JP2700483B2

JP2700483B2 - 高剛性プロピレンα―オレフィンブロック共重合体の製造方法

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Publication number: JP2700483B2
Application number: JP742889A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 武白石
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH02187405A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプロピレンα−オレフィンブロック共重合体
の製造方法に関する。更に詳しくは、特別な添加剤を添
加しなくとも高剛性と耐衝撃性を併用するプロピレンα
−オレフィンブロック共重合体の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］結晶性ポリプロピレンは高い剛性、硬度、引張強度、
および耐熱性等を有するものの、耐衝撃性は不十分であ
る。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度、耐熱性等と耐
衝撃性とは非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善
し向上させることは極めて困難な場合が多い。結晶性ポ
リプロピレンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性の
みならず剛性を今一段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法として
は、プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンをブロック共重合させ
る方法がある。しかしながら、該ブロック共重合体は結
晶性ポリプロピレンと比較して耐衝撃性は著しく向上す
る反面、剛性、硬度および耐熱性等は低下するという課
題を有している。

本発明者は、特殊な添加剤を加えることなしに高耐衝
撃性および高剛性を有するプロピレンα−オレフィンブ
ロック共重合を製造する方法について鋭意研究した。そ
の結果、特定の触媒を使用して、限定された条件により
製造されたブロック共重合体が高剛性を有することを見
いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は高耐衝
撃性と高剛性を併有するプロピレンα−オレフィンブロ
ック共重合体の製造方法を提供することにある。他の目
的は、高耐衝撃性と高剛性を併用するプロピレンα−オ
レフィンブロック共重合体を提供することにある。

［問題点を解決する手段とその作用］本発明は以下の構成を有する。

（１）一般式A1R¹ _pR² _ｐ′ X_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R
¹、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表
わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物（A₁）若
しくは該有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物（II）を、α−オレフィンで重合
処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体
（B₂）と周期律表III−VI族元素のハロゲン化物から選
ばれた一以上の電子受容体とを反応させて得られた三塩
化チタン組成物（III）を一般式AlR³R⁴X（式中、R³、R⁴
はアルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基で示されるいづれかの炭化水素基またはアルコ
キシ基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる有機
アルミニウム化合物（A₂）およびSi−Ｏ−Ｃ結合および
／またはメルカプト基を有するケイ素化合物（Ｓ）と該
三塩化チタン組成物（III）のモル比率（Ｓ）／（III）
＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₂）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比率（A₂）／（II
I）＝0.1〜200とした触媒の存在下に全重合量の60〜9
5重量％のプロピレンを重合させ、ついで全重合量の4
0〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを共重合させて、得られる共重合体中のプロピレ
ン以外のα−オレフィン含量を３〜30重量％とすること
を特徴とする高剛性プロピレンα−オレフィンブロック
共重合体の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₂）がジアルキルアル
ミニウムモノハライドである特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。

（３）共重合の第１段目で得られるポリプロピレンのメ
ルトフローレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法に
よる吸光度比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1
における吸光度比、A₉₉₇/A₉₇₃との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する共重合の第１段目で得られる重合混合物
を用いて共重合の第２段目を実施する前記第１項に記載
の製造方法。

本発明の構成については、以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造方
法の詳細は以下の通りである。

有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機アルミニ
ウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重
合処理せずに、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを
反応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（II
I）が得られる。各工程の詳細を次に示す。

先づ反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム
化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で
30秒〜５時間行なう。（A₁）、（B₁）、（Ｄ）の添加順
序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モ
ルに対し、電子供与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４
モル、溶媒0.5〜５、好ましくは0.5〜２が適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離
しないで反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）
と言うことがある）でつぎの反応に供することができ
る。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化
合物（A₁）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。溶媒は
用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を
用いることは出来る。（A₁）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及
び溶媒の混合は任意の順で行なえばよく、全量の混合は
５時間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜
3,000ml、有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応
生成物（Ｉ）は、該（A₁）若しくは該（Ｉ）中のAl原子
数と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜1
0、好ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後を濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のま
ま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（II）をα−オレフィンで重合処理して、つぎ
の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オ
レフィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触
せしめて、α−オレフィンを重合せしめることをいう。
この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された
状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法として
は、（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィ
ンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。

