｍ）と（ん）とを組合わせ、（Ｑ−
○）で気相又は液化Ｑ−オレフィン中若しくは溶媒中で
重合処理した後、禾反応（Ｑ−○）又は禾反応（Ｑ−○
）と溶媒を除き、（ＲＰ２）を加える方法、（１−２）
，（１−１）において、未反応（Ｑ−○）又は未反応（
Ｑ−０）と溶媒を除くことなしに、（ＲＰ２）を加える
方法、（１−３），（１−２）において（ＲＰ２）を加
えてから、未反応（Ｑ−○）又は未反応（Ｑ−○）と溶
媒を除く方法、（１一４）予め得られたＱーオレフィン
重合体粒子を加えて行う（１一１）〜（１一３）の方法
、（１−５）予備活性化後、溶媒または未反応（Ｑ−○
）と溶媒を除去して、触媒を粉粒体状で得る（１−１）
〜（１−４）の方法がある。

同じく態様■について（２−１）溶媒中の溶解したプロ
ピレン又は液化Ｑーオレフィン又はＱ−オレフィンガス
の存在下に（Ａ２）と固体生成物（ｍ）を組合わせ、Ｑ
ーオレフィンで重合処理した後、（ＲＰ２）を加える方
法、（２一２）予め得られたＱ−オレフィン重合体粒子
の存在下に行う（２−１）の方法、（２一３）予備活性
化後、未反応（Ｑ−○）及び溶媒を減圧で除き触媒を粉
粒体で得る方法等がある。ｍと｛２ーの方法においては
、固体生成物（也）と（Ａ２）に（Ｑ−○）を反応させ
て成る成分と（ＲＰ２）とは前述の予備活性化時すなわ
ち触媒調製時には混ぜないでおき、重合直前に混合して
用いることも出来る。又‘１）〜■の方法で、（Ｑ−○
）と共に水素を用いる事も出来る。触媒をスラリー状態
にするか粉粒体にするかは本発明の触媒として本質的な
差はない。上記の様にして得られた本発明の予備活性化
触媒はＱ−オレフィン重合体の製造に用いられる。

重合は、炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合、又
は液化Ｑーオレフィンモノマー中で行うバルク重合の何
れによることも出釆るが、本発明の触媒は高活性である
ために、Ｑ−オレフィンを気相で重合される気相重合に
使用する場合に特に効果が著しく、該気相重合の変型と
しての、スラリー重合後に気相重合を行う場合、又はバ
ルク重合後に気相重合を行う場合にも好ましい効果が見
られる。Ｑ−オレフィンの気相重合は、ｎーヘキサン、
ｎーヘプタン等の溶媒の不存在下で行われる他に、Ｑ−
オレフィン重合体粒子ｌｋ９当り０夕〜５００夕の溶媒
を該粒子中に含んだ状態で行う事も出釆る。

重合の継続方法は連続重合又は回分重合の何れでも良い
。該気相重合の装置形式は流動層方式でも、濃拝翼付き
で流動させても、縦型又は横型パドル燈梓でも行う事が
出釆る。Ｑ−オレフィンのスラリー重合またはバルク重
合を行った後に気相重合を行う方法としては、例えば、
回分重合に於ては、溶媒中または液化Ｑ−オレフィンモ
ノマー中でＱーオレフインを重合後、溶媒またはＱ−オ
レフィンモノマーを重合体粒子ｌｋ９当り５００タ以下
となるように除去した後、Ｑーオレフィンを気相で重合
させる方法がある。

又は、溶媒または液化Ｑーオレフィンを除去せずにＱー
オレフィンの重合を続けていき、該重合に伴って増えた
重合体粒子に溶媒または液化Ｑーオレフィンが吸収され
て何らの操作を加えることなく気相重合に移行させる方
法等がある。スラリー重合またはバルク重合と気相重合
の組合わせからなる多段重合反応は、特に連続重合に於
て、好ましい結果を与える。その方法は、一段目に於い
て、スラリー重合またはバルク重合を行い、スラリ濃度
重錐他（重合体（ｋ９）十溶媒または液化Ｑ−
オレフィン（ｋ９）ＸＩＯＯ％が７０％以上になる様に
重合を続けるか、スラリー濃度３０〜５０％まで重合し
た後溶媒または液化Ｑ−オレフィンを除去してスラリー
濃度７０％以上とした後、二段目に於いて、Ｑ−オレフ
ィンの気相重合を行う方法である。

この方法における触媒の添加は、一段目のスラリー重合
またはバルク重合の際に行い、引続き行われる気相重合
では、前段の触媒をそのま）使用するだけで充分である
が、この場合、三段目で新たな触媒を追加してもよい。
スラリー重合またはバルク重合とこれらにひきつづき気
相重合とで生成するポリマーの割合は、スラリ−または
バルク重合１に対し、気相重合０．１〜１００（重量比
）の範囲にする事が好ましい。ポリマーの立体規則性の
制御は、反応生成物（ＲＰ２）の原料である電子供与体
（ＥＤ３）と有機アルミニウム（ん）とのモル比（以下
（ＲＰ２）モル比ということがある）を変える事により
行うことができる。該モル比は、０．０１〜５の範囲内
で有効に変えることができ、モル比を４・さくすると立
体規則性が低下し、モル比を大きくすると立体規則性が
向上する。Ｑ−オレフィンの重合条件は、スラリー重合
、バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（２０℃
）〜２００ｏｏ、重合圧力は常圧（ｏｋｇノのＧ）〜５
０ｋ９／のＧで通常５分〜１独特間程度実施される。

重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加するなど
は従来の重合方法と同じである。本発明の触媒を用いた
重合方法に於いて重合に供せられるＱ−オレフインはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセンー１、オク
テンー１の直鎖モノオレフィン類、４ーメチルーベンテ
ン−１，２ーメチルーベンテン−１，３−メチルーブテ
ン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレン
などである。

本発明に係る該重合方法ではこれ等の各々の単独重合の
みならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えば
プロピレンとエチレン、プテン−１とエチレン、プロピ
レンとブテンー１の如く組合わせて共重合を行う事も出
来、又多段重合で、一段目のスラリ一重合又はバルク重
合と二段目の気相重合とで、異なったＱ−オレフィンを
用いても良い。本発明の触媒を使用してＱーオレフイン
を重合することに係る主要な効果は、モノマー濃度の相
対的に低い気相重合法でも、パウダー形状の良い高絹性
晶重合体を、高い重合体収量で得られる事及び得られる
ポリマーの立体規則性を一定の範囲内で自由に制御出釆
る事である。

本発明に係る該効果（以下本発明の効果という）を更に
具体的に説明する。

本発明の第−−の効果は、得られる触媒の活性が非常に
高く、スラリ一重合、バルク重合で、高い重合体収量が
得られるのは勿論であるが、モノマー濃度の相対的に低
い気相重合法でも、本発明の触媒成分である固体生成物
（ｍ）１夕当りの重合体収量が、７，０００〜１２，０
００夕（重合体）にも達する事である。

