JPS6412290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体を製造する方
法に関し、更に詳しくは、α―オレフインの重
合、特に気相重合、さらには気相重合の変型とし
てのスラリー重合またはバルク重合と気相重合を
組合せた重合に好適な新規な触媒を用いて、高結
晶性で粒子形状良好なα―オレフイン重合体を立
体規則性の制御を行い高収量で製造する方法に関
する。 α―オレフインは、周期律表の〜族の遷移
金属化合物とＩ〜族の金属の有機金属化合物と
からなり、電子供与体等を加えて変成したものも
含めて、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつ
て重合することはよく知られている。中でもプロ
ピレン、ブテン―１等の高結晶性重合体を得るた
めには遷移金属化合物成分として、三塩化チタン
が最も広く使用されている。その三塩化チタンは
その製法によりつぎの３種類のものに分けられ
る。 四塩化チタンを水素で還元した後ボールミル
で粉砕して活性化したもの（三塩チタン
（HA）と呼ばれるもの） 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕によつて活性化された一般
式TiCl₃1/3AlCl₃で表わされる化合物（いわゆ
る三塩化チタン（AA）と称されるもの）。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元後熱処理したもの。 しかしながら、これらの三塩化チタンは、いず
れも十分に満足できるものではないので、種種の
改良が考えられ、また試みられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子
供与体及び四塩化チタンで処理することにより触
媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少なく
する方法が提案されている（例えば特開昭47−
34478）。しかし、これ等の方法によるものは触媒
の熱安定性に欠ける欠点がある。 また、TiCl₄と有機アルミニウム化合物を、そ
れぞれ別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその
一種である）とあらかじめ混合して反応させた二
つの反応液を混合、反応させて固体触媒成分を調
製する方法も提案されている（特開昭53−9296）。
この方法でも特開昭47−34478と同じように触媒
の熱安定性に欠ける欠点がある。 更に、TiCl₄に有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる均一な液状物を添加するか、又は
この添加順序を逆に行い、三塩化チタンを含有す
る液状物を製造する方法（特開昭52−115797号）
及び、その液状物を150℃以下に加熱して、微粒
状三塩化チタンを析出させる方法（特開昭52−
47594号など）も提案されているが、これらの方
法も触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。 一方、チーグラー・ナツタ触媒を使用するα―
オレフインの相に関する重合方法については、ｎ
―ヘキサン等の溶媒中で行うスラリー重合（例え
ば、特公昭32−10596号など）、液化プロピレン等
の液化モノマー中で行うバルク重合（例えば、特
公昭36−6686号、同38−14041号など）、気体のプ
ロピレン等の気体モノマー中で行う気相重合（例
えば、特公昭39−14812号、同42−17487号など）
が良く知られており、バルク重合を行つた後に、
気相重合を行う方法も知られている（例えば、特
公昭49−14862号、特開昭51−135987号など）。こ
の中で、気相重合法では、重合用に用いた溶媒の
回収再使用が無く、又、液化プロピレン等の液化
モノマーの回収再使用も無く、溶媒又はモノマー
の回収のコストがわずかであり、α―オレフイン
製造用の設備が簡略化できる等の利点がある。し
かしながら、気相重合法では、重合器内のモノマ
ーが気相で存在するために、モノマー濃度がスラ
リー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に低い
ために、反応速度が小さく、触媒当りの重合体収
量を上げるためには、滞溜時間を増したり、また
そのために、反応器を大きくしなければならなか
つたり、触媒活性を上げるために、トリアルキル
アルミニウムを変成して使用して、ポリマーの立
体規則性を低下させたりする不利な点があつた。
又、気相重合法では、触媒粒子の不揃いによる重
合体粒子の不揃いが生じ易い。このことは重合体
粒子の凝集や重合器の重合体排出口や輸送ライン
の閉塞又は、重合器からの未反応α―オレフイン
に同伴する微粒子による閉塞を起し易く、長期安
定した連続運転を困難とし、品質にバラツキを多
くする結果となる。 本発明者らは、気相重合においても上記の如き
欠点のない重合方法として、先きに、有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩
化チタンを反応させて得られた固体に電子供与体
と電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
を、有機アルミニウム化合物、α―オレフイン及
び有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応
生成物(G)と組み合わせて予備活性化した触媒の存
在下にα―オレフインを重合させてα―オレフイ
ン重合体を製造する方法を発明した（特願昭55−
23785号、以下先きの発明ということがある）。 本発明者らの先きの発明では、気相重合の際の
ポリマー塊もできず、長期安定運転が気相重合で
もできるようになり、気相重合での重合体収量が
7000〜12000g／ｇ（固体生成物）になり、無定形
ポリマーの生成が減少したこと、及びアタクチツ
クポリマーを増やすことなしに、ポリマーの立体
規則性を制御でき、又ポリマーの剛性、特に曲げ
弾性率を制御できること、触媒の保存安定性及び
熱安定性が高いこと等の特徴があつた。が、触媒
の35℃以上での高温での保存では、触媒活性の低
下が見られ、有機アルミニウム及び有機アルミニ
ウムと電子供与体との反応生成物(G)を固体生成物
に加えた混合触媒の長期保存には問題があり、90
℃以上の高温重合では、ポリマーの形状が悪化し
たり、無定形ポリマーの生成率が増加する等の問
題も見られた。 本発明者らは、更に改良研究を続けた結果、α
―オレフインで重合処理した固体生成物を用いる
ことにより、触媒の保存安定性及び熱安定性を更
に改善できることを見出し、本発明に到達した。 本発明の目的は、触媒の保存安定性及び熱安定
性の更に改善された触媒で、気相重合、スラリー
重合、バルク重合を、更に高い温度で行つても、
ポリマーの粒度が揃つており、触媒活性が高く、
無定形ポリマーの生成率が低く、特に気相重合の
利点が充分に発揮でき、その上、ポリマーの立体
規則性を容易に制御することのできるα―オレフ
イン重合体を製造する方法を提供するにある。 本発明は、簡単に述べれば、有機アルミニウム
化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生成
物（）と四塩化チタン(C)とを反応させて固体生
成物（）を得て、更に電子供与体（B₂）と電
子受容体(E)とを反応させて固体生成物（）を得
る任意の過程において、固体生成物（）、固体
生成物（）のいずれか一方又は両方をα―オレ
フインで重合処理して得られる最終固体生成物
を、有機アルミニウム化合物（A₂）、及び有機ア
ルミニウム（A₃）と電子供与体（B₃）との反応
生成物(G)とを組合わせた触媒、更に好ましくは、
この組合せに際して、α―オレフインを用いて最
終固体生成物と有機アルミニウム化合物（A₂）
の存在下に触媒の一部又は全部を重合処理して予
備活性化した触媒の存在下にα―オレフインを重
合することを特徴とするα―オレフイン重合体を
製造する方法である。 本発明で「重合処理する」とは、少量のα―オ
レフインを重合可能な条件下に触媒成分に接触せ
しめてα―オレフインを重合せしめることを言
い、この重合処理で触媒成分は重合体で被覆され
た状態となる。 本発明において使用する触媒の調製方法をつぎ
