JPS6197306A - Preactivated catalyst for alpha-olefin polymerization and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The title catalyst low in the rate of formation of an amorphous polymer by-product, prepared by adding a specified third component to a specified, highly active Ziegler Natta catalyst and treating it by polymerization of a small amount of an alpha-olefin and an extremely small amount of carbonyl sulfide. CONSTITUTION:The title catalyst prepared by keeping a catalyst dispersion formed by mixing a solid product (C) obtained by reacting a solid product (B) obtained by reacting a reaction product (A) between an organoaluminum compound (e.g., trimethylaluminum) and an electron donor (e.g., diethyl ether ) with TiCl4 with an electron donor and an electron acceptor (e.g., TiCl4) with an organoaluminum compound and an electron donor (e.g., methyl p-toluilate) or a reaction product therebetween at 0-70 deg.C, allowing this dispersion to absorb slowly a small amount of an alpha-olefin (e.g.., ethylene) and an extremely small amount of carbonyl chloride and polymerizing this alpha-olefin.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明はα−オレフィン重合用予備活性化触媒及びその
製造方法に関する。更に詳しくは、特定２のチーグラー
・ナツタ系高活性触媒に第３ｍ分として電子供与体又は
特定の有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物を追加し、更に少量のα−オレフィンおよび極めて
少量の硫化カルボニルで重合処理してなる無定形ポリマ
ーの副生率が少ないα−オレフィン重合およびランダム
若しくはブロック共重合用予備活性化触媒及びその製造
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Technology] The present invention relates to a preactivated catalyst for α-olefin polymerization and a method for producing the same. More specifically, an electron donor or a reaction product of a specific organoaluminum compound and an electron donor is added as the 3rd meter to the specific 2 Ziegler-Natsuta highly active catalyst, and a small amount of α-olefin and a very small amount of The present invention relates to a preactivated catalyst for α-olefin polymerization and random or block copolymerization that has a low by-product rate of an amorphous polymer obtained by polymerization with carbonyl sulfide, and a method for producing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

本発明者等は、先に高活性触媒、すなわち、四塩化チタ
ンを特定の有機アルミニウム化合物等で還元して得られ
る触媒成分と、有機アルミニウム化合物を組合わせた、
チーグラー・ナツタ系触媒の開発を行った。そして、不
活性溶媒中で実施する懸濁重合において硫化カルボニル
の被毒によって重合活性が低下しないのみならず、逆に
硫化カルボニルを高活性触媒成分に効果的に結合させる
ことによって、無定形ポリマーの副生率を著しく低下さ
せることの可能なオレフィン重合用触媒を見出した（特
願昭５８−２４３３Ｈ号、以下光の発明という）。The present inventors previously combined a highly active catalyst, that is, a catalyst component obtained by reducing titanium tetrachloride with a specific organoaluminum compound, and an organoaluminum compound.
Developed Ziegler-Natsuta catalyst. In suspension polymerization carried out in an inert solvent, not only does the polymerization activity not decrease due to poisoning of carbonyl sulfide, but on the contrary, by effectively binding carbonyl sulfide to a highly active catalyst component, the amorphous polymer can be We have discovered a catalyst for olefin polymerization that can significantly reduce the by-product rate (Japanese Patent Application No. 58-2433H, hereinafter referred to as the invention of light).

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明者等は、先の発明の触媒の性能を一層改良してα
−オレフィンの重合若しくは共重合時に副生ずる無定形
ポリマーの副生率を低下させるべく鋭意研究した。その
結果、先の発明の高活性触媒に電子供与体若しくは電子
供与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物（Ｉ′）
を添加したものを少量のα−オレフィンと硫化カルボニ
ルを併用して該α−オレフィンを重合させ予備活性化す
ると所期の触媒が得られることを知って本発明を完成し
た。The present inventors have further improved the performance of the catalyst of the previous invention to obtain α
- We conducted intensive research to reduce the rate of by-product of amorphous polymers produced during polymerization or copolymerization of olefins. As a result, an electron donor or a reaction product (I') of an electron donor and an organoaluminum compound was added to the highly active catalyst of the previous invention.
The present invention was completed based on the knowledge that the desired catalyst can be obtained by polymerizing and preactivating the α-olefin using a small amount of α-olefin and carbonyl sulfide in combination.