有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A₁）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm² G以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
g重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理は、有機アルミニウム
化合物（A₁）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶
媒に懸濁させてから行なう場合には、固体生成物（II）
100gを溶媒を100ml〜2,000ml、有機アルミニウム化合物
0.5g〜5,000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時
間、α−オレフィンを０〜10kg/cm² Gで10〜5,000gを加
え、0.05g〜1,000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム
化合物は、（A₁）に用いたものと同じであっても、異な
ったものでの良い。反応終了後は、濾別又はデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
浄を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成
物（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）を、
溶媒に懸濁状態のままつぎの工程に使用しても良く、更
に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は（II−Ａ）は、ついでこれに電
子供与体（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。こ
の反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使
用する量は固体生成物（II）又は（II−Ａ）100gに対し
て、（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、
（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜
3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。反応方法と
いては、固体生成物（II）または（II−Ａ）に電子供
与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II）または（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた
後、（B₂）を反応させる方法、（II）または（II−
Ａ）に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方
法、（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または
（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。反応条件は、上述の、の方法においては、40
℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応
させることが望ましく、の方法においては（II）又は
（II−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間
反応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で
反応させる。また、の方法においては、（B₂）と
（Ｆ）を10℃〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40
℃以下に冷却し、（II）または（II−Ａ）を添加した
後、前記、と同様な条件下で反応させる。固体生成
物（II）または（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反
応終了後は露別又はデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に
用いる三塩化チタン組成物（III）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）
は、（III）中のチタン１モルに対して有機アルミニウ
ム化合物（A₂）を0.1モル〜200モルおよび後述のSi−Ｏ
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略
していうことがある。）の所定量を組み合わせて触媒と
するか、更に好ましくは（III）と（A₂）の組み合わせ
に対してα−オレフィンを反応させて予備活性化した後
に、該有機ケイ素化合物（Ｓ）を加えて本発明に使用す
る触媒とする。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に
使用する有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般
式A1R¹ _pR² _ｐ′ X_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）を製造す
るのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、隣のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピル
エーテル、ジｎ−ブチルエーテール、ジイソアミルエー
テル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類若しくはフェノール類、メタクリ
ル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪
酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２
−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエ
チルホスファナイト、エチルジブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスファナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
ができる。

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、
固体生成物（II）または（II−Ａ）に反応させる（B₂）
のそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類であ
る。これらのα−オレフィンとしては、２以上のα−オ
レフィンを混合して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に
使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜VI族の元
素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、無水
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化
第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモ
ンなどがあげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。

本発明に用いる溶媒としてはつぎのものが用いられ
る。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が
示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと
共に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素を用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水
素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタ
リン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モ
ノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、
クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた三塩化チタン組成物（III）は、前
述のように有機アルミニウム化合物（A₂）および有機ケ
イ素化合物（Ｓ）と組み合わせて触媒として、常法に従
って、プロピレンα−オレフィンブロック共重合に用い
るか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予
備活性化した触媒として用いる。有機アルミニウム化合
物（A₂）としては式（A1R³R⁴X）で示されるジアルキル
アルミニウムモノハライドが好ましい。式中、R³、R⁴は
アルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘは
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わす。

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等が
あげられる。

上記の触媒を用いるプロピレンα−オレフィンブロッ
ク共重合の重合形式は限定されず、スラリー重合、バル
ク重合の様な液相重合のほか、気相重合においても好適
に実施できる。スラリー重合またはバルク重合には三塩
化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
（A₂）とを組み合わせた触媒でも充分に効果をあらわす
が、気相重合に使用する場合は、さらにα−オレフィン
を反応させて予備活性化したより高活性度のものが望ま
しい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合
を行なう場合は、当初使用する触媒が前者であっても、
気相重合のときは既にプロピレンの反応が行なわれてい
るから後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得ら
れる。