に説明する。 最終固体生成物の製造はつぎのように行う。ま
ず、有機アルミニウム化合物と電子供与体とを反
応させて反応生成物（）を得て、この（）と
四塩化チタンとを反応させて固体生成物（）を
得て、更に電子供与体と電子受容体を反応させて
固体生成物（）を得る任意の過程において、固
体生成物（）、固体生成物（）のいずれか一
方又は両方をα―オレフインで重合処理すること
により最終固体生成物を得る。 有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、
好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。
（A₁）、（B₁）、(D)の添加順序に制限はなく、使用
する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供
与体0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒
0.5〜５、好ましくは0.5〜２が適当である。
溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくし
て反応生成物（）が得られる。反応生成物
（）は分離をしないで反応終了したまゝの液状
態（反応生成液（）と言うことがある）でつぎ
の反応に供することができる。 固体生成物（）又は固体生成物（）をα―
オレフインで重合処理する方法は、(1)反応生成液
（）と四塩化チタン(C)との反応の任意の過程で
α―オレフインを添加して固体生成物（）を重
合処理する方法、(2)反応生成液（）と四塩化チ
タンとの反応終了後、α―オレフインを添加して
固体生成物（）を重合処理する方法、(3)別又
はデカンテーシヨン後、洗浄して得られる固体生
成物（）又は(1)、(2)で得られた重合処理を施し
た固体生成物（）を有機アルミニウム化合物と
組合わせ、α―オレフインを添加し重合処理する
方法、(4)別又はデカンテーシヨン後、洗浄して
得られる固体生成物（）を有機アルミニウム化
合物と組合わせ、α―オレフインを添加し重合処
理する方法がある。 α―オレフインによる重合処理は、(1)反応生成
液（）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で
α―オレフインを添加する場合、及び(2)反応生成
液（）と四塩化チタンとの反応終了後、α―オ
レフインを添加する場合は、反応温度30℃〜90℃
で５分〜10時間、α―オレフインを大気圧で通す
か、10Kg／cm²Ｇ以下の圧力になるように添加す
る。添加するα―オレフインの量は、固体生成物
（）100gに対し、10〜5000gのα―オレフイン
を用い、0.05g〜100g重合させることが望ましい。
α―オレフインで重合処理を終了後は、未反応オ
レフインをパージし、溶媒に懸濁状態のまゝ又は
乾燥して固形物として取出し、つぎの工程に用い
る。 α―オレフインによる重合処理を、別又はデ
カンテーシヨン後、洗浄して得られる固体生成物
（）又は固体生成物（）又は(1)、(2)で得られ
た重合処理を施した固体生成物（）に対して施
す場合は、固体生成物（）又は固体生成物
（）100gに対して、溶媒10ml〜2000ml、有機ア
ルミニウム化合物5g〜500gを加え、反応温度30
℃〜90℃で５分〜10時間、α―オレフインを０〜
10Kg／cm²Ｇで10〜5000g加え、0.05〜100g重合さ
せることが望ましい。溶媒は脂肪族炭化水素が好
ましく、有機アルミニウム化合物は反応生成液
（）に用いたものと同じものであつても、異な
つたものでも良い。α―オレフインで重合処理を
施した後は、未反応α―オレフインをパージし、
別又はデカンテーシヨンを行い、溶媒で洗浄
後、溶媒に懸濁状態のまゝ又は乾燥して固形物と
して取り出し、つぎの工程に用いる。 反応生成物（）と四塩化チタン(C)との反応
は、０〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜10
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることができる。
（）、(C)、及び溶媒の混合は妊意の順で行えばよ
く、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ま
しい。混合中も反応が行なわれ全量混合後、更に
５時間以内反応を継続することが好ましい。反応
に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モル
に対し、溶媒は０〜3000ml、反応生成物（）は
（）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数
の比（Al／Ti）で0.05〜10好ましくは0.06〜0.3
である。（）、(C)の反応の任意の過程でα―オレ
フインを添加し、重合処理することもできる。反
応終了後は、濾別又はデカンテーシヨンにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り
返した後、得られた固体生成物（）又はα―オ
レフインで重合処理を施した固体生成物（）
を、溶媒に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使
用しても良い。固体生成物（）又は重合処理を
施した固体生成物（）は、更に有機アルミニウ
ム化合物と組合わせてα―オレフインを添加し、
重合処理を施しても良い。α―オレフインで重合
処理を行つた後は、別又はデカンテーシヨンに
より、洗浄を行い、溶媒に懸濁状態のまゝ又は乾
燥して固形物として取り出してつぎの工程に使用
する。 固体生成物（）又は重合処理を施した固体生
成物（）は、ついでこれに、電子供与体（B₂）
と電子受容体Ｅとを反応させる。この反応は溶媒
を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物（）100gに対して、（B₂）
10g〜1000g、好ましくは50g〜200g、(E)10g〜
1000g、好ましくは20g〜500g、溶媒０〜3000ml、
好ましくは100〜1000mlである。これら３物質又
は４物質は−10℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、
40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５
時間反応させることが望ましい。固体生成物
（）、（B₂）、(E)、及び溶媒の混合順序に制限は
ない。（B₂）と(E)は、固体生成物（）又は重合
処理を施した固体生成物（）と混合する前に、
あらかじめ相互に反応させておいても良く、この
場合、（B₂）と(E)を10〜100℃で30分〜２時間反
応させた後、40℃以下に冷却したものを用いる。
固体生成物（）、（B₂）、及び(E)の反応終了後は
別又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し、固体生
成物（）が得られる。得られた固体生成物
（）は、更に有機アルミニウム化合物と組合わ
せてα―オレフインを添加し、重合処理を施して
も良い。α―オレフインで重合処理を行つた後
は、別又はデカンテーシヨンにより、洗浄を行
い、最終固体生成物を得る。最終固体生成物は、
溶媒に懸濁状態のまゝ又は乾燥して固形物として
取り出して、つぎの工程に使用する。固体生成物
（）をα―オレフインで重合処理を施さない場
合は、固体生成物（）が最終固体生成物であ
る。 かくして得られた最終固体生成物は、ついで有
機アルミニウム化合物（A₂）、及び有機アルミニ
ウム（A₃）と電子供与体（B₃）との反応生成物
(G)とを組合わせるか、更に好ましくは、この組合
せにα―オレフインを用いて、予備活性化して触
媒を得る。この組合せの際、反応生成物(G)を適切
に選択することによつて立体規則性を制御したポ
リマーを得さしめるようにする。この予備活性化
は後に詳記する。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、一
般式AlR_oR′_oX₃−（ｎ＋n′）（式中Ｒ、R′はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ、n′は０＜ｎ＋n′３の任意の数を