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、無定形
ポリマーの副生率の少いオレフィン重合用予備活性化触
媒とその製造法を提供することである。As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a preactivated catalyst for olefin polymerization with a low rate of amorphous polymer by-products and a method for producing the same.

本発明は下記（１）ないしく７）の構成を有する第一発
明と、（８）ないしく１０）の構成を有する第二発明か
らなる。The present invention consists of a first invention having the following configurations (1) to 7) and a second invention having the configurations (8) to 10) below.

（１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（ＩＩ）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）と、有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体又は反応生成物（■°）を不
活性溶媒中で混合することにより得られた触媒分散液を
０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレフィンお
よび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該
α−オレフィンを重合させてなるα−オレフィン重合用
予備活性化触媒。(1) The solid product (II) obtained by reacting the reaction product (I) of an organoaluminum compound and an electron donor with titanium tetrachloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor. A catalyst dispersion obtained by mixing the obtained solid product (III) with an organoaluminum compound and an electron donor or a reaction product (■°) in an inert solvent is maintained at 0°C to 70°C. A preactivated catalyst for α-olefin polymerization, which is obtained by slowly absorbing a small amount of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide into the liquid, and polymerizing the α-olefin.

（２）触媒分散液に、α−オレフィンおよび硫化カルボ
ニル混合ガスで予備重合させる以前に、電子供与体とし
て、パラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸
エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は上記
化合物０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０
モルと２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させて
得た反応生成物（１°）を用いる前記第（１）項に記載
のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。(2) Before prepolymerizing the catalyst dispersion with a mixed gas of α-olefin and carbonyl sulfide, methyl p-toluate, hexamethyl phosphate triamide, diphenyl ether, ethyl benzoate, ethyl anisate, diethylene glycol dimethyl ether are added as electron donors. , triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or 0.1 to 8 mol of the above compound to 1.0 mol of the organoaluminum compound.
The preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to item (1) above, which uses a reaction product (1°) obtained by reacting with mole at 20 to 200°C for 30 seconds to 5 hours.

（３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
ルボニルを予め混合し、■該硫化カルボニルの該α−オ
レフィンに対する濃度を５００ａｐＨないし５０．００
０ｐｐ■としならびに■該硫化カルボニルの固体生成物
（ＩＩＩ）中のＴｉＣｈ分に対するモル比率を０．００
１〜１．００としてなる前記第（１）項に記載のα−オ
レフィン重合用予備活性化触媒。(3) Carbonyl sulfide is mixed in advance with the α-olefin to be absorbed into the catalyst dispersion, and the concentration of the carbonyl sulfide relative to the α-olefin is adjusted to 500 apH to 50.00.
0pp, and 2) the molar ratio of the carbonyl sulfide to the TiCh content in the solid product (III) is 0.00.
1 to 1.00. The preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to item (1) above.

（４）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン量を該液
中の固体生成物（ＩＩＩ）に対して０．５０〜５．０重
量倍としてなる前記第（１）項に記載のα−オレフィン
重合用予備活性化触媒。(4) The α-olefin according to item (1), wherein the amount of α-olefin absorbed into the catalyst dispersion is 0.50 to 5.0 times by weight the solid product (III) in the liquid. Preactivated catalyst for polymerization.

（５）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
（ＩＩＩ）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィ
ンを吸収させてなる前記第（１）項に記載のα−オレフ
ィン重合用予備活性化触媒。(5) Before absorbing the mixed gas of α-olefin and carbonyl sulfide into the catalyst dispersion, absorb α-olefin in an amount of 0.10 to 0.50 times the weight of the solid product (III) in the dispersion. The preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to item (1) above.