本発明の第二の効果は、高収量で重合体（ポリマー）が
得られるために、Ｑーオレフィン重合体製造後の触媒の
キルや重合物の精製に使用するアルコール、アルキレン
オキシド、スチーム等の量を更に減らしても、ポリマー
の着色がなくィェ。

ーネスインデツクス（ＹＩ）で、０〜２．０のものが得
られる事である。該効果は又、ポリマーの物性を窺った
り、ポリマーの成形時に金型が錆びたりする悪影響を及
ぼす腐触性ガスの発生がなくなった事であり、例えば、
２００℃でポリマーを加熱しても、コンゴーレッド試験
紙を変色させる酸性のガスの発生が見られなくなったこ
とである。本発明の第三の効果は、Ｑーオレフィン重合
体の製造時に無定形ポリマーの生成率が減少した事であ
り、二種以上のＱーオレフインを重合させるコポリマー
の製造時に特にその効果が大きい事である。例えば、プ
。ピレン重合体の製造に於いて、ｎ−へキサン（２び０
）不溶物としてのアィソタクチツクポリプロピレンはア
イソタクチ、ソクインデックスで９８〜９９．８％に達
し、ｎーヘキサン可溶物としてのアタクチックポリマー
は、アタクチックインデツクスで０．２〜２％しかない
。このため、本発明の触媒を用いて製造した該重合体は
アタクチツクポリマーを除去しないでも、該重合体の物
性、例えば、剛性、熱安定性を低下させる為の不利な点
はなくなる。したがってアタクチツクポリマーの除去工
程を省略出来る様になり、ポリマーの製造プロセスの簡
略化が可能となる。本発明の第四の効果は、ｎーヘキサ
ン可溶物としてのアタクチックポリマーを増やす事なし
に、ポリマーの立体規則を制御することができることで
ある。ポリプロピレンについては、その立体規則性を赤
外吸収法で測定して求めた９９５弧‐１と９７４肌‐１
の吸光度比（以下、ＩＲ−７で表わす）で示すと、ホモ
ポリマーで０．８８〜０．９０ コポリマ−で０．８３
〜０．９５の範囲で、アタクチックポリマ−を増加させ
る事なく、自由に制御する事が出来る。従釆、ポリマー
の成型品の剛性、インパクト、ヒートシール温度等の物
性改良の為にホモポリマーの立体規則性を低下させたり
、コポリマ一にしたりする際に、アタクチツクポリマー
が増加していたが、本発明により、アタクチックポリマ
−の除去工程を省略して、しかもポリマーの用途に応じ
てその立体規則性を自由に制御して製造出釆る様になつ
た。本発明の第五の効果は、ポリマーの物性、特に剛性
を曲げ弾性率で示して、０．９０×１．４×１ぴｋ９／
地の範囲内で自由に制御出来ることである。

従って種々の分野の用途に対して適当なポリマーを供給
することが容易に出来る様になった事である。本発明の
第六の効果は、重合体粒子の形状の良いものが得られる
事であり、従来の実施例によれば粒子の平均粒径が小さ
く、３２〜６０メッシュの間に９０〜９９％のポリマー
が入っている。粒子は、球状に近く、粗大粒子、微細粒
子が減少し、粒度分布が狭い。又、ポリマーの嵩比重（
ＢＤ）は、０．４５〜０．５２の範囲にあるから、ポリ
マーの重量当りの貯槽の容積が小さくて済み、ポリマー
の製造プラントをコンパクトに出来る上、重合体粒子の
凝集によるラインの閉塞トラブル、徴粉粒子による輸送
トラブルもなくなり、気相重合法でも、長期安定して運
転が出釆る様になった。本発明の第七の効果は、触媒自
身の保存安定性及び熱安定性が高い事である。

この効果は、前記した先の発明に既に見られるものであ
るが、本発明においてもその効果はそのま）維持されて
いる。例えば、触媒成分である固体生成物（ｍ）を３０
ｑｏ程度の高温で４ケ月程度放置した後に本発明の触媒
を製造しても該触媒は重合活性の大幅な低下を起こさな
くなった。そのため、公知の触媒成分と異り固体生成物
（ｍ）を０℃程度に冷却して保存する等の特別な保存設
備の必要がなく、又固体生成物（ｍ）と有機アルミニウ
ムと組合わせてから、重合開始迄一週間程度、固体生成
物濃度を１．０％以上の高濃度で、３０ｑ○以上で放置
しても溶媒タンクの櫨拝による徴粉化も起き難く、重合
体粒子の形状も悪化せず、又重合活性の低下が見られな
くなった。この効果は、本発明に係るＱーオレフィンに
よる予備活性化により、著しく改善が見られる。この結
果、本発明の触媒を粉粒体として保存した後に使用して
も、重合活性の低下は少なく、この触媒を用いて得られ
たＱ−オレフィン重合体の粒子形状も良く、特に気相重
合においてその長所が発揮される様になった。実施例
１ ｛１｝ 固体生成物（ｍ）の調製 ｎーヘキサン６０の【、ジエチルアルミニウムモノク。

リド（ＤＥＡＣ）０．０５モル、ジイソアルミェーテル
０．１２モルを２５ｏｏで１分間で混合し、５分間同温
度で反応させて、反応生成液（ＲＰ，）（ジイソアミル
ヱーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ、３５０
０に加熱し、これに上記反応生成液（ＲＰ．）の全量を
３０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５ｑ
０に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上燈液
を除き、ｎ−へキサン４００泌を加えてデカンテーシヨ
ンで上燈液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（
０）１９夕を得た。この（０）の全量をｎ−へキサン３
００の【中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミル
ェーテル１６夕と四塩化チタン３５夕を室温にて約１分
間で加え６５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温
（２０℃）迄冷却し、上燈液をデカンテーションによっ
て除いた後、４００の‘のｎ−へキサンを加え、１０分
間燈拝し、静遣して上燈液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ固体生成物（ｍ）を得た。‘２）
予備活性化溶媒の調製内容積２その傾斜羽根付きステン
レス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎーヘキサン２
０の【、ジエチルアルミニウムモノクロリド４２０の９
、上記｛１｝で得た固体生成物（ｍ）３０雌を室温で加
えた後、水素１５０の【を入れ、プロピレン分圧５ｋ９
／鮒Ｇで５分間反応させ（固体生成物（山）１９当りプ
ロピレン８０．０タ反応）、未反応プロピレン、水素及
びｎーヘキサンを減圧で除去した後、該被除去物にｎー
ヘキサン２０地中でトリエチルアルミニウム８５の９と
へキサメチルリン酸トリアミド１１０の９とを３５ｑ○
で、３０分間反応させた反応生成物を室温で添加混合し
、予備活性化触媒を得た。