表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―
ブチルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム
等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる
こともできる。これらの有機アルミニウムは２種
類以上を混合して用いることもできる。反応生成
物（）を得るための有機アルミニウム化合物
（A₁）、最終固体生成物と組合わせる（A₂）、反応
生成物(G)を得るための（A₃）のそれぞれは同じ
であつても異なつていてもよい。 本発明に用いる電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、（B₁）（B₂）として
はエーテル類を主体に用い、他の電子供与体はエ
ーテル類と共用するのが好ましい。電子供与体と
して用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデ
ヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフア
イト類、ホスフイナイト類、硫化水素又はチオエ
ーテル類、チオアルコール類などである。具体例
としては、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエ
ーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテル、ジｎ―オ
クチルエーテル、ジｉ―オクチルエーテル、ジｎ
―ドデシルエーテル、ジフエニルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、ナフトー
ル等のアルコール類、メタクリル酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸エチル、酢酸アミル、酢酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル２―エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２―エチルヘキシル、フエニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息
香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゾフエノンなどのケ
トン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α―ピコ
リン、２，４，６―トリメチルピリジン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン
類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―N′―
β―ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類、
フエニルイソシアネート、トルイルイソシアネー
トなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなどの
アゾ化合物、エチルホスフイン、トリエチルホス
フイン、トリｎ―ブチルホスフイン、トリｎ―オ
クチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リフエニルホスフインオキシドなどのホスフイン
類、ジメチルホスフアイト、ジｎ―オクチルホス
フアイト、トリエチルホスフアイト、トリｎ―ブ
チルホスフアイト、トリフエニルホスフアイトな
どのホスフアイト類、エチルジエチルホスフイナ
イト、エチルブチルホスフイナイト、フエニルジ
フエニルホスフイナイトなどのホスフイナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエー
テル、メチルフエニルチオエーテル、エチレンサ
ルフアイド、プロピレンサルフアイドなどのチオ
エーテル、エチルチオエーテル、ｎ―プロピルチ
オアルコール、チオフエノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。これらの電子
供与体は混合して使用することもできる。反応生
成物（）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（）又は重合処理を施した固体生成物
（）に反応させる（B₂）、反応生成物(G)を得る
ための（B₃）のそれぞれは同じであつても異な
つていてもよい。 本発明で使用する電子受容体(E)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リ
ン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモン、など
があげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン
等が示され、また、脂肪族炭化水素の代りに、ま
たはそれと共に、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いること
ができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の
芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレ
ン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、２―エチルナフタリン、１―フエニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼ
ン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエ
チルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。 重合処理に用いられるα―オレフインとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテ
ン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１等の直鎖モ
ノオレフイン類４―メチル―ペンテン―１、２―
メチル―ペンテン１，３―メチル―ブテン―１等
の枝鎖モノオレフイン類又はスチレン等である。
これらのα―オレフインは、予備活性化又は重合
対象であるα―オレフインと同じであつても異な
つていても良く、又２以上のα―オレフインを混
合して用いることもできる。 つぎに、最終固体生成物と有機アルミニウム化
合物（A₂）及び有機アルミニウム化合物（A₃）
と電子供与体（B₃）との反応生成物(G)とを組合
せて触媒とする方法、更に好ましくは、α―オレ
フインを用いて、予備活性化して触媒とする方法
を詳しく説明する。 本発明で用いる触媒を構成する有機アルミニウ
ム化合物（A₂）、（A₃）は反応生成液（）の生
成に用いる（A₁）と共に相互に同一である必要
はなく、それぞれ異なつたものでも、同じもので
も構わない。最も好ましい有機アルミニウム化合
物は（A₁）、（A₂）としてジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、（A₃）としてトリアルキルアル
ミニウムである。 反応生成物(G)の調製に用いる電子供与体（B₃）
は、最終固体生成物を得るための反応の際に説明
したものと同じであるが、最終固体生成物を得る
ために用いたものと同一である必要はない。反応
生成物(G)は、通常、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン
等の溶媒の存在下で、有機アルミニウム化合物１
モルに対し、電子供与体0.01〜５モル、溶媒を有
機アルミニウム化合物及び電子供与体それぞれ
1gに対し、10〜5000mlを用い、−30℃〜100℃で
10分〜10時間反応させて得られる。通常、溶媒で
稀釈した有機アルミニウム化合物に、溶媒で稀釈
した電子供与体を滴下させながら反応させる。 最終固体生成物と有機アルミニウム化合物