（６）固体生成物（ＩＩＩ）と組合わせる有機アルミニ
ラム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／
固体生成物中のＴｉ分〉２．０としてなる前記第（１）
項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。(6) The molar ratio of the organic aluminum compound to be combined with the solid product (III) is
The above-mentioned (1) wherein the Ti content in the solid product is 2.0.
The preactivated catalyst for α-olefin polymerization described in 2.

（７）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、若しくはヘキセン−１から選
ばれたものを使用してなる前記第（１）項に記載のα−
オレフィン重合用予備活性化触媒。(7) The α-olefin according to item (1) above, wherein the α-olefin is selected from ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, or hexene-1.
Preactivated catalyst for olefin polymerization.

（８）有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生成
物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（ｎ）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化
合物及び電子供与体又は反応生成物（Ｉ′）を不活性溶
媒中で混合することにより得られた触媒分散液を０℃〜
７０℃に保持し、該液に更に少量のα−オレフィンおよ
び極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該α
−オレｊ′　　　フィンを重合させることを特徴とする
予備活性化触媒を製造する方法。(8) A solid product (n) obtained by reacting the reaction product (I) of an organoaluminum compound and an electron donor with titanium tetrachloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor. The catalyst dispersion obtained by mixing the solid product (III), an organoaluminium compound, and an electron donor or reaction product (I') in an inert solvent is heated at 0°C to
The temperature is maintained at 70°C, and a small amount of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide are slowly absorbed into the liquid.
- A method for producing a preactivated catalyst characterized by polymerizing an olej' fin.

（９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
合物と固体生成物（ＩＩＩ）の割合がモル比で有機アル
ミニウム化合物／固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉ分〉３
．０となる如く有機アルミニウム化合物を追加する前記
第（８）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
媒を製造する方法。(9) After prepolymerization, the molar ratio of the organoaluminum compound to the solid product (III) in the catalyst dispersion is the Ti content in the organoaluminum compound/solid product (III)>3
．． The method for producing a preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to item (8) above, wherein an organoaluminum compound is added such that the amount of the organoaluminum compound becomes 0.

（１Ｇ）触媒分散液にα−オレフィンおよび硫化カルボ
ニル混合ガスで予備重合させる以前に２電子供与体とし
てパラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸エ
チル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は該化合
物０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０モル
と２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させた反応
生成物（１°）を追加する前記第（８）項に記載のα−
オレフィン重合用予備活性化触媒を製造する方法。(1G) Before prepolymerizing the catalyst dispersion with a mixed gas of α-olefin and carbonyl sulfide, methyl p-toluate, hexamethyl phosphate triamide, diphenyl ether, ethyl benzoate, ethyl anisate, diethylene glycol dimethyl ether, One or more compounds selected from ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether, or 0.1 to 8 mol of the compound, are reacted with 1.0 mol of an organoaluminum compound at 20 to 200°C for 30 seconds to 5 hours. α- according to the above item (8), in which the reaction product (1°) is added.
A method of producing a preactivated catalyst for olefin polymerization.

以下に１本発明の構成と効果につき詳述する。The structure and effects of the present invention will be explained in detail below.