予備活性化は、三塩化チタ組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50、
水素０〜1,000ml及びα−オレフィン0.05g〜5,000g、好
ましくは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20
時間、α−オレフィンを反応させ、固体生成物（III）1
g当り0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのα−オレ
フィンを反応させることが望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで
液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィ
ン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応さ
せることも出来る。又、予め得られたα−オレフィン重
合体又は水素を共存させて行うことも出来る。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、前述の
三塩化チタン組成物（III）を得る際に、重合処理に用
いられたものと同様なα−オレフィンがあげられる。ま
た有機アルミニウム化合物としては、前述に（A₁）と同
様なものが使用可能であるが、好適には（A₂）で使用し
たジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物
および未反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥
した粉粒体として重合に用いることも出来るし、固体生
成物（III）1g当り、80を越えない範囲の溶媒に懸濁
した状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オ
レフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテー
ションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いることも
出来る。又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加え
ることも出来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロ
ピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素中で行うスラリー重
合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重
合で行なうことが出来るが、ブロック共重合の第１段目
で得られるポリプロピレンの結晶性を上げるためには、
有機ケイ素化合物（Ｓ）を三塩化チタン組成物（III）
に対し、（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0（モル比）添加す
る必要がある。（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上が
不十分であり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でな
い。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi−Ｏ−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−
プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルト
リフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−
プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メル
カプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−ｎ
−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、３
−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メルカプ
トエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルジ
メチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチル
メチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチル
フェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフェ
ニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプ
トメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルト
リエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピル
トリエチルシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトプロ
ピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フ
ェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメ
チルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルエトキシジメチルシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメ
チルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベ
ンジロキシジメチルシラン、３−［２−（２−アミノエ
チルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラ
ン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ
素化合物があげられる。

有機アルミニウム化合物（A₂）と三塩化チタン組成物
（III）の使用比率は（A₂）／（III）＝0.1〜200（モル
比）、好ましくは１〜100である。なお三塩化チタン組
成物（III）のモル数とは、実質的に（III）の中のTiグ
ラム原子数をいう。

本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性としては、
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体において、
第１段目のプロピレンの重合で得られるポリプロピレン
のメルトフローレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル
法による吸光度比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973
cm^-1における吸光度比、A₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.023 log MFR＋0.950 の式を満足することによって特徴づけられる。

ポリマーの結晶性が高い程IR−τは高く、またMFRが
高い程IR−τは高くなる傾向にある。

MFRは通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用
的である。重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜8
0℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるの
が困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm² Gで通
常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子量調節
のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と
同じである。

本発明のプロピレンおよびα−オレフィンのブロック
共重合体は、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
不活性溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で
行うバルク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う
気相重合のいずれの形式によっても実施可能であり、ま
たこれらの形式を組み合わせて行うことも可能である。

第１段目のプロピレンの重合においては得られるポリ
マーが前述のIR−τ値を維持できる限り、たとえば１重
量％以下のエチレン、ブテン−１、若しくは４−メチル
ペンテン−１のようなα−オレフィンをプロピレンを併
用することができる。しかし、本発明の方法で得られる
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体の剛性を高
く維持するためには、プロピレンの単独重合が望ましく
かつ実施しやすい。第１段目の重合においては、全重合
量（注．溶媒に溶出した加溶性重合体を除く）の60〜95
重量％のプロピレンの重合させる。この第１段目の重合
自体は多段階に分けて行うことも可能である。第１段目
の重合に引き続いて第２段目においてプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンの重合を１段階若しくは多
段階にて行う。

なお、重合に１段階とは、単量体の連続的な若しくは
一時的な供給の一区切りを意味する。この第２段目の重
合において前述の全重合体量の40〜５重量％のプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる。た
だし、最終的に得られた共重合体（注．溶媒に溶出した
可溶性重合体を除く）中のα−オレフィン含量は３〜30
重量％の範囲内になければならない。

従って、第１段目でプロピレンのみを全重合量60重量
％重合させた場合には、第２段目で共重合されるα−オ
レフィン量は30重量％以下に限定されるから、その場合
は、残余の10重量％以上についてはプロピレンを共重合
させなければならない。以上に説明した第２段目でプロ
ピレンと混合して使用するプロピレン以外のα−オレフ
ィンの具体例としては、記述の三塩化チタン組成物（II
I）を製造する際に重合処理に溶いられたものと同様な
α−オレフィン（注．プロピレンは除く）があげられ
る。

かくして本発明の方法により得られた高剛性プロピレ
ンα−オレフィンブロック共重合体は、著しく高い剛性
と耐衝撃性を併用するプロピレンα−オレフィンブロッ
ク共重合体であり、公知の射出成形、真空成形、押し出
し成形、ブロー成形等の技術により、各種成形品用とし
て供される。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）MFR:メルトフローレート JIS Ｋ 7210 表１
の条件14による。（単位:g/10分）（３）IR−τ：プレス成形機を用いて温度200℃、圧力2
00kg/cm² Gの条件下で試料を予熱１分−加圧１分でフィ
ルム状に成形した後、直ちに20℃に水冷し、約40μのフ
ィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管に入れ、
真空に吸引後135℃のオイルバス中で１時間、アニール
リングを行った。アニーリング後の該フィルムから３枚
の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれぞ
れを測定試料として、997cm^-1と973cm^-1との吸光度比
（A₉₉₇/A₉₇₃）を測定し、その平均値をIR−τ値とす
る。このIR−τ測定はバーキンエルマー783型の赤外分
光光度計にて行った。