【３’プロピレンの重合体 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素１
５０地を入れ、プロピレン分圧２２ｋ９／仇Ｇ、重合温
度７０ｏｏで２時間気相重合反応を行った。

反応終了後、メタノール３夕を入れキル反応を７０こ０
で１０分間行った後、室温（２０℃）迄冷却し、得られ
たポリマーを乾燥する事により３０３９のポリマーが得
られた。固体生成物（ｍ）１夕当りの重合体収量は１０
，１００夕であり、アィソタクチックィンデックス（２
０ｏｏに於けるｎ−へキサン不溶分（％））は９９．０
であり、ポリマーＢＤは０．４８でポリマー粒子は揃っ
ており塊はなかった。ポリマーの着色は見られずイエロ
ーネスインデツクス（ＹＩ）は０．８であった。また、
触媒をキルした後の加熱安定性の高低によるポリマーの
腐蝕性の大小を知るため、ポリマーを一定温度に加熱し
、コンゴーレッドの変色の有無によって酸性ガス発生の
難易をテスト（ＪＩＳＫ−６７２３）したところ、変色
はなかった。比較例 １ 実施例１の予備活性化において、ジェチルアルミニウム
モノクロリドと固体生成物（ｍ）とを組合わせた後、水
素を添加してプロピレンを反応させたのみで、トリエチ
ルアルミニウムとへキサメチルリン酸トリアミドとの反
応生成物を加えなかった以外は、実施例１と同様にして
触媒調製とプロピレンの気相重合を行った。

重合活性は低かった。比較例 ２ 実施例１の予備活性化に於いて、ジヱチルアルミニウム
モノクロリドと固体生成物（ｍ）を加えた後、プロピレ
ンを反応させずに、トリエチルアルミニウムとへキサメ
チルリン酸トリアミドの反応生成物を添加したこと以外
は、実施例１を繰り返したところ、【３｝の重合におい
てポリマー塊が出来て、重合体収量は上がらなかった。

比較例 ３実施例１の予備活性化に於いて、トリエチル
アルミニウムとへキサメチルリン酸トリアミドを反応さ
せずに、別々に添加したこと以外は、実施例１を繰り返
したところ、この触媒は重合活性が低く、得られたポリ
マーのアイソタクチックィンデックスも低かった。

比較例 ４ 実施例１の反応生成物（ＲＰ，）の生成反応において、
ジェチルアルミニウムモノクロリドを用いなかったこと
以外は、実施例１を繰り返した。

比較例 ５実施例１の反応生成物（ＲＰ，）の生成反応
に用いるべきジイソアミルェーテル０．１２モル（１９
夕）を該生成反応に用いないで、固体生成物（ＲＰ２）
との反応に用いるジィソアミルェーテル１６夕の方に加
えたこと以外は、実施例１を繰り返した。

比較例 ６実施例１の固体生成物（ｍ）の生成反応にお
いて、ジィソアミルェーテルを反応させなかったこと以
外は実施例１を繰り返した。

比較例 ７ 実施例１の固体生成物（０）に代えて、ジェチルアルミ
ニウムモノクロリド０．０５モルを四塩化チタン０．４
モルとジイソアミルエーテル０．１２モルとからなる溶
液に添加し反応させたものを用いたこと以外は、実施例
１を繰り返した。

比較例 ８ 実施例１の固体生成物（０）を、固体生成物（ｍ）の代
りに用いた以外は、実施例１を繰り返した。

比較例 ９ 実施例１の固体生成物（ｍ）の生成反応において、固体
生成物（ロ）との反応に四塩化チタンを用いなかったこ
と以外は、実施例１を繰り返した。

実施例 ２ ｎーヘプタン８０の上、ジｎーブチルアルミニウムモノ
クロリド０．１０モル、ジｎ−ブチルエーテル０．３０
モルを３０ｑｏで３分間で混合し、２粉ト間反応させて
反応生成液（ＲＰ，）を得た。

この反応生成液（ＲＰ，）の全量を、４ｙｏに保たれた
トルェン５０の‘、四塩化チタン０．６４モルからなる
溶液に６び分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２
時間反応させた。ついで室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ
−へブタン３００机を加えてデカンテーションで上燈液
を除く操作を２回繰り返して固体生成物（０）４９夕を
得た。この（０）の全量をｎーヘプタン３００の上中に
懸濁させ、ジｎ−ブチルヱーテル２０夕と四塩化チタン
１５０夕を室温にて約２分間で加え、９０００で２時間
反応させ、冷却後、デカンテーション、ｎ−へブタン洗
浄及び乾燥を行い、固体生成物（ｍ）を得た。その後、
実施例１の‘２），‘３’と同様にして触媒の予備活性
化とプロピレンの重合を行つた。比較例 １０ 実施例２の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化溶媒を得た以外は同様に重合を行った
。

比較例 １１ 実施例２の固体生成物（０）を、固体生成物（ｍ）の代
りに用いた以外は実施例２を繰り返した。

実施例 ３ 固体生成物（０）の生成反応において四塩化チタンを１
がｏに保って反応生成液（ＲＰ，）を１〆○で４５分間
で滴下した後、３５ｏｏに６０分間保って行った以外は
、実施例１を繰り返した。

本例において得られた固体生成物（ｍ）は茶褐色であっ
た。比較例 １２実施例３の予備活性化において反応生
成物（ＲＰ２）無添加の予備活性化触媒を得た以外は同
様に重合を行った。

実施例 ４ 実施例１の固体生成物（ロ）の生成反応において反応生
成液（ＲＰ，）を四塩化チタンに滴下した後に昇温する
温度７５ｑ０を６５ｑ０とした以外は、実施例１を繰り
返した。

本例において得られた固体生成物（ｍ）は茶褐色であっ
た。比較例 １３ 実施例４の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行った
。

実施例 ５ ｎ−へキサン４０の【中にジエチルアルミニウムモノク
ロリド０．０５７モルとジイソアミルエーテル０．１５
モルとを１８ｑｏで５分間で滴下し、３５ｏｏで３０分
間反応させた反応液を、四塩化チタン０．５モル中に３
５００で１８０分間か）つた滴下した。

該反応混合物を更に３５ｑｏに６０分間保った後、７６
０に昇温して６０分間加熱し、室温（２０００）迄冷却
し、上燈液を除き、ｎーヘキサン４００松【を加えデカ
ンテーションで除く操作を２回繰り返して固体生成物（
０）２４夕を得た。この全量をｎーヘキサン１００地中
に懸濁させ、ジィソアミルェーテル１２夕を加え、３５
℃で１時間反応させ、ジィソアミルェーテル１２夕と四
塩化チタン７２夕を３５００で２分間で加え、６５℃に
昇温して１時間反応後、室温（２０午０）迄冷却し、デ
カンテーション及びｎーヘキサン洗浄及び乾燥を行い、
固体生成物（ｍ）を得た。以後実施例１と同機にして予
備活性化触媒の調製とプロピレンの重合を行った。比較
例 １４ 実施例５の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行った
。