本発明に使用する高活性三項化チタン触媒成分（固形物
〔ｍ〕）を得るために使用する有機アルミニウム化合物
としては、一般式ＡＩＲｎＲ’ｎ’Ｘｉ　−（ｎ◆ｎ’
）、（式中Ｒ，Ｒ’はアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコ
キシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハ
ロゲンを表わし、又ｎ、ｎ’は０＜ｎｕｎ’≦３の任意
の数を表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリミーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリミーヘキシルアルミニウム、トリ
２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルア
ルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウム七ノ
ブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルア
ルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、ドブチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類などがあげられ、他
にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ム類を用いる事も出来る１反応生成物（Ｉ）を得るため
の有機アルミニウム化合物と固体生成物（ＩＩＩ）と組
合わせ予備重合処理および重合反応で使用するものと、
電子供与体との反応物として１重合系へ加える有機アル
ミニウム化合物は夫々同じであっても異っていても良い
。The organoaluminum compound used to obtain the highly active trinomialized titanium catalyst component (solid [m]) used in the present invention has the general formula AIRnR'n'Xi -(n◆n'
), (wherein R, R' represent a hydrocarbon group such as an alkyl group, aryl group, alkaryl group, or cycloalkyl group, or an alkoxy group, X represents a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, and n , n' represents an arbitrary number of 0<nun'≦3), and specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum,
Trialkyl such as tri-n-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, trimy-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, trimy-hexyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tri-n-decyl aluminum, etc. Aluminums, dialkylaluminum monohalides such as diethylaluminum monochloride, di-n-propylaluminum monochloride, di-i-butylaluminum monochloride, diethylaluminum monofluoride, diethylaluminium heptanobromide, diethylaluminum monoiodide, diethyl Alkylaluminum hydrides such as aluminum hydride, alkylaluminum halides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, dobutylaluminum dichloride, and monoethoxydiethylaluminum, jetoxymonoethylaluminum, etc. Alkoxyalkylaluminums such as 1) can be used in the prepolymerization treatment and polymerization reaction in which an organoaluminum compound is combined with the solid product (III) to obtain the reaction product (I);
The organoaluminum compounds added to the monopolymerization system as reactants with the electron donor may be the same or different.

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他の電子
供与体はエーテル類と共用するのが好ましい、電子供与
体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のい
ずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エーテル類、
アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテ
ル類、チオアルコール類などである。具体例としては、
ジエチルエーテル、ジインアミルエーテル、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジインアミルエーテル、ジインアミルエー
テル、ジインアミルエーテル、シトヘキシルエーテル、
ジインアミルエーテル、シトオクチルエーテル、ジイン
アミルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ゾ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル２−エ
チルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
醋酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息
香酸などの脂肪酸、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニ
トリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン
、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、
トリブチルアミン）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ピコリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへ
キサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”°−ペンタメチ
ルーＮ°−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド
、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才りチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスファイト、エチルブチ
ルホスファイト、フェニルジフェニルホスフィナイトな
どのホスファイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエ
ーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピル千オアル
コール、チオフェノールなどのチオアルコール類などを
あげる事も出来る。これらの電子供与体は混合して使用
する事も出来る。有機アルミニウム化合物（ん）と電子
供与体（Ｂ−）は、つざのように反応させて反応生成物
（Ｉ）とする。As the electron donor used in the present invention, the various ones shown below are shown, but it is preferable to mainly use ethers and to share other electron donors with ethers. is an organic compound having an atom of oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus, i.e., ethers,
Alcohols, esters, aldehydes, fatty acids,
These include ketones, nitriles, amines, amides, ureas or thioureas, incyanates, azo compounds, phosphines, phosphites, phosphinites, thioethers, thioalcohols, and the like. As a specific example,
diethyl ether, diyn amyl ether, di-n-butyl ether, diyn amyl ether, diyn amyl ether, diyn amyl ether, cytohexyl ether,
Ethers such as diynamyl ether, cytooctyl ether, diynamyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propatool, butanol , alcohols such as pentanol, hexanol, octatool, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, naphthol, methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl formate, amyl acetate,
Vinyl butyrate, vinyl acetate, ethyl benzoate, zolopyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, 2-ethylhexyl benzoate, methyl toluate, 2-ethylhexyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, propyl anisate, cinnabar Esters such as ethyl acid, methyl naphthoate, ethyl naphthoate, propyl naphthoate, butyl naphthoate, 2-ethylhexyl naphthoate, and ethyl phenylacetate, aldehydes such as acetaldehyde and benzaldehyde, formic acid, acetic acid, propionic acid,
Fatty acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, maleic acid, benzoic acid, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzophenone, nitrile acids such as acetonitrile, methylamine, diethylamine, tributylamine, triethanolamine, β(N,
tributylamine) ethanol, pyridine, quinoline,
α-picoline, N, N, N', N'-tetramethylhexaethylenediamine, aniline, dimethylaniline and other amines, formamide, hexamethylphosphoric triamide, N, N, N', N', N"° -Amides such as pentamethyl-N°-β-dimethylaminomethylphosphoric acid triamide, octamethylpyrophosphoramide, N,
Ureas such as N,N',N'-tetramethylurea, isocyanates such as phenyl isocyanate and tolyl isocyanate, azo compounds such as azobenzene, ethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, Phosphines such as triphenylphosphine and triphenylphosphine oxyto; phosphites such as dimethylphosphite, di-n-dimethylphosphite, triethylphosphite, tri-n-butylphosphite, and triphenylphosphite; ethyldiethyl Phosphites such as phosphite, ethyl butyl phosphite, phenyl diphenyl phosphinite, thioethers such as diethyl thioether, diphenyl thioether, methyl phenyl thioether, ethylene sulfide, propylene sulfide, ethyl thio alcohol, n-propyl thioalcohol, thio Thioalcohols such as phenol can also be mentioned. These electron donors can also be used in combination. The organoaluminum compound (N) and the electron donor (B-) are reacted in a similar manner to form a reaction product (I).