（４）α−オレフィン含量：赤外線吸収スペクトル法に
よった。

（５）剛性と耐衝撃性：ポリマー100重量部に対して、
テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機
を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融
樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを
作成し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の
室内で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS Ｋ 7203に準拠（単位:kgf/c
m²）（ロ）引張強度:JIS Ｋ 7113に準拠（単位:kgf/c
m²）（ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）:JIS Ｋ 72
02に準拠（ニ）熱変形温度（HDT）:JIS Ｋ 7207に準拠（単
位：℃）（ホ）アイゾット衝撃強度:JIS Ｋ 7110に準拠（単
位:kgf・cm/cm）実施例１（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12モルを2
5℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4）を得た。窒素置換された反応器の四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで
上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）
1.9kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量
0.6Kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30
を加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、
上記の重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）2.5Kgを
ｎ−ヘキサン６中に懸濁させて、四塩化チタン3.5Kg
を室温にて約１分間で加え、80℃にて30分間反応させた
後、更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃にて
１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、40のｎ−ヘキサンを加え、10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、
減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三
塩化チタン組成物（III）1g中にチタン含量は192mgであ
った。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロイド43g、および（１）で得たチタン含
有固体触媒成分450gを室温で加えた後、30℃で２時間か
けてエチレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタ
ン組成物（III）1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反
応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾
燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D＝４
の横型第１重合器にMFR10のポリプロピレンパウダー30k
gを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ
−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液
とした後、該懸濁液をチタン原子換算で7.67ミリグラム
原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
アリルトリエトキシシランをチタン原子に対して、それ
ぞれモル比が7.0および1.9となるように同一配管から触
媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が5.3容積％を保つように
水素を、全圧が23kg/cm² Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合を70℃で
実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが45容積
％となるように重合体を23.5kg/hrで抜き出した。抜き
出した重合体の一部を採取して分析したところ、MFRは1
0.0、IR−τは0.974であった。第１段目の重合が終了
し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を
引き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積150の
横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入す
る一方、重合器内の気相中の濃度が12容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.31を保ち、かつ全圧が4.0kg/cm² Gを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体の保有レベルが44容積％となるようにブロック共重合
体を重合器から連続的に15kg/hrで抜き出した。抜き出
されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキサイド
0.2容積％含む窒素ガスを用いて95℃にて30分間接触処
理し、プロピレンエチレンブロック共重合体を得た。得
られた共重合体のMFRは7.5、エチレン含量は5.2重量％
であった。

実施例２実施例１の（３）において、第１段目の重合器内の気
相中の水素濃度を8.0容積％とすること、また全圧が23k
g/cm² Gを保つように触媒を供給すること以外は実施例
１と同様にしてブロック共重合体を得た。

比較例１実施例１の（３）において、触媒成分のアリルトリエ
トキシシランを供給しないこと、また第１段目の重合器
内の気相中の水素濃度を4.5容積％とし、更に全圧が23k
g/cm² Gを保つように触媒を供給すること以外は実施例
１と同様にしてブロック共重合体を得た。