（A₂）、反応生成物(G)を組合わせて触媒とする場
合は、最終固体生成物1gに対し、有機アルミニ
ウム（A₂）0.1〜500g、好ましくは0.5〜500g、反
応生成物(G)0.05〜10gを任意の順に組合わせて触
媒とする。組合わせる方法としては、（A₂）、最
終固体生成物、(G)の順序でも、（A₂）、(G)、最終
固体生成物の順序でも良い。 本発明の更に好ましい方法として、α―オレフ
インを添加し、最終固体生成物の一部又は全部を
重合処理し、予備活性化する方法がある。最終固
体生成物、有機アルミニウム化合物（A₂）、α―
オレフイン(F)、及び反応生成物(G)を組合わせて予
備活性化する方法を詳しく説明する。 予備活性化は、最終固体生成物1gに対し、有
機アルミニウム化合物（A₂）0.1g〜500g、好ま
しくは0.5〜50g、反応生成物(G)0.05〜10gの触媒
成分のうち、少なくとも最終固体生成物と有機ア
ルミニウム化合物（A₂）の存在下で、α―オレ
フイン0.01〜5000g、好ましくは0.05〜3000gを用
いて触媒成分の一部または全部を重合処理するこ
とによりなされる。重合処理条件は、０℃〜100
℃、好ましくは10℃〜70℃で１分〜20時間であ
り、α―オレフインは最終固体生成物1g当り0.01
〜2000g、好ましくは0.05g〜200g重合させること
が望ましい。重合処理に際して10以下の水素を
存在させてもよい。また予備活性化では50以下
の溶媒を用いてもよい。溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
であり、また、液化プロピレン、液化ブテン―１
などの液化α―オレフイン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができる。 予備活性化の際に、あらかじめスラリー重合又
はバルク重合又は気相重合によつて得られた重合
体粒子を共存させることもできる。その重合体
は、重合対象のα―オレフイン重合体と同じであ
つても異なつたものでも良い。共存させ得る重合
体粒子は、最終固体生成物1gに対し０〜5000gの
範囲にある。予備活性化の際に用いた溶媒又はα
―オレフインは、予備活性化の途中で又は予備活
性化終了後に減圧溜去又は別等により、除くこ
ともでき、又固体生成物を、その1g当り80を
越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を加
えることもできる。 予備活性化する方法には種々の方法がある。主
な態様は、例えば、(1)最終固体生成物と有機アル
ミニウム化合物（A₂）とを組合わせ、α―オレ
フイン(F)を加えて重合処理した、反応生成物(G)を
加える方法、(2)(F)の存在下で最終固体生成物と
（A₂）とを組合わせ、(F)により重合処理し、(G)を
加える方法、(3)最終固体生成物と（A₂）を組合
わせ、(G)を加えたに、(F)により重合処理する方
法、(4)(3)の後に更に、(G)を加える方法等がある。
予備活性化の(1)、(2)について、更に具体的には、
（１−１）最液固体生成物と（A₂）とを組合わ
せ、(F)で気相又は液化α―オレフイン中又は溶媒
中で重合処理した後、未反応(F)又は未反応(F)と溶
媒を除き、(G)を加える方法；（１−２）（１−１）
において、未反応(F)又は未反応(F)と溶媒を除くこ
となしに、(G)を加える方法；（１−３）（１−２）
において(G)を加えてから、未反(F)Ｆ又は未反応(F)
と溶媒を除く方法；（１−４）あらかじめ得られ
たα―オレフイン重合体を加えて行う（１−１）
〜（１−３）の方法；（１−５）予備活性化後、
溶媒又は未反応(F)と溶媒を除去して、触媒を粉粒
体で得る（１−１）〜（１−４）の方法；（２−
１）溶媒中に溶解したα―オレフイン又は液化α
―オレフイン又はα―オレフインガスの存在下に
（A₂）と最終固体生成物を組合わせ、α―オレフ
インで重合処理した後、(G)を加える方法；（２−
２）あらかじめ得られたα―オレフイン重合体の
存在下に行う（２−１）の方法；（２−３）予備
活性化、未反応(F)及び溶媒を減圧で除き触媒を粉
粒体で得る方法等がある。(1)と(2)の方法において
は、最終固体生成物と（A₂）に(F)を反応させて
なる成分と(G)とは触媒調製時には混ぜないでお
き、重合直前に混合して用いることもできる。又
(1)〜(4)の方法で、(F)と共に水素を用いることもで
きる。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にする
かは本質的な差はない。 上記のようにして得られた最終固体生成物と
（A₂）、(G)とを組合わせた触媒又は更にα―オレ
フインを反応させて得られた予備活性化触媒はα
―オレフイン重合体の製造に用いられる。重合
は、炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合、
又は液化α―オレフインモノマー中で行うバルク
重合のいずれによることもできるが、本発明にお
いては、触媒の高活性のために、α―オレフイン
を気相で重合させる気相重合の場合に特に効果が
著しく、気相重合の変型としての、スラリー重合
を行つた後に気相重合を行う場合、又はバルク重
合を行つた後に気相重合を行う場合にも、好まし
い効果が見られる。 α―オレフインの気相重合は、ｎ―ヘキサン、
ｎ―ヘプタン等の溶媒の不存在下で行われる他
に、α―オレフイン重合体粒子１Kg当り0g〜
500gの溶媒を含んだ状態で行うこともでき、連
続重合又は回分重合のいずれでも良い。気相重合
は流動層方式でも、撹拌翼付きで流動させても、
縦型又は横型パドル撹拌でも行うことができる。 α―オレフインのスラリー重合又はバルク重合
を行つた後に気相重合を行う方法としては、例え
ば、回分重合においては、溶媒中または液化α―
オレフインモノマー中でα―オレフインを重合
後、溶媒またはα―オレフインモノマーを重合体
粒子１Kg当り500g以下となるように除去した後、
α―オレフインを気相で重合させる方法、又は、
溶媒または液化α―オレフインを除去せずにα―
オレフインの重合を続けていき、増えたポリマー
に溶媒または液化α―オレフインが吸収されて何
らの操作を加えることなく気相重合に移行させる
方法等がある。スラリー重合またはバルク重合と
気相重合の組合わせの多段重合反応は、特に連続
重合において、好ましい結果を与える。その方法
は、一段目において、スラリー重合またはバルク
重合を行い、 スラリー濃度（重合体（Kg）／重合体（Kg）＋溶媒ま
たは液化α―オレフイン（Kg）×100％） が70％以上になるように重合を続けるか、スラリ
ー濃度30〜50％まで重合した後溶媒または液化α
―オレフインを除去してスラリー濃度70％以上と
した後、二段目において、α―オレフインの気相
重合を行う方法である。この方法で触媒の添加
は、一段目のスラリー重合またはバルク重合の際
に行い、引続き行われる気相重合では、前段の触
媒をそのまゝ使用するだけで充分であるが、この
場合、二段目で新たに触媒を添加してもよい。ス
ラリー重合またはバルク重合と気相重合とで生成
するポリマーの割合は、スラリーまたはバルク重
合１に対し、気相重合0.1〜100（重量比）の範囲
にすることが好ましい。 α―オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで、通常５分〜20時間程度実施され
る。重合の際、分子量制御のため適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法において重合に供せられるα―オ
レフインは、エチレン、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１の直鎖モノオレ
フイン類、４―メチル―ペンテン―１、２―メチ
ル―ペンテン―１、３―メチル―ブテン―１など
の枝鎖モノオレフイン類、プタジエン、イソブレ
ン、クロロブレンなどのジオレフイン類、スチレ
ンなどであり、本発明の方法ではこれらの各々の
単独重合のみならず、相互に他のオレフインと組
合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
―１とエチレン、プロピレンとブテン―１の如く
組合わせて共重合を行うこともでき、又、多段重
合で、一段目のスラリー重合又はバルク重合と二