（註、八またはＢ＋とは反応生成物（Ｉ）の製造に　。(Note: 8 or B+ refers to the production of reaction product (I).

使用する有機アルミニウム化合物または電子供与体をあ
られす）この反応は溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃
、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行う
、（八）　、　　（Ｂ＋）　、　（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し電子供与体０．１〜８モル、好ましくは１〜８モル、
溶媒０．５〜５５Ｌが適当である。溶媒としては脂肪族
炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（Ｉ）が得ら
れる０反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了した
ままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うことがある）で
次の反応に供することができる。The reaction is carried out in the solvent (D) at temperatures between -20°C and 200°C.
The addition order of (8), (B+), and (D) is not limited, and the ratio of the amounts used is 1 mol of organoaluminum to 1 mol of the electron donor. 0.1 to 8 mol, preferably 1 to 8 mol,
0.5-55 L of solvent is suitable. As the solvent, an aliphatic hydrocarbon is preferable.In this way, the reaction product (I) is obtained.The reaction product (I) remains in the liquid state after the reaction without separation (which can be referred to as the reaction product liquid (I)). ) can be used for the next reaction.

反応生成物（Ｉ）はついで四塩化チタンと反応させて固
体生成物（ＩＩ）製造する０反応生成物（Ｉ）と四塩化
チタン（Ｃ）との反応は、０−１００℃、好ましくは１
０〜７０℃で５分〜５時間行う、溶媒は用いない方が好
ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用いることがで
きる。（Ｉ）、（Ｃ）、及び溶媒の混合は、任意の順で
行えばよく、全量の混合は３時間以内に終了するのが好
ましい０反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン
１モルに対し、溶媒はθ〜３．００（ｌｓＪｌ　、反応
生成物（Ｉ）は（Ｉ）中のＡＩ原子数と四塩化チタン中
のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜ｌＯであ
る０反応終了後は、濾別又はデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返した
後、得られた固体生成物（ＩＴ）を、溶媒に懸：、′　
　　　局状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾
燥して固形物として取り出して使用してもよい。The reaction product (I) is then reacted with titanium tetrachloride to produce a solid product (II). The reaction between the reaction product (I) and titanium tetrachloride (C) is carried out at 0-100°C, preferably at 1
The reaction is carried out at 0 to 70° C. for 5 minutes to 5 hours. Although it is preferable not to use a solvent, aliphatic or aromatic hydrocarbons can be used. (I), (C), and the solvent may be mixed in any order, and it is preferable that the mixing of the entire amount be completed within 3 hours.The amount of each used in the reaction is 1 mole of titanium tetrachloride. On the other hand, the solvent is θ~3.00 (lsJl), and the reaction product (I) has a ratio of the number of AI atoms in (I) to the number of Ti atoms in titanium tetrachloride (Al/Ti) of 0.05~1O. After a certain 0 reaction is completed, the liquid part is separated and removed by filtration or decantation, and after repeated washing with a solvent, the obtained solid product (IT) is suspended in a solvent.
It may be used in the next step as it is in a localized state, or it may be further dried and taken out as a solid for use.