比較例２実施例１の（３）において、第２段目の共重合を省略
すること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例３、４および実施例３実施例１の（３）において、アリルトリエトキシシラ
ンの三塩化チタン組成物（III）中のチタンに対するモ
ル比をそれぞれ0.2（比較例３）、3.0（実施例３）、1
5.0（比較例４）とすること、また第１段目の重合器内
の全圧が23kg/cm² Gを保つように触媒を供給すること以
外は実施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例４（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ペプタン８、ジｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で
10分間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を
得た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれた
トルエン５、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分
間で滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた
後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返
して固体生成物（II）4.9kgを得た。この（II）の全量
をｎ−ヘプタン30中に懸濁させ、ジエチルブチルエー
テル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温にて約20分間で加
え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーション
で上澄液を除き、ｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三
塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン組成物
（III）1g中のチタン原子の含有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）450を用いること以外は同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造窒素置換をした内容積150の２段タービン翼を備え
た撹拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備活性化触
媒成分にｎ−ヘキサンを添加して得た、4.0重量％のｎ
−ヘキサン懸濁液をチタン原子換算で17.4ミリグラム原
子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび３
−アミノプロピルトリエトキシシランをチタンに対し
て、それぞれモル比が5.0および2.5となるように触媒と
して同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサンを24kg
/hrで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が15容積％を保つよう
に水素を、全圧が8kg/cm² Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロピレンの
重合を70℃に実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が80容積％となるように重合体スラリーを連続的に抜き
出した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１
段階に使用したものと同様な内容積150の第１段目の
第２段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、
更に重合器の気相中の濃度が14容積％を保つように水素
を、全圧が10kg/cm² Gを保つようにプロピレンをそれぞ
れ供給して第１段目の第２段階のプロピレン重合を70℃
で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が80容積％となるように重合スラリーを連続的に抜き出
した。抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段
階に使用したものと同様な内容積150の第１段目の第
２段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更
に重合器の気相中の濃度が14容積％を保つように水素
を、全圧が10kg/cm² Gを保つようにプロピレンをそれぞ
れ供給して第１段目の第２段階のプロピレン重合を70℃
で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が68容積％となるように重合体スラリーを重合体として
13.8kg/hrで連続的に抜き出した。抜き出したスラリー
の一部を採取し乾燥後、分析したところ、MFRは50.2、I
R−τは0.988であった。２段階からなる第１段目の重合
が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンおよび重合体
からなる重合混合物を引き続いて、第１段目の重合器と
同様な形式の内容積100第２段重合器に連続的に導入
した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入す
る一方、重合器内の気相中の濃度が12容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が0.45を保ち、かつ全圧が5.4kg/cm² Gを保つようにエ
チレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合
器へ供給し、60℃においてエチレンとプロピレンと共重
合を行った。該共重合中は、重合器内のブロック共重合
体スラリーの保有レベルが62容積％となるようにブロッ
ク共重合体スラリーを重合器から連続的に内容積40の
フラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エ
チレン、プロピレンを除去する一方、メタノールを1kg/
hrで供給し70℃にて接触処理した。引き続いてスラリー
を遠心分離機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、プロピレ
ンエチレンブロック共重合体を15kg/hrで得た。得られ
た共重合体のMFRは30.5、エチレン含量は4.6重量％であ
った。

比較例５実施例４の（３）において、触媒成分の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを供給しないこと、また第１
段目の第１段階の重合器内の全圧が8kg/cm² Gを保つよ
うに触媒を供給し、重合時の気相中の水素濃度をそれぞ
れ11容積％（第１段目の第１段階）、9.6容積％（第１
段目の第２段階）、7.5容積％（第２段目）とすること
以外は実施例４と同様にしてブロック共重合体を得た。

比較例６実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分の代
わりに三塩化チタン（AA）を用いること、また第１段目
の第１段階の重合器内の全圧が8kg/cm² Gを保つように
触媒を供給すること以外は実施例４と同様にしてブロッ
ク共重合体を得た。

比較例７実施例４の（１）において、固定生成物（II）を得る
反応中、反応生成物（Ｉ）の代わりに、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド８モルを用い、45℃の代わりに０
℃において実施例４の（１）と同様に滴下後75℃に昇
温、更に１時間撹拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸
騰濃度（約136℃）で４時間リフラックスさせ紫色に転
移させ冷却後、濾過、乾燥し固体触媒成分の得た。この
固体触媒成分を比較例６の三塩化チタン（AA）に代えた
以外は比較例６と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例５（１）三塩化チタン組成物（III）の調製ｎ−ヘキサン12の四塩化チタン27.0モルを加え、１
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イドを27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４
時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反
応させた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
10を加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返
し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.2および安息香酸エチル0.4を添加した。この懸
濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗
浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン
40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶
液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）ブロック共重合体の製造窒素置換をした内容積500の２段タービン翼を備え
た撹拌機付き重合器に、ｎ−ヘキサン250、ついでジ
エチルアルミニウムモノクロライド30g、上記（１）で
得た三塩化チタン組成物（III）10g,およびジメトキシ
−３−メルカプトプロピルメチルシラン13gを仕込み、
更に水素を気相中の濃度が5.5容積％を保つように添加
した。ついで温度を70℃に昇温後、プロピレンを供給し
全圧を10kg/cm² Gに昇圧した。70℃、10kg/cm² Gに維持
しながら４時間重合を継続後、プロピレンの供給を停止
し、未反応のプロピレンおよび水素を放出した。