段目の重合とで異なつたα―オレフインを用いて
も良い。 本発明の主要な効果は、保存安定性及び熱安定
性の改善された触媒を用いて、高温における重合
が可能であり、しかも、無定形ポリマーの生成が
少ないまゝポリマーの立体規則性を容易に制御で
きることである。 本発明の効果を更に具体的に説明する。 本発明の第一の効果は、触媒の熱安定性が高
く、α―オレフインの重合を高い温度で行えるよ
うになつたことである。従来は、プロピレンを90
℃以上の高温で重合すると、パウダー形状が悪化
したり、無定形ポリマーの生成率が高くなつたり
することもあつたが、本発明では、90℃以上での
重合反応を行つても、パウダー形状も揃つてお
り、無定形ポリマーの生成率は低い。このような
高温重合が可能になつたことにより、重合温度と
冷却水温度との温度差が大きくとれるために、除
熱能力が増し、重合器当りの生産能力が高められ
るようになつた。 本発明の第二の効果は、ｎ―ヘキサン可溶物と
してのアタクチツクポリマーを増やすことなし
に、ポリマーの立体規則を制御することができる
ことである。ポリプロピレンについては、その立
体規則性を赤外吸収法で測定して求めた995cm^-1
と974cm^-1の吸光度比（以下、IR−τで表わす）
で示すと、ホモポリマーで0.88〜0.96、ココポリ
マーで0.83〜0.95の範囲で、アタクチツクポリマ
ーを増加させることなく、自由に制御することが
できる。従来、ポリマーの成型品の剛性、インパ
クト、ヒートシール温度等の物性改良のためにホ
モポリマーの立体規則性を低下させたり、コポリ
マーにしたりする際に、アタクチツクポリマーが
増加していたが、本発明により、アタクチツクポ
リマーの除去工程を省略して、しかもポリマーの
用途に応じてその立体規則性を自由に制御して製
造できるようになつた。 本発明の第三の効果は、最終固体生成物及び触
媒の保存安定性が更に改善されたことである。例
えば、最終固体生成物を40℃程度の高温で４ケ月
間程度放置しても、重合活性の低下を起こさなく
なつたために、最終固体生成物の保存に特別な保
存設備の必要もなくなり、又、最終固体生成物と
有機アルミニウム化合物及び反応生成物(G)とを組
合わせてから、重合開始まで一週間程度最終固体
生成物濃度1.0％以上の高濃度で、40℃以上で放
置しても重合活性の低下もなく、触媒タンクの撹
拌による微粉化も起き難く、重合体粒子の形状も
悪化しない。 本発明の第四の効果は、得られる触媒の活性が
非常に高く、スラリー重合、バルク重合で、高い
重合体収量が得られるのは勿論であるが、モノマ
ー濃度の相対的に低い気相重合法でも、最終固体
生成物1g当りの重合体収量が、9000〜15000g（重
合体）にも達することである。 本発明の第五の効果は、高収量で重合体が得ら
れるために、α―オレフイン重合体製造後の触媒
のキルや重合物の精製に使用するアルコール、ア
ルキレンオキシド、スチーム等の量を更に減らし
ても、ポリマーの着色がなくイエローネスインデ
ツクス（YI）で、０〜2.0のものが得られること
である。又、ポリマーの物性を損つたり、ポリマ
ーの成型時に金型が錆びたりする悪影響を及ぼす
腐触性ガスの発生がなくなつたことであり、例え
ば、200℃でポリマーを加熱しても、コンゴーレ
ツド試験紙を変色させる酸性のガスの発生が見ら
れなくなつたことである。 本発明の第六の効果は、α―オレフイン重合体
の製造時、無定形ポリマーの生成率が減少したこ
とであり、コポリマーの製造時に特にその効果が
大きいことである。例えば、プロピレン重合体の
製造において、ｎ―ヘキサン（20℃）不溶物とし
てのアイソタクチツクポリプロピレンはアイソタ
クチツクインデツクスで98〜99.8に達し、ｎ―ヘ
キサン可溶物としてのアタクチツクポリマーは、
アタクチツクインデツクスで0.2〜２％しかない。
このため、アタクチツクポリマーを除去しないで
も、ポリマーの物性、例えば、剛性、熱安定性を
低下させる等の不利な点はなくなり、アタクチツ
クポリマーの除去工程を省略できるようになり、
ポリマーの製造プロセスの簡略化ができる。 本発明の第七の効果は、重合体粒子の形状の良
いものが得られる事であり、粒子の平均粒径が小
さく、32〜60メツシユの間に90〜99％のポリマー
が入つている。粒子は、球形に近く、粗大粒子、
微細粒子が減少し、粒度分布が狭い。又、ポリマ
ーの嵩比重（BD）は、0.45〜0.52の範囲にあり、
ポリマーの重量当りの貯槽の容積が小さくて済
み、ポリマーの製造プラントをコンパクトに出来
る上、重合体粒子の凝集によるラインの閉塞トラ
ブル、微粉粒子による輸送トラブルもなくなり、
特に、気相重合において、重合器からの排出され
る未反応α―オレフイン中に同伴する微粒子が減
少したこともあつて、連続運転を長期安定してで
きるようになつた。 実施例 １ (1) 最終固体生成物の調製 ｎ―ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（DEAC）0.05モル、ジイソアミル
エーテル0.12モルを25℃で１分間で混合し、５
分間同温度で反応させて反応生成液（）（ジ
イソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
0.4モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を180分間で滴下した後、
同温度に60分間保ち、80℃に昇温して更に１時
間反応させ、固体生成物（）を得た後、50℃
まで冷却し、プロピレン2.85gを添加し、50℃
で２時間重合処理を行つた。処理後、70℃まで
昇温し上澄液を除きｎ―ヘキサン400mlを加え
てデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回
繰り返して重合処理を施した固体生成物（）
20.4gを得た（固体生成物（）19.0g、ポリマ
ー1.4g）。この固体生成物の全量をｎ―ヘキサ
ン25ml中に懸濁させた状態でジイソアミルエー
テル16gと四塩化チタン35gを室温にて約１分
間で加え、70℃で１時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーシヨンで除いた後、
400mlのｎ―ヘキサンを加え、10分間撹拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ固体生成物（）（最終固
体生成物）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積２の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ―ヘキサン20
ml、ジエチルアルミニウムモノクロリド414mg
最終固体生成物22mgを室温で加えた後、プロピ
レン分圧２Kg／cm²Ｇで10分間、40℃で反応させ
（最終固体生成物1g当りプロピレン16.3g反応）、
未反応プロピレンをパージし、トリエチルアル
ミニウム23mgとｐ―トルイル酸メチル30.3mgを
ｎ―ヘキサン20ml中で、25℃で30分間反応させ
た反応生成物(G)を加えて、予備活性化触媒を得
た。 (3) プロピレンの重合 予備活性化の終つた触媒の入つた上記反応器
に、水素150mlを入れ、プロピレン分圧22Kg／
cm²Ｇ、重合温度80℃で２時間気相重合を行つ
た。反応終了後、メタノール3gを入れ、キル
反応を70℃で30分間行つた後、室温まで冷却し
得られたポリマーを乾燥することにより286g
が得られた。最終固体生成物1g当りの重合体
収量は13000g、アイソタクチツクインデツク
ス（20℃におけるｎ―ヘキサン不溶分（％））
は99.2であり、ポリマーBDは、0.50でポリマ
ー形状は球形に近く、ポリマーの粒子は32メツ
シユ〜60メツシユの間に99.0％あり、150メツ
シユ通過分は0.1％以下であり、塊もなかつた。
ポリマーの着色は見られずイエローネスインデ
ツクス（YI）は0.5であつた。また、触媒をキ
ルした後の加熱安定性の高低によるポリマーの
腐触性の大小を知るため、ポリマーを一定温度
に加熱し、コンゴーレツドの変色の有無によつ
て酸性ガス発生の難易をテスト（JIS Ｋ―
6723）したところ、変色はなかつた。ジエ・ピ
ー・ルオンゴ氏（J.P.Luongo）、ジヤーナル・
オブ・アプライドポリマーサイエンス（J.