簡便には反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了
後の、固体生成物（ＩＩ　）を含む反応液そのままを次
の工程に用いてもよい。For convenience, the reaction solution containing the solid product (II) after the reaction between the reaction product (I) and titanium tetrachloride may be used as it is in the next step.

固体生成物（ＩＩ　）は、ついで電子供与体および電子
受容体と反応させて固体生成物（ＩＩＩ）を製造する０
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ＋）、固
体生成物（ＩＩ　）に反応させる（日２）。The solid product (II) is then reacted with an electron donor and an electron acceptor to produce a solid product (III).
Electron donor (B+) to obtain reaction product (I) is reacted with solid product (II) (day 2).

反応生成物（ｌｏ）を得るための（日りの夫々は同じで
あっても異なっていてもよい・ 本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表ｍ〜■
の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、
無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一錫、塩
化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモ
ン、ヨウ素などが挙げられ、最も好ましいのは四塩化チ
タンである。電子供与体と電子受容体の反応は溶媒を用
いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる
方が好ましい結果が得られる。固体生成物（ＩＩ）、電
子供与体、電子受容体及び溶媒の添加順序に制限はなく
、使用する量は固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対して、
電子供与体１０ｇ〜１，０００ｇ、電子受容体１０ｇ〜
１，０００ｇ、溶媒Ｏ〜３，０００■見であり、−１０
℃〜３０℃で３０秒〜８０分で加え、３０℃〜２００℃
、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応さ
せることが望ましい０反応終了後は濾別又はデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
滌を繰り返し、固体生成物（ＩＩＩ）が得られる。The electron acceptors (E) used in the present invention are selected from the periodic table m to ■ to obtain the reaction product (lo).
It is represented by the halides of the elements. As a specific example,
Examples include anhydrous aluminum chloride, silicon tetrachloride, stannous chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, vanadium tetrachloride, antimony pentachloride, iodine, etc., and are most preferred. is titanium tetrachloride. Although the reaction between an electron donor and an electron acceptor can be carried out without using a solvent, preferable results can be obtained using an aliphatic hydrocarbon. There is no restriction on the order of addition of solid product (II), electron donor, electron acceptor, and solvent, and the amounts used are as follows:
Electron donor 10g~1,000g, electron acceptor 10g~
1,000g, solvent O~3,000cm, -10
Add for 30 seconds to 80 minutes at ℃~30℃, 30℃~200℃
After the reaction is completed, the liquid portion is separated and removed by filtration or decantation, and washing is repeated with a solvent to obtain a solid product (III). ) is obtained.

本発明に係る予備重合処理及び本発明の触媒を使用する
オレフィンの重合および共重合反応に使用する不活性溶
媒として次のものが用いられる。The following inert solvents are used in the prepolymerization treatment according to the present invention and in the olefin polymerization and copolymerization reactions using the catalyst of the present invention.

脂肪族炭化水素としては、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、脂肪族炭化
水素の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることが出
来る。また、芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香
族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ン、エチルベンゼン、インプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアリキル基
換体、モノクロルベンゼン、オクトジクロルベンゼン等
のハロゲン化物等が示される。Examples of aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-hebutane, n-octane, i-octane, etc. Carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethylene can be used instead of or together with aliphatic hydrocarbons. , halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene can also be used. In addition, as aromatic compounds, aromatic hydrocarbons such as naphthalene, derivatives thereof such as mesitylene, durene, ethylbenzene, impropylbenzene, 2-ethylnaphthalene, l-phenylnaphthalene, etc., monochlorobenzene, octodia Examples include halides such as chlorobenzene.