実施例 ６ 反応生成物（ＲＰ，）の生成反応においてジィソプロピ
レンアルミニウムモノクロリド０．０６モルとジｎーオ
クチルェーテル０．１４モルを反応させた以外は、実施
例５を繰り返した。

比較例 １５ 実施例６の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化溶媒を得た以外は同様に重合を行った
。

実施例 ７ 実施例５の固体生成物（０）の生成反応において、反応
生成物（ＲＰ，）と反応させる四塩化チタンの使用量を
０．１２モルとしたこと以外は、実施例５を繰り返した
。

比較例 １６ 実施例７の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行った
。

実施例 ８ 実施例５と同様に行って得られた固体生成物（ロ）２４
夕をトルェン２００の【中に懸濁させ、四塩化チタン１
０夕、ジｎ−ブチルエーテル２６夕を加えて、５０ｑｏ
で１８雌ご間反応後、室温（２０ｑｏ）迄冷却し、デカ
ンテーション、ｎーヘキサン洗浄及び乾燥を行い、固体
生成物（ｍ）を得て、実施例１と同様にして予備活性化
触媒の調製とブｏピレンの重合を行った。

比較例 １７ 実施例８の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）無
添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行った
。

実施例 ９ ｎ−へキサン１００机中で、トリイソプチルアルミニウ
ム０．０３モルとジｎードデシルエーテル０．０７モル
とを２０ｏｏで３０分間反応させた反応液（ＲＰ，）を
、四塩化チタン０．１５モル中に２０ｏｏで１２０分間
で滴下した後、３０午のこ３０分間保ち、５０００に昇
温し６０分間反応させた後、上燈液のデカンテーション
を行い、ｎーヘキサンで洗浄し、乾燥させて固体生成物
（ロ）２３夕を得た。

この全量をｎ−へブタン５０地中に懸濁させ、ジｎーブ
チルェーテル２１夕、四塩化チタン４０夕を加え、５０
ｏ０で１４０分間反応させた後、冷却し、上燈液のデカ
ンテーション・ｎ−へキサンによる洗浄及び乾燥を行っ
て固体生成物（ｍ）を得た。以後実施例１と同様にして
予備活性化触媒の調製とプロピレンの重合を行った。比
較例 １８実施例９の予備活性化において反応生成物（
ＲＰ２）無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重
合を行った。

以上の実施例１〜９、比較例１〜１８の結果を第１表に
示す。

表において、、一固定触媒成分ｒとは固体生成物（ｍ）
及び、比較例において有機アルミニウム等と組合わされ
て重合に用いられた固体生成物（ｍ）相当の固体生成物
及び固体生成物（ロ））の総称である。

以下の表において同じ。第１表 く注）１）メルトフローレート、（ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８（Ｌ）による）２）イエローネインデックス（ＪＩ
ＳＫ−７１０３による）３）ＪＩＳ Ｋ−６７２３によ
る。

実施例 １０ ｎ−ペンタン４の【、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド１６０の９、実施例１で得た固体生成物（ｍ）３２の
９及びポリプロピレンパウダー５夕を入れて混合した後
、減圧でｎーベンタンを除去し、３０００においてブロ
ピレン分圧０．８ｋ９／仇Ｇで２０分間、プロピレンガ
スで流動化させながら、プロピレンを気相で反応させ（
固体生成物（ｍ）１夕当りプロピレン１．８多反応）、
未反応プロピレンをパージした。

ついでトリエチルアルミニウム３０の９と安息香酸エチ
ル４１のｃとをｎ−ペンタン１０舷中で２０℃で１０分
間反応させた反応生成物（ＲＰ２）を上記反応混合物に
加えて予備活性化触媒を得て、実施例１の‘３’と同様
にしてプロピレンの気相重合を行つた。比較例 １９ 実施例１０の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行っ
た。

実施例 １１ プロピレン３０タ中に、２０ｑ○でジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロリド１２０の９、実施例２で得た固体生
成物（山）２５の９を入れ、９．８ｋ９／均Ｇで１０分
間反応させた後（固体生成物（ｍ）１夕当りプロピレン
１２０夕反応）、禾反応プロピレンをパージした。

ついでトリィソブチルアルミニゥム５４の９と安息香酸
エチル３０の９とをｎ−へキサン１８の‘中で３０ｑＣ
で３筋ご間反応させた反応生成物（ＲＰ２）を上記反応
混合物に加えて予備活性化触媒を得て、実施例１の（３
｝と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。比較例
２０ 実施例１１の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行っ
た。

実施例 １２ ｎーベンタン２０のＺにジエチルアルミニウＬムモノク
ロリド２８０の９、実施例２で得た固体生成物（ｍ）２
５の９を入れ、１５午○で、プロピレン分圧を５分間か
けて５ｋ９／均Ｇまで昇圧しながら（ｌｋ９／係Ｇ／分
昇温速度）、プロピレンを反応させ（固体生成物（ｍ）
１夕当りプロピレン３．２タ反応）、未反応プロピレン
をパージした。

ついでトリエチルアルミニウム２３の９とｐートルイル
酸メチル１＆ｏをｎ−ペンタン２０必中で、１５ｏ○で
３び分間反応させて反応生成物（ＲＰ２）を上記反応混
合物に加えて予備活性化触媒を得て、実施例１の（３１
と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。比較例
２１ 実施例１２の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行っ
た。

実施例１３〜１５ 実施例１２の触媒予備活性化において、トリエチルアル
ミニウムとｐ−トルィル酸メチルとの反応生成物を用い
る代りに、各実施例毎に次に示す反応生成物（ＲＰ２）
を用いた以外は実施例１２に繰り返した。

実施例１３：トリィソブチルアルミニウム８．４の９と
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルヘキサレンジアミン
９０の９との反応生成物、実施例１４：ジェチルアルミ
ニウムモノクロリド２４の９とトリエチルアルミニウム
４０柵とｐ−アニス酸エチル３６の９との反応生成物、
実施例１５：エチルアルミニウムジクロラィド２５の９
とトリエチルアルミニウム７５の９とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′ーテトラメチル尿素２８の９との反応生成物。

実施例 １６ 反応生成物（ＲＰ２）の調製においてｐ−トルィル酸メ
チルの代りにジフェニルェーテル３４の９を用いた以外
は実施例１２を繰り返した。

実施例 １７ ｎーヘキサン１０の上にジエチルアルミニウムモノクロ
リド２１０の９、実施１で得た固体生成物（ｍ）２８ｍ
ｇを入れ、ｎ−へキサン２０必中でトリエチルアルミニ
ウム１１雌と安息香酸エチル１５の９とを２８００で３
０分間反応させた反応生成物（ＲＰ２）に加えた。