Appl.Polymer Sci）．３、302（1960）の方法で
135℃、120分アニールしたポリマーのIR−τ
は0.94であつた。 実施例 ２ 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化触媒
を得た後、ｎ―ヘキサン1500ml、水素200mlを入
れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇで４時間、70℃で
スラリー重合を行つた。重合終了後、ｎ―ヘキサ
ンをスチームストリツピングで除き、ポリマーを
得た。 実施例 ３ 重合反応を70℃で行う代りに、92℃で行う以外
は実施例２と同様にして、プロピレンのスラリー
重合を行つた。ポリマーの粒子形状、嵩比重、ア
イソタクチツクインデツクスに異常は見られなか
つた。 比較例 １ 反応生成物(G)を用いないで、実施例３と同様に
してプロピレンの重合を行つた。ポリマーはｎ―
ヘキサンで膨潤してしまつた。 比較例 ２ 固体生成物（）をプロピレンで重合処理する
ことなしに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタ
ンを実施例１と同様にして反応させて最終固体生
成物を得て、実施例３と同様にして、92℃でプロ
ピレンの重合を行つた。ポリマーBDは低下し、
アイソタクチツクインデツクスも低下した。 比較例 ３ 実施例１で得た固体生成物（）を用いて実施
例３と同様にして92℃でプロピレンの重合を行つ
た。ポリマーはｎ―ヘキサンで膨潤してしまつ
た。 比較例 ４ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物
（）を用いて実施例３と同様にして92℃でプロ
ピレンの重合を行つた。ポリマーはｎ―ヘキサン
で膨潤してしまつた。 実施例 ４ 実施例１で得た最終固体生成物を40℃で４ケ月
間保存した後、実施例１の(2)、(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行つた。 比較例 ５ 実施例１で得た固体生成物（）を用いて、実
施例４と同様にして40℃で４ケ月間保存した後、
プロピレンの重合を行つた。 比較例 ６ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物
（）を用いて、実施例４と同様にして40℃で４
ケ月間保存した後、プロピレンの重合を行つた。 比較例 ７ 固体生成物（）をプロピレンで重合処理する
ことなしにジイソアミルエーテルと四塩化チタン
を反応させて最終固体生成物を得る以外は、実施
例４と同様にしてプロピレンの重合を行つた。 比較例 ８ 実施例４において反応生成物(G)の無添加重合を
行つた。 実施例 ５ 反応生成物(G)の調製において、ｐ―トルイル酸
メチル15mgを用いる以外は、実施例２と同様にし
て、予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行
つた。 実施例 ６ 反応生成物(G)の調製において、ｐ―トルイル酸
メチル7.5mgを用いる以外は、実施例２と同様に
して予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行
つた。 実施例 ７ 反応生成物(G)の調製において、ｐ―トルイル酸
メチル4.7mgを用いる以外は、実施例２と同様に
して予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行
つた。 実施例 ８ 反応生成物(G)の調製において、ｐ―トルイル酸
メチル60mgを用いる以外は、実施例２と同様にし
て予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行つ
た。 比較例 ９ 触媒調製において反応生成物(G)の代りにトリエ
チルアルミニウム23mgを用いたこと以外は、実施
例２と同様にして予備活性化触媒を得てプロピレ
ンの重合を行つた。アタクチツクポリマーが著る
しく増加した。 比較例 10、11 反応生成物(G)の代りに、ｐ―トルイル酸メチル
30.3mg（比較例10）、7.5mg（比較例11）を用いた
以外は実施例２と同様にして予備活性化触媒を得
てプロピレンの重合を行つた。IR―τは変わら
なかつた。 実施例 ９ 反応生成物(G)の調製において、トリイソブチル
アルミニウム50mgと安息香酸エチル38mgを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして予備活性化触
媒を得てプロピレンの重合を行つた。 実施例 10 反応生成物(G)の調製において、トリｎ―ブチル
アルミニウム40mgとｐ―アニス酸エチル55mgを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして予備活性
化触媒を得てプロピレンの重合を行つた。 実施例 11 ｎ―ヘプタン40ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド0.05モル、ジイソアミルエーテル0.09モ
ル、ジｎ―ブチルエーテル0.05モルを18℃で30分
間反応させて得た反応液を、四塩化チタン0.275
モル中に40℃で300分間かかつて滴下した、同温
度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、
１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ―ヘキサン
200mlを加えデカンテーシヨンで除く操作を６回
繰り返し、得られた固体生成物（）18gをｎ―
ヘキサン500ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド2gを加え、60℃でプロピレン
1gを加え１時間反応させ、重合処理を施した固
体生成物（）を得た（プロピレン反応量0.3g）。
反応後、上澄液を除いた後、ｎ―ヘキサン300ml
を加えデカンテーシヨンで除く操作を２回繰り返
し、上記重合処理済の固体生成物（）（18.3g）
をｎ―ヘキサン40ml中に懸濁させ、四塩化チタン
18g、ｎ―ブチルエーテル18gを加え、60℃で３
時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテ
ーシヨンで除いた後、200mlのｎ―ヘキサンを加
えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操作を３
回繰り返した後、減圧で乾燥させ最終固体生成物
を得て、実施例１の(2)、(3)と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 12 ｎ―オクタン80ml、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド0.05モル、ジｎ―オクチルエーテ
ル0.11モルを35℃で４時間反応させて得た反応液
を四塩化チタン0.25モル中に31℃で120分間かゝ
つて滴下した後、40℃で30分間反応させた後、85
℃に昇温し30分間反応させた後、同温度でプロピ
レン20gを加え、30分間反応させ、液を別して
除き、ｎ―オクタン300mlを加えて５分間撹拌し、
別する操作を２回繰り返して、重合処理を施し
た固体生成物（）を得た（固体生成物（）
17.5g、プロピレン反応量0.1g）。この重合処理を
施した固体生成物にｎ―オクタン40ml、ジイソア
ミルエーテル22g、四塩化チタン14gを加え、85
℃で30分間反応させた後、別し、100mlのｎ―
ペンタンを加えて10分間撹拌し別する操作を４
回繰り返した後、乾燥することにより固体生成物
（）を得て、更に固体生成物（）17gをｎ―
ペンタン100ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド2.4gを加え、プロピレン3gを加
えて45℃で２時間反応させた（プロピレン反応量
0.6g）。反応終了後、別、洗浄、乾燥を行うこ
とにより、最終固体生成物を得て、実施例１と同
様にして予備活性化触媒を得てプロピレンの重合
を行つた。 実施例 13 ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド0.05