本発明の触媒は、電子供与体又は有機アルミニウム化合
物と特定の電子供与体を、下記の条件で反応させた反応
生成物（Ｉｏ）を少量添加することにより、先の発明の
ものよりさらにその性能（触媒単位当リポリマー収率、
無定形ポリマー副生率の低減、得られたポリマーの物性
向上）を向上させたものである。By adding a small amount of a reaction product (Io) obtained by reacting an electron donor or an organoaluminum compound with a specific electron donor under the conditions described below, the catalyst of the present invention has improved performance compared to that of the previous invention. (Lipolymer yield per catalyst unit,
This improves the properties of the resulting polymer (reducing the rate of amorphous polymer by-products and improving the physical properties of the resulting polymer).

かかる電子供与体の中で、好ましいものとしてはパラト
ルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジフ
ェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸エチル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルをあげることができる。これらの電子供与体は、
触媒性能の向上目的にしたがって、該電子供与体のいづ
れか一以上と有機アルミニウム化合物とをモル比、好ま
しくは０．１−０．８の範囲内で温度２０〜２００℃で
３０秒ないし５時間反応させて反応生成物（Ｉｏ）とす
る。Among such electron donors, preferred are methyl paratoluate, hexamethylphosphate triamide, diphenyl ether, ethyl benzoate, ethyl anisate, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. be able to. These electron donors are
Depending on the purpose of improving catalyst performance, one or more of the electron donors and an organoaluminum compound are reacted at a molar ratio, preferably within the range of 0.1-0.8, at a temperature of 20 to 200°C for 30 seconds to 5 hours. This gives a reaction product (Io).

その他の詳細な反応条件は、前述の反応生成物（１）を
製造する場合と同様である。かくして得られた、反応生
成物（ｌ′）は本発明の触媒をα−オレフィンおよび極
めて少量の硫化カルボニル混合ガスで予備重合する以前
に添加する。Other detailed reaction conditions are the same as those for producing the above-mentioned reaction product (1). The reaction product (l') thus obtained is added before prepolymerizing the catalyst of the present invention with a mixed gas of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide.

該添加量は、電子供与体又は反応生成物（１°）を構成
している電子供与体／固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉＧ
１１のモル比として、０．００１〜０．１好ましくは０
．００５〜０．５である。The amount added is determined based on the amount of TiG in the electron donor/solid product (III) constituting the electron donor or reaction product (1°).
The molar ratio of 11 is 0.001 to 0.1, preferably 0.
．． 005 to 0.5.

本発明の予備活性化は次のように実施する。Preactivation of the present invention is carried out as follows.

先づ、固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物
と電子供与体又は反応生成物（■°）とを所定のモル比
（たＣし前者は、その中のＴｉ分をＴｉＣ１１モル数に
換算）で所定量の不活性溶媒中に添加混合することによ
り組合わせる。有機アルミニウム化合物／固体生成物（
モル比）は限定されないが好ましくは０．０１〜２．０
で最も好ましくは０．１〜０．５である。　０．０１未
満では、予備活性化効果が不安定となり易く１０を超え
ると本発明に係る硫化カルボニル添加の効果が不明確と
なる。上述の混合は、０〜７０℃好ましくは２０〜３０
℃で実施する。■固体生成物（■）／不活性溶媒（重量
比）および■有機アルミニウム化合物／不活性溶媒（重
量比）も限定されないが、予備活性化処理を円滑に行う
為■および■のいづれも０．１以下好ましくは０．００
５〜０．Ｏｌである。First, the solid product (III), the organoaluminum compound, and the electron donor or reaction product (■°) are mixed in a predetermined molar ratio (