ついでｎーヘキサンを減圧で除去して得た触媒をプロピ
レンで流動化させながらプロピレン分圧２ｋ９／鮒Ｇ、
３０ｏｏで１０分間気相で反応させ、予備活性化触媒を
得た。以後実施例１の湖と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。比較例 ２２ 実施例１７の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
を無添加とした以外は同様に重合を行った。

実施例 １８ ｎーヘキサン１００の【中に、プロピレン分圧２ｋ９／
鮒Ｇ、５０ｏｏでプロピレンを溶解しておき、ジェチル
アルミニウムモノクロリド１８０の９、実施例１で得た
固体生成物（ｍ）２０の９、及びｎーヘキサン１０の【
中でトリイソブチルアルミニウム１＆ｏとｐ−トルィル
酸メチル２４の夕を２０００で１時間反応生成物（ＲＰ
２）を加えた。

ついで談固体生成物（ｍ）１夕当り２０夕のプロピレン
が反応する様７分間、プロピレン分圧を保持した後、未
反応プロピレンをパージし、ｎーヘキサンを減圧で除去
した。ついで実施例１の｛３｝と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。比較例 ２３ 実施例１８の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行っ
た。

実施例 １９ 実施例１の予備活性化触媒の調製において、プロピレン
の代りにエチレンをｌｋ９／地Ｇ、１０分間、３５ｑｏ
で反応させた（固体生成物（ｍ）１夕当りエチレン２．
４タ反応）以外は、実施例１を繰り返した。

実施例 ２０ 実施例１の予備活性化触媒の調製において、プロピレン
の代りにブテン−１を０．５ｋ９／仇Ｇ、１０分間、３
５℃で反応させた（固体生成物（ｍ）１夕当り０．３夕
のブテンー１反応）以外は、実施例１を繰り返した。

実施例 ２１ 実施例１の■に於いて、ジェチルアルミニウムモノクロ
リドの代りに、ジイソプロピレンアルミニウムモノクロ
リド聡帆９を用いた以外は、実施例１を繰り返した。

以上の実施例１０〜２１、比較例１９〜２３の結果を第
２表に示す。

第２表 実施例 松 実施例１２と同様にして予備活性化した触媒を得た後、
水素３００の‘およびプロピレン６００夕を入れ、７０
００でプロピレン分圧３１ｋ９／均Ｇで２時間バルク重
合を行った。

反応終了後、未反応プロピレンをパージし、実施例１と
同様に後処理を行いポリマーを得た。実施例 ２３ 実施例１２と同様にして予備活性化した触媒を得た後、
水素３００舷およびプロピレン２００夕を入れ、プロピ
レン分圧２６ｋ９／塊Ｇで、６０ｑｏで３び分間バルク
重合を行い、３５夕を重合させた。

ついで未反応プロピレンを含んだスラリーを直径２瓜机
、容積２０その櫨梓翼付き流動床にフラッシュさせ、反
応温度７０ｏｏ、プロピレン分圧２１ｋｇ／のＧでプロ
ピレンを流速５伽／秒で循環し、ポリマーを流動化させ
ながら２時間気相重合反応を行った。その後は実施例１
と同様に後処理してポリマーを得た。実施例 ２４実施
例２３と同様にしてバルク重合を２６ｋ９／均Ｇ、６０
００で３０分間行った後、反応器に連結した別のフィー
ドタンクに禾反応液化プロピレンを移し、反応器を７２
０に昇温して重合圧力が２６ｋ９／榊Ｇとなる様フィー
ドタンクよりプロピレンを反応器にフィードしながら、
２時間気相重合を行った。

その後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得た。
実施例 ２５ 実施例２３と同様にしてバルク重合を２６ｋ９／地Ｇ、
６０００で３び分間行った後、重合温度を７０００に上
げると重合圧力が３１ｋｇ／のＧになった。

そのま）重合を続けたところ、２６ｋ９／淡Ｇ迄４船ご
間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続的に
移行した。更に６■ご間、２６ｋｇ／のＧを保つ様プロ
ピレンをフィードしながら気相重合を行った後、実施例
１と同様に後処理してポリマーを得た。実施例 ２６ｎ
ーヘキサン１，０００の【、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド２０６雌、実施例２で得た固体生成物（ｍ）１
８のｏを入れ、プロピレン分圧１．２ｋ９／仇Ｇ、２０
℃で１比分、プロピレンを反応させ（固体生成物（ｍ）
１夕当りプロピレン０．６タ反応）、未反応プロピレン
をパージし、トリェチルアルミニウム２３の９とｐート
ルィル酸メチル２４の９をｎーヘキサン２０の‘中で、
２０ｑＣで３０分間反応させた反応生成物（ＲＰ２）を
加えて予備活性化触媒を得た。

これに、水素１５０の‘を入れ、プロピレン分圧１３ｋ
９／仇Ｇ、７０ｑｏで３時間スラリー重合を行った後、
ｎーヘキサンをスチームストリッピングで除きポリマー
を得た。比較例 ２４ 実施例２６の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
の無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様に重合を行
った。

実施例 ２７ 実施例２６に於いて、ｎ−へキサン１，０００の【を用
いる代りに８０の上を用い水素２００の‘を入れ、プロ
ピレン分圧１０ｋ９／のＧ、７０３０で６粉ご間スラリ
一重合を行い、６０多重合させ（固体生成物（ｍ）１夕
当りプロピレン３，３００夕重合）、反応生成物（ＲＰ
２）を加えて予備活性化触媒を得た。

この溶媒及び未反応プロピレンを含んだスラリー重合を
用いて実施例２３と同様にして蝿梓翼付き流動床に入れ
てプロピレンの気相重合を行った。実施例 ２８ 額梓翼付き流動床にｎ−へキサン２００のＺ、ジヱチル
アルミニウムモノクロリド１．８夕、実施例２で得た固
体生成物（ｍ）０．３夕を入れ、プロピレン分圧１．５
ｋ９／均Ｇ、２５ｑｏで１■ご間プロピレンを反応させ
た後（固体生成物（ｍ）１夕当りプロピレン１．１タ反
応）、ｎ−へキサン８０叫中でトリヱテチルアルミニウ
ム０．４５夕とｐ−トルイル酸メチル０．３６夕を２０
００で５時間反応させた反応生成物（ＲＰ２）を加えて
予備活性化触媒を得た。

ついで談流動床に水素３，０００の‘を入れ、７０『０
でプロピレン分圧２１ｋ９／均Ｇで、５肌／ｓｅｃの速
度でプロピレンを循環させながら反応させたところ、最
初はスラリー重合であったが、１時間後（固体生成物（
血）１夕当りプロピレン５，２００夕重合）、ポリマー
粒子が流動化し始め、更に１時間気相重合を行った。重
合後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得た。比
較例 ２５ 実施例２８の予備活性化において反応生成物（ＲＰ２）
無添加の予備活性化触媒を得た以外は同様にして重合を
行った。