モルを用いる代りに、ジｎ―ブチルアルミニウム
モノクロリド0.04モルを用い反応生成液（）を
得て、四塩化チタンに45℃で滴下する以外は実施
例12と同様にして最終固体生成物を得てプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 14 ｎ―ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）0.05モル、ジイソアミルエー
テル0.12モルを25℃で１分間で混合し、５分間同
温度で反応させて、反応生成液（）（ジイソア
ミルエーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒
素置換された反応器に四塩化チタン0.5モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）
の全量を120分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温
まで冷却し上澄液を除き、ｎ―ヘキサン400mlを
加えてデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、固体生成物（）19gを得た。こ
の（）の全量をｎ―ヘキサン300ml中に懸濁さ
せた状態で、20℃でジイソアミルエーテル16gと
四塩化チタン35gを室温にて約１分間で加え65℃
で１時間反応させた。反応終了後、室温（20℃）
まで冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて
除いた後、400mlのｎ―ヘキサンを加え、10分間
撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ固体生成物（）を得
た。この固体生成物（）のうち、10gをｎ―ヘ
キサン200ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド0.7gを加え、プロピレン2gを加え
て、25℃で10分間反応させ、プロピレン1gが反
応したところで、別し、ｎ―ヘキサン200mlで
２回洗浄し、減圧で乾燥させ、最終固体生成物を
得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒を得
てプロピレンの重合を行つた。 実施例 15 重合処理を施した固体生成物（）にジイソア
ミルエーテル22g、四塩化チタン20g、四塩化ケ
イ素18gを加える以外は実施例１と同様にして最
終固体生成物を得てプロピレンの重合を行つた。 実施例 16 ｎ―ヘプタン100ml中に、ジｎ―ペンチルエー
テル28g、無水三塩化アルミニウム5gを加え80℃
で２時間加熱して反応させ溶解した後、実施例１
と同様にして得た重合処理を施した固体生成物
（）20.4gを加え、80℃で２時間反応させる以外
は実施例１と同様にして最終固体生成物を得てプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 17 重合処理を施した固体生成物（）（18.3g）
に、四塩化チタン35g、ジイソアミルエーテル
12.0g、ジｎ―ブチルエーテル6gを加える以外は
実施例11と同様にして最終固体生成物を得てプロ
ピレンの重合を行つた。 実施例 18 ｎ―ヘキサン100ml中で、トリイソブチルアル
ミニウム0.03モルとジｎ―ドデシルエーテル0.07
モルとを20℃で40分間反応させた反応液を四塩化
チタン0.18モル中に、20℃で２時間で滴下した
後、プロピレン4gを添加し、30℃に30分間、50
℃で60分間反応させた後、別により液状部分を
除き、ｎ―ヘキサンで洗浄することにより、重合
処理を施した固体生成物（）23.8gを得た（プ
ロピレン反応量0.8g）。これにｎ―ヘプタン50ml、
ジｎ―ブチルエーテル21g、四塩化チタン40gを
加え、50℃で140分間反応させた後、別し、ｎ
―ヘキサンで洗浄、乾燥を行つて最終固体生成物
を得て実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行つた。 実施例 19 ｎ―ヘキサン45ml中でトリエチルアルミニウム
0.07モルとジイソアミルエーテル0.18モルを40℃
で４時間反応させた反応液を四塩化チタン0.84モ
ル中に32℃で４時間かかつて滴下した後、35℃に
１時間保ち、プロピレン10gを添加し、78℃に昇
温し２時間反応させた後、別し、ｎ―ヘキサン
で洗浄、乾燥することにより重合処理を施した固
体生成物（）24gを得た（プロピレン反応量
1.0g）。この重合処理を施した固体生成物（）
をｎ―ヘキサン40ml、ジイソアミルエーテル
27g、四塩化チタン20gとを35℃で30分間反応さ
せた反応液に添加し、75℃で１時間反応後、別
し、ｎ―ヘキサンで洗浄、乾燥することにより最
終固体生成物を得て、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行つた。 実施例 20 プロピレン2.85gを用いる代りに、ブテン―16g
を用いて重合処理を施した固体生成物（）
20.9g（ブテン―１反応量0.9g）を得る以外は実施
例１と同様にして最終固体生成物を得てプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 21 ブテン―16gを用いる代りにエチレン4.0gを用
いて重合処理を施した固体生成物（）20.6g（エ
チレン反応量0.6g）を得る以外は実施例20と同様
にして最終固体生成物を得てプロピレンの重合を
行つた。 実施例 22 実施例１の(2)の反応器にｎ―ペンタン４ml、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド160mg、実施例
１で得た最終固体生成物22mg及びポリプロピレン
パウダー5gを入れて混合した後、減圧でｎ―ペ
ンタン除去し、30℃においてプロピレン分圧0.8
Kg／cm²Ｇで20分間プロピレンガスで触媒を流動化
させながら気相で反応させた後、未反応プロピレ
ンを除き、予備活性化した触媒を得た（最終固体
生成物1g当りプロピレン1.8g反応）。この触媒を
用いて、実施例１の(3)と同様にしてプロピレンの
気相重合を行つた。 実施例 23 プロピレン30g中に、20℃でジｎ―ブチルアル
ミニウムモノクロリド120mgと実施例11で得た最
終固体生成物28mgを入れ、9.8Kg／cm²Ｇで10分間
反応させた後、未反応プロピレン除去し、予備活
性化した触媒を粉粒体で得た（最終固体生成物
1g当りプロピレン100g反応）。この触媒を用いて
実施例１の(3)と同様にしてプロピレンの気相重合
を行つた。 実施例 24 実施例１の(2)で予備活性化する際、プロピレン
を用いる代りにエチレンを用い、エチレン１Kg／
cm²Ｇで10分間、35℃でエチレンを反応させ（最終
固体生成物1g当りエチレン2.4g反応）る以外は実
施例１を繰り返した。 実施例 25 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用
いる代りにブテン―１を用い、ブテン0.5Kg／cm²
Ｇで10分間、35℃でブテン―１を反応させる（最
終固体生成物1g当りブテン―１の0.3g反応）以外
は実施例１を繰り返した。 実施例 26 実施例１の(2)においてジエチルアルミニウムモ
ノクロリド414mgを用いる代りに、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド380mgを用いた以外
は実施例１を繰り返した。 実施例 27 実施例１の(2)においてジエチルアルミニウムモ
ノクロリド414mgを用いる代りに、トリエチルア
ルミニウム320mgを用いて、実施例１の(2)と同様
にして予備活性化を行い、水素12Kg／cm²Ｇ、エチ
レン分圧12Kg／cm²Ｇ、85℃でエチレンの重合を行
う以外は実施例１の(3)と同様にしてポリマーを得
た。 実施例 28 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化した
触媒を得た後、水素300mgを入れ、プロピレン