第１段目の重合が終了後は、重合器内を60℃に保ち、
第２段目の共重合原料としてエチレンの供給比率が第２
段目における全モノマー供給量の34重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給した。エチ
レンの全供給量は2.5kgであった。重合中は気相水素濃
度が6.5容積％となるように水素を供給した。

２時間共重合後、未反応の水素、エチレン、プロピレ
ンを放出した。ついで重合器内にメタノール25供給
し、温度75℃に昇温した。30分後、更に水酸化ナトリウ
ムの20重量％水溶液を10.0g加え20分間撹拌し、純水100
を加え10分間撹拌後、水層を抜き出した。更に純水10
0を加え10分間撹拌水洗いし、水層を抜き出した後、
共重合体のｎ−ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾
燥し、プロピレンエチレンブロック共重合体を37.8kgを
得た。得られた共重合体のMFRは8.5、エチレン含量は4.
2重量％であった。また別途、第１段目の重合のみを行
ったところ、MFRが11.5、IR−τが0.974のポリプロピレ
ン35.2を得た。

比較例８実施例５の（２）において、触媒成分のジメトキシ−
３−メルカプトプロピルメチルシランを添加しないこ
と、また重合時の気相中の水素濃度をそれぞれ第１段目
は3.5容積％、第２段目は4.5容積％とすること以外は実
施例５と同様にしてブロック共重合体を得た。

実施例６実施例５において、触媒成分として実施例１の（１）
で得た三塩化チタン組成物（III）10g、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの代わりにジエチルアルミニウム
モノアイオダイド19gとジｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド13g、またジメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルメチルシランの代わりにメルカプトメチルトリメ
チルシラン13.5gを使用すること、また第１段目の重合
時の水素濃度を7.5容積％とすること、更に第２段目の
共重合時のエチレン供給量を5.0kg（全モノマー供給量
の50重量％）とし、プロピレンとエチレン以外にブテン
−１を第２段目の重合開始時に0.8kg添加すること以外
は実施例５と同様にしてブロック共重合体を得た。

比較例９実施例６において、触媒成分のメルカプトメチルトリ
メチルシランを添加しないこと、また他の触媒成分の使
用量を2/3とし、重合時の気相中の水素濃度をそれぞ
れ、第１段目は4.5容積％、第２段目は3.5容積％とする
こと以外は実施例６と同様にしてブロック共重合体を得
た。

以上の実施例１〜６、比較例１〜９の触媒の主要な構
成と重合結果及び評価結果を下記の表に示す。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、高剛性と耐衝撃性を併有した
プロピレンα−オレフィンブロック共重合体を得られる
ことである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
り得られたプロピレンα−オレフィンブロック共重合体
は、本発明の方法以外の触媒系によって得られたブロッ
ク共重合体やプロピレン単独重合体に比べて、著しく高
い剛性と耐衝撃性を有する（実施例１〜６、比較例１、
５〜９参照）。従って各種の成形方法の分野に広く適用
しその特性を発揮できる。ことに射出成形分野において
は、ポリプロピレンの利用域の大幅な拡大、成形品の品
質改善および高剛性化による成形品の薄肉化が可能とな
る。この薄肉化に関しては、省資源効果のみならず、成
形速度向上によるコストダウンも期待できる。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式A1R¹ _pR² _ｐ′ X
_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は０＜ｐ
＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物（A₁）若しくは該有機アルミニウム化
合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せ
ずに、更に電子供与体（B₂）と周期律表III−VI族元素
のハロゲン化物から選ばれた一以上の電子受容体とを反
応させて得られた三塩化チタン組成物（III）を、一般
式AlR³R⁴X（式中、R³、R⁴はアルキル基、アリール基、
アルカリール基、シクロアルキル基で示されるいづれか
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物（A₂）お
よびSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有す
るケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）
のモル比率（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機ア
ルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組成物（II
I）のモル比率（A₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒の
存在下に全重合量の60〜95重量％のプロピレンを重合
させ、ついで全重合量の40〜５重量％のプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンを共重合させて、得ら
れる共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィン含量
を３〜30重量％とすることを特徴とする高剛性プロピレ
ンα−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₂）がジアルキ
ルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第１
項に記載の製造方法。
【請求項３】共重合の第１段目で得られるポリプロピレ
ンのメルトフローレート（MFR）と赤外線吸収スペクト
ル法による吸光度比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と9
73cm^-1における吸光度比、A₉₉₇/A₉₇₃との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 の式を満足する共重合の第１段目で得られる重合混合物
を用いて共重合の第２段目を実施する特許請求の範囲第
１項に記載の製造方法。