実施例 ２９ 実施例１と同様にして得た固体生成物（血）を３０００
で４ケ月間保存した後、実施例１の【２｝，｛３１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例 ３０ 実施例１２と同様にして得た予備活性化触媒を３０℃で
１週間燈拝しながら放置後、実施例１２と同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行った。

比較例 ２６ 実施例１２の触媒の予備活性化に於いて、ｎ−ペンタン
にジヱチルアルミニウムモ／クロリド、固体生成物（ｍ
）を入れた後に、プロピレンを反応させなかったこと以
外は実施例１２と同様にして触媒を調製し、３０ｏｏで
１週間燈拝しながら放置後、実施例１２と同様にてプロ
ピレンの重合を行った。

重合活性が著しく低下した上、ポリマーＢＤも低下し、
又、ポリマー塊も出来た。以上の実施例２２〜３０比較
例２４〜２６の結果を第３表に示す。

第３表 実施例 ３１ 実施例１で得られた予備活性化触媒を用いて、水素１２
ｋｇ／のＧ、エチレン分圧１２ｋ９／均Ｇ、８母○でエ
チレンの重合を実施例１に準じて行った。

実施例 ３２実施例２７に於いて、一段目のスラリー重
合をプロピレンで行った後、二段目の気相重合を水素分
圧８ｋ９／嫌Ｇ、エチレン分圧１２ｋｇ／ｃめＧで７０
ｏｏ、２時間エチレンの重合を行う以外は、実施例２７
と同様にしてブロピレンーェチレンのブロック共重合を
行った。実施例 ３３ 実施例２３に於いて、プロピレン２００夕を用いる代り
に、プロピレン２００夕とエチレン２０夕との混合Ｑー
オレフィンを用いる以外は実施例２３と同様にしてポリ
マー（プロピレンーェチレン共重合体）を得た。

実施例 ３４ 実施例３３に於いて、エチレン２０夕の代りに３０夕の
ブテン−１を用いる以外は実施例３３と同様にしてポリ
マー（フ。

。ピレンーブテソー１共重合体）を得た。実施例 ３５ 実施例１の■に於いて、ジェチルアルミニウムモノクロ
リドの代りにトリエチルアルミニウム３２０の９を用い
る以外は実施例１のｍ，【２｝と同機にして得た予備活
性化触媒を用いて、実施例３１と同様にしてエチレンの
重合を行った。

実施例 ３６ ｎ−へキサン５００の上にジエチルアルミニウムモノク
ロリド９４１の９、実施例１で得た固体生成物（ｍ）４
８０の９、及びｎーヘキサン３００地中で、トリエチル
アルミニウム９５の９（０．８３ミリモル）とｐートル
′イル酸メチル３７の９（０．２５ミリモル）を２８０
０で１時間反応させて得られた反応生成物（ＲＰ２）（
ＲＰ２）モル比０．３０）１３２の９を添加し、プロピ
レン分圧２ｋ９／ｃ液Ｇ、３５００で１粉〉間、プロピ
レンを反応させ（固体生成物（ｍ）１夕当り１７タ反応
）、未反応プロピレンをパージして、予備活性化した〕
触媒を得た。

続いて水素３，９００叫をれ、プ。ピレン分圧２２ｋ９
／のＧに保ち、エチレンを１．６夕／分の速度で供聯合
しながら、６０００で１２雌ご間プロピレンーェチレン
の英重合を行った。ポリマー中のエチレン含有量は３．
４％であった。比較例 ２７ 実施例３６の予備活性化において、反応生成物（ＲＰ２
）無添加の予備活性化触媒を得た以外は同機にして重合
を行った。

比較例２８〜３０ 実施例３６の予備活性化触媒の調製に於いて、反応生成
物（ＲＰ２）の代りに、トリエチルアルミニウム９５の
９（０．８３ミリモル）（比較例２８）、またｐ−トル
ィル酸メチル３７の９（０．２５ミリモル）（比較例２
９）、またトリエチルアルミニウム９５の９とｐ−トル
ィル酸メチル３７の９を反応させないでで刻々にかつ同
時に（比較例３０）添加した以外は、実施例３６を繰り
返した。

何れの場合もアタクチックポリマーが増加した。比較例
３１ 予備活性化触媒の調製においてプロピレンを反応させな
かったこと以外は、実施例３６を繰り返した。

このプロピレンーェチレンの共重合においては、重合中
にポリマー塊が出来て、重合体収量が上がらなかった。
実施例 ３７ エチレンを２．３夕／分の速度で供給したこと以外は実
施例３６を繰り返した。

ポリマー中のエチレン含有量は５．１％であった。上記
実施例３１〜３７、比較例２７〜３１の結果を第４表に
示す。

第４表 実施例３８ ｎーオクタン４５の【中でトリエチルアルミニウム０．
０７モルとジｎープロピルエーテル０．１５モルとを２
０００で２時間で混合し、同温度で３粉ご間反応させた
反応生成物（ＲＰ，）を、四塩化チタン０．６モル中に
、３〆○で４時間かかって滴下した。

ついで該反応混合物を３５ｑ０に１時間保ち、更に７８
ｑｏに上昇し２時間反応させ、室温（２０ｑ０）迄冷却
し、上燈液を除き、ｎーヘキサン４００の｛を加えてデ
カンテーションで上燈液を除く操作を５回繰り返して、
デカントされた液に、四塩化チタンが検出されなくなっ
たのを確認した後、猿別、乾燥して固体生成物（０）２
３夕を得た。ｎ−へブタン３００羽中に、ジｎ−ベンチ
ルェーテル４７の‘、無水三塩化アルミニウム５夕を加
え８０℃で２時間反応させて無水三塩化アルミニウムを
落籍し、３０００迄冷却した。

この反応生成物に上記固体生成物（ロ）２３夕を加え、
８０００で２時間反応後、室温迄冷却し、上燈液をデカ
ンテーションによって除いた後、３００の‘のｎ−へキ
サンを加えてデカンテーションで上燈液を除く操作を３
回繰り返した後、櫨別、乾燥して固体生成物（ｍ）を得
た。その後、実施例１の■，‘３’と同様にして触媒の
予備活性化とプロピレンの重合を行った。実施例 ３９
実施例１に於いて、固体生成物（０）に、ジィソァミル
ェーテルと四塩化チタンを反応させる代りに、ｎーヘキ
サン２００泌中に、ジイソアミルエーテル紙夕、四塩化
ケイ素１２夕及び四塩化チタン１７夕とを室温（２０こ
Ｃ）で約１分間で加えた混合物に固体生成物（ロ）１９
夕を加えて、７５ｑ０で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へキサンで洗浄を行い、乾燥して固体
生成物（ｍ）を得た。その後、実施例１の■，‘３｝と
同様にして触媒の予備活性化とプロピレンの重合を行っ
た。比較例 ３１ 実施例１の固体生成物（ｍ）の調製において、四塩化チ
タンと反応生成液（ＲＰ，）に反応させた後は上燈液を
除かずに、ｎ−へキサンが３００叫になるように添加し
たものを固体生成物（ロ）の懸濁液の代りに用いて次の
ジィソアミルェーテルと四塩化チタンとの反応に供した
こと以外は、実施例１を繰り返した。