600gを入れ、70℃でプロピレン分圧31Kg／cm²Ｇ
で１時間バルク重合を行つた。反応終了後、未反
応プロピレンをパージし、実施例１と同様に後処
理を行いポリマーを得た。 実施例 29 実施例１の(1)、(2)と同様にして予備活性化触媒
を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素300ml、
プロピレン200gを入れ、プロピレン26Kg／cm²Ｇ
で、60℃で30分間バルク重合を行い、35gを重合
させた後、未反応プロピレンを含んだスラリーを
直径20cm、容積20の撹拌翼付き流動床にフラツ
シユさせ、反応温度70℃、プロピレン分圧21Kg／
cm²Ｇでプロピレンを流速５cm／秒で循環し、ポリ
マーを流動化させながら２時間気相重合反応を行
つた。その後は実施例１と同様に後処理してポリ
マーを得た。 実施例 30 実施例29と同様にしてバルク重合を26Kg／cm²
Ｇ、60℃で30分間行つた後、反応器に連結した別
のフイードタンクに未反応液化プロピレンを移
し、反応器を72℃に昇温して重合圧力が26Kg／cm²
Ｇとなるようフイードタンクよりプロピレンを反
応器にフイードしながら、２時間気相重合を行つ
た。その後、実施例１と同様に処理してポリマー
を得た。 実施例 31 実施例29と同様にしてバルク重合を26Kg／cm²
Ｇ、60℃で30分間行つた後、重合温度を70℃に上
げると、重合圧力が31Kg／cm²Ｇになつた。その
まゝ重合を続けたところ、26Kg／cm²Ｇまで40分間
で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続
的に移行した。更に60分間26Kg／cm²Ｇを保つよう
プロピレンをフイードしながら気相重合を行わせ
た後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得
た。 実施例 32 ｎ―ヘキサン1000ml、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド320mg、実施例１の(1)で得た最終固体
生成物30mgを入れ、予備活性化せずに、実施例１
の(2)で用いた反応生成物(G)を入れ、プロピレン分
圧10Kg／cm²Ｇ、85℃で３時間スラリー重合を行つ
た。その後、ｎ―ヘキサンをスチームストリツピ
ングで除き、ポリマーを得た。 実施例 33 実施例32と同様に予備活性化しない触媒でプロ
ピレンをスラリー重合した後、未反応プロピレン
及び水素をパージし、ｎ―ヘキサンをポリマー中
に30％含むようになるまで減圧で溜去した。この
溶媒を含んだポリマーを実施例29で用いた撹拌翼
付き流動床に入れ、水素450mlを入れ、プロピレ
ン分圧21Kg／cm²Ｇ、70℃で２時間気相重合反応を
実施例29と同様にして行つた。その後は実施例１
と同様に後処理してポリマーを得た。 実施例 34 実施例33において、一段目のスラリー重合をプ
ロピレンで行つた後、二段目の気相重合を水素分
圧８Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧12Kg／cm²Ｇで70℃２
時間エチレン重合を行う以外は実施例33と同様に
してプロピレン―エチレンのブロツク共重合を行
つた。 実施例 35 実施例29において、プロピレン200gを用いる
代りに、プロピレン200gとエチレン20gとの混合
α―オレフインを用いる以外は実施例29と同様に
してポリマー（プロピレン―エチレン共重合体）
を得た。 実施例 36 実施例35においてエチレン20gの代りにブテン
―１（30g）を用いる以外は実施例35と同様にし
てポリマー（プロピレン―ブテン―１共重合体）
を得た。 実施例 37 実施例１で得た最終固体生成物300mgとジエチ
ルアルミニウムモノクロリド3000mgをｎ―ヘキサ
ン200ml中に懸濁させ、プロピレン分圧1.3Kg／cm²
Ｇ、20℃で10分間反応させ、未反応プロピレンを
パージし、撹拌しながら40℃で一週間保存した
後、最終固体生成物25mgを含む触媒スラリーを重
合器に入れ、実施例33と同様にして、プロピレン
のスラリー重合及び気相重合を行つた。 比較例 12〜14 実施例１で得た最終固体生成物の代りに、つぎ
の各固体生成物を用いて、実施例37と同様にし
て、40℃で一週間触媒スラリーを保存した後、プ
ロピレンの重合を行つた。 比較例12：実施例１で得られた固体生成物（）、 〃 13：実施例１で得られた重合処理を施した
固体生成物（）、 〃 14：比較例２で得られた最終固体生成物、 以上、実施例と比較例の結果を表１および２に
示す。 実施例 38 ｎ―ヘキサン80ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド0.05モル、ジイソアミルエーテル0.13モ
ルを30℃で４時間反応させて反応生成液（）を
得た。窒素置換された反応器に、四塩化チタン
0.4モルを入れ、45℃に加熱し、これに上記反応
生成液（）の全量及びエチレン3.4gを240分間
で滴下し及び加えた後、同温度に60分間保ち、85
℃に昇温して更に１時間反応させた後、濾別によ
り液部分を除去し、ｎ―ヘキサン400mlを加えて
デカンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り
返して、重合処理を施した固体生成物（）
22.5gを得た（固体生成物（）19.5g、ポリマー
3.0g）。以降の操作を実施例１と同様に行つた。 実施例 39 実施例38で得た重合処理した固体生成物（）
22.5gを、ｎ―ヘキサン500ml中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド2gを加え、60℃
でプロピレン8.0gを加え、３時間反応させ、更に
重合処理を加えた（プロピレン反応量7.5g）。反
応後、上澄液を除いた後、ｎ―ヘキサン300mlを
加え、デカンテーシヨンで除く操作を２回繰返す
以外は、実施例１と同様に行つた。 実施例 40 実施例38で得た固体生成物（）（重合処理を
施した固体生成物（）にジイソアミルエーテル
と四塩化チタンを反応させた最終固体生成物）の
うち10gをｎ―ヘキサン200mlに懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド0.8gを加え、プロ
ピレン7gを加えて、60℃で３時間反応させたと
ころで濾別し、ｎ―ヘキサン200mlで２回洗浄し、
乾燥後、最終固体生成物を得て、実施例１と同様
にして予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を
行なつた。結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローシート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
   生成物（）と四塩化チタンを反応させて固体生
   成物（）を得て、更にエーテルとTiCl₄、
   AlCl₄若しくはSiCl₄を反応させて固体生成物
   （）を得る任意の過程においてα―オレフイン
   で重合処理して得られる最終固体生成物と、有機
   アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物と
   有機酸エステルとの反応生成物(G)とを組合わせた
   触媒の存在下にα―オレフインを重合することを
   特徴とするα―オレフイン重合体を製造する方
   法。 ２ 有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
   生成物（）と四塩化チタンを反応させて固体生
   成物（）を得て、更にエーテルとTiCl₄、
   AlCl₄若しくはSiCl₄を反応させて固体生成物
   （）を得る任意の過程においてα―オレフイン
   で重合処理して得られる最終固体生成物と、有機
   アルミニウム化合物、α―オレフイン、有機アル
   ミニウム化合物と有機酸エステルとの反応生成物
   (G)とを組合わせて予備活性化した触媒の存在下に
   α―オレフインを重合することを特徴とするα―
   オレフイン重合体を製造する方法。