比較例 ３２ 実施例１の固体生成物（ｍ）の調製において、固体生成
物（０）の代りに次に固体生成物を用いた。

すなわち四塩化チタン０．４モルとジィソアミルェーテ
ル０．１２モルとからなる溶液に、ｎーヘキサン６０Ｍ
とジエチルアルミニウムモノクロリド０．０５モルを３
ず０で３０分間で添加した後、同温度に３０分間保ち、
７５℃に昇温して更に１時間反応させた。該反応混合物
を室温迄冷却し、ｎ−へキサンでの洗浄を行い、固体生
成物１９夕を得た。このものを固体生成物（ロ）の代り
に用いた以外は実施例１を繰り返した。上記実施例斑−
３９比較例３１−３２の結果を第５表に示す。

実施例 ４０ 懐斜羽根付きステンレス製反応器に、ｎーヘキサン８０
０の‘、ジエチルアルミニウムモノクロリド２，８８０
の９、実施例１で得た固体生成物（ｍ）５４０奴を２０
００で加えた後、プロピレン分圧１．５ｋ９／仇Ｇ、２
０００で７分間プロピレンを反応させた（固体生成物（
ｍ）１夕当りプロピレン１４タ反応）。

未反応プロピレンをパージした後談反応混合物にｎーヘ
キサン２００地中でトリエチルアルミニウム１８１のｏ
（１．５９ミリモル）とｐ−トルィル酸メチル２３８の
９（１．５９ミリモル）（（ＲＰ２）モル比１．０）と
を２０ｏｏで３時間反応させて得られた反応生成物（Ｒ
Ｐ２）４１９の９を室温で添加混合して、予備活性化し
た触媒を得た。続いて該触媒を保持している該反応器中
に水素７，２００の‘を入れ、プロピレン分圧２２ｋ９
／鮒Ｇ、重合温度７０ｑｏで２時間気相重合反応を行っ
た。反応終了後、メタノール４８夕を入れ、７０℃、１
時間キル反応を行った後、室温（２０ｑｏ）迄冷却し、
乾燥してポリマーを得た。このポリマーを２００００で
１０ｋ９／仇Ｇ、３分間プレスして得られたフィルムを
水冷し、１３５ｑｏで１２０分間ァニールした後、Ｌｕ
ｏｎ籾の方法〔Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｃ．， ３ ，３０２（１９６０
）参照〕でＩＲ−７を測定し、ＪＩＳＫ−７２０３に従
って曲げ弾性率を測定した。

又実施例１と同様にして、他の測定値を得た。実施例４
１〜４４ 反応生成物（ＲＰ２）の調製に於いてｐ−トルィル酸メ
チルの使用量を各実施例について下記のようにしたこと
以外は実施例４０を繰り返した。

実施例４１：４７７の９（３．１８ミリモル）（（ＲＰ
２）モル比２．０、（ＲＰ２）量６５８のｐ）実施例４
２：１１９の９（０．７９ミリモル）（（ＲＰ２）モル
比０．５い（ＲＰ２）量３００の９）実施例４３：６０
の９（０．４ミリモル）（（ＲＰ２）モル比０．２５（
ＲＰ２）量２４１雌）実施例４４：３６のｏ（０．２４
ミリモル）（（ＲＰ２）モル比０．１５（ＲＰ２）量２
１７の９）比較例 ３３ 触媒調製に於いて反応生成物（ＲＰ２）を加えなかった
こと以外は、実施例４０を繰り返した。

比較例 ３４触媒調製に於て、反応生成物（ＲＰ２）の
代りに、トリエチルアルミニウム１８１の９（１．５期
触媒ミリモル）を用いたこと以外は、実施例４０を繰り
返した。

アタクチツクポリマーが増加した。比較例３５〜３９ 触媒調製に於て、反応生成物（ＲＰ２）の代りに、下記
の各量のｐ−トルィル酸メチルを用いたこと以外は実施
例４０を繰り返した。

比較例３５：４７７の９（３．１８ミリモル）比較例３
６：２３８〃（１．５９ 〃 ）比較例３７：１１９
〃（０．７９ 〃 ）比較例３８：６０〃（０．４
〃 ）比較例３９：３６〃（０．２４ 〃 ）ＩＲ
−７、曲げ弾性率は変わらなかった。

以上の実施例４０〜４ム比較例３３〜３９の結果を第６
表に示す。

第６表 実施例４５ 実施例１，２，５，８で得た固体生成物（ｍ）の比表面
積、表面赤外の測定、Ｘ線回折及びＡＩ（金属）、Ｔｉ
（金属）、ＣＩ、ジィソアミルェーテルの分析、光学顕
微鏡での観察を行った。

結果を第７表ならびに赤外図Ｍ．１に示す。‘１）比表
面積の測定 マイクロメリテイツクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ
）比表面積自動測定装置２２０を使って、一点ＢＥＴ法
（ｏｎｅｐｏｉｎｔＢＥＴｍｅｔｈｏｄ）で窒素ガスを
用いて、比表面積を液体窒素温度で測定した。

■ 表面赤外の測定日本電子株式会社製フーリエ変換赤
外分光光度計（ＪＩＲ−４００）を用いてＫＲＳ−５の
板でサンドイッチにした試料の拡散反射スペクトルを測
定した。

‘３｝ Ｘ線回折 理学電気株式会社製のゴニオメーター （ＰＭＧ−Ｓ２）を用い、粉末法でＣｕＫａ線（入＝１
．５４Ａ）、フィルターにニッケルを用い、４０ＫＶ２
瓜ｈＡでＸ線回折を行った。

｛４）組成分折 秤量した試料を水で分解した後、藤子吸光法でＡＩ、Ｔ
ｉを分折した。

電子供与体は、ｎーヘキサンで抽出した後ガスクロマト
グラフで測定し、検量線から含有量を算出した。‘５１
光学顕微鏡観察 ガラス板でサンドイッチにした試料を光学顕微鏡（オリ
ンパス光学社製）で観察した。

比較例 ４０ 比較の為に椿関昭４７一３４４７８（ＵＳＰ−４，２１
０，７紙）の実施例１に従って製造した触媒鍔体の測定
を行った。

結果を第７表および赤外図Ｍ．２に示す。比較例４０で
用いた触媒錆体の製法は、次の通りである。

Ａ還元固体の製造 へキサン６００ＭとＴＩＣ１４１５０私を不活性雰囲気
下で１６仇ｐｍで回転する二板羽根燈拝機を取付けた２
その反応器中に菱入する。

このへキサン−ＴＩＣ１４溶液（２５０の【／１〆稀釈
剤）を１℃に冷却する。乾燥へキサン４５０の‘とＡｌ
Ｅｔ２ＣＩ１７３泌からなる溶液（３７５夕／１そ稀釈
剤）を４時間内に添加し、この間反応器内の温度を１℃
に保一）。へキサンーＮＥＬＣＩ溶液を添加後、微細粒
子の懸濁液からなる反応蝶質を約１８分間櫨梓下で１℃
に保持し、ついで反応煤質を６５ｑｏで更に１時間燈梓
下に保持する。

次に、液相を渡過により固体から分離し、褐色の固体生
成物を５００机の乾燥へキサンで５回洗練する。

この際固体は各洗浄毎に再懸濁化する。最後に固体生成
物から窒素による排気洗浄｛ｆｌ瓜ｈｉｎｇ）によって
吸収されたへキサンを除去する。乾燥生成物２８５夕を
採取し、以下これを、、還元固体＾ということにする。
これは、８型結晶形のＴＩＣ１３を約２００タ含有する
。Ｂ 還元固体の鏡化剤による処理得られた還元固体２
８５夕を希釈剤（ヘキサン）１７２０の【中に懸濁し、
これにジイソアミルエーテル（ＥＤＩＡ）２５６の‘を
添加する。これは、ＴＩＣ１３／モル当りＥＤＩＡＯ．
９５モル及び希釈剤１そ当りＥＤＩＡＩｌ６夕に相当す
る。この懸濁液を３５℃で１時間燈梓する。ついで得ら
れた・」、、処理固体″を液相から分離し、２５ｑｏの
へキサン５００の【で５回洗液する。この処理固体は、
随意に乾燥窒素で乾燥し得る。Ｃ 処理固体のＴＩＣ１
４との反応 処理固体をへキサン中のＴＩＣ１４の４０容量％溶液８
５０の‘中に懸濁する。

この懸濁液を６５午○で２時間蝿梓下に保つ。ついで液
相を除去し、得られた固体生成物、いわゆる、、固体触
媒錯体〃を２５℃のへキサン５００の【で４回洗浄し、
最後に６５℃のへキサン５００の【で１回洗浄する。こ
の固体触媒銭体をへキサンから分離し、純粋な乾燥窒素
で乾燥する。かくして乾燥固体触媒鍔体２５６夕を採取
する。第７表 強 度 ｓ＞ｍ＞ｗ＞ｗｗ 比較例 ４１ 比較例４０で得た触媒鍔体を固体生成物（ｍ）の代りに
用いて、実施例１と同機にして、プロピレンの重合を行
った。

触媒錆体１夕当りの重合体収量は４，７００夕であった
。実施例４０比較例４２ 実施例１で得た固体生成物（ｍ）又は比較例４０で得た
触媒鍔体をそれぞれ不活性ガス雰囲気下で５５ｑｏで４
日間加熱した後冷却し、実施例１と同様にして、プロピ
レンの重合を行った。

結果を第８表に示す。同表から明らかなように、実施例
１で得た固体生成物（皿）は熱安定性に優れており、重
合体収量の低下は、実施例１に比較して５％以下であっ
た（実施例４６）。一方、比較例４０で得た触媒錯体を
用いた場合は、７５％も重合体収量が低下した。第８表

【図面の簡単な説明】

赤外第１図は、実施例１，２，５，８で得た固体生成物
（ｍ）の表面赤外図（実施例４５で測定）であり、赤外
第２図は、比較例４０で得た触媒錯体の表面赤外図であ
る。 鰭ｌ図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）とエーテルとの
   反応生成物（ＲＰ＿１）と四塩化チタンとを反応させて
   得られた固体生成物（II）に更にエーテルと四塩化チタ
   ン又は三塩化アルミニウム（ＥＡ）とを反応させて得ら
   れる固体生成物（III）を有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）およびα−オレフインと組合わせて予備重合し、
   更に有機アルミニウム化合物（Ａ＿３）と電子供与体（
   ＥＤ＿３）との反応生成物（ＲＰ＿２）を組合せてなる
   予備活性化されたα−オレフイン重合用触媒。 ２ 有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）とエーテルとを
   溶媒中−２０℃〜２００℃で３０秒〜５時間反応させて
   得られた反応生成物（ＲＰ＿１）を使用してなる特許請
   求の範囲１の触媒。 ３ 反応生成物（ＲＰ＿１）と四塩化チタンとを該（Ｒ
   Ｐ＿１）中のＡｌ原子数と該四塩化チタン中のＴｉ原子
   数の比（Ａｌ／Ｔｉ）が０．０５〜１０、０℃〜２００
   ℃で５分〜８時間反応させて得られた固体生成物（II）
   を使用してなる特許請求の範囲１の触媒。 ４ 固体生成物（II）、エーテルおよび四塩化チタン又
   は三塩化アルミニウム（ＥＡ）を該（II）に対してエー
   テル１０〜１０００重量％、同じく四塩化チタン又は三
   塩化アルミニウム（ＥＡ）１０〜１０００重量％を−１
   ０℃〜４０℃で３０秒〜６０分で混合し、４０℃〜２０
   ０℃で３０秒〜５時間反応させて得られる固体生成物（
   III）を使用してなる特許請求の範囲１の触媒。 ５ エーテルと四塩化チタン又は三塩化アルミニウム（
   ＥＡ）とを予め１０℃〜１００℃で３０分〜２時間反応
   させ４０℃以下に冷却して得た反応混合物を固体生成物
   （II）と混合し、反応させて得られる固体生成物（III
   ）を使用してなる特許請求の範囲４の触媒。 ６ 固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）および有機アルミニウム化合物（Ａ＾３）と電子
   供与体（ＥＤ＿３）との反応生成物（ＲＰ＿２）を組合
   せた触媒にα−オレフインを供給して０〜１００℃、１
   分〜２０時間で該触媒中の固体生成物（III）１ｇ当り
   ０．０１ｇ〜２，０００ｇ重合させ、予備活性化してな
   る特許請求の範囲１の触媒。 ７ 固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）を組合せた触媒にα−オレフインを供給して０〜
   １００℃、１分〜２０時間で該触媒中の固体生成物（I
   II）１ｇ当り０．０１〜２００ｇ重合させ、ついで該重
   合後の触媒に有機アルミニウム化合物（Ａ＿３）と電子
   供与体（ＥＤ＿３）との反応生成物（ＲＰ＿２）を組合
   せてなる特許請求の範囲１の触媒。 ８ 固体生成物（III）１ｇ当り、有機アルミニウム化
   合物（Ａ＿２）０．１〜５００ｇおよび反応生成物（Ｒ
   Ｐ＿２）０．０５ｇ〜１０ｇを組合せてなる特許請求の
   範囲６および７の触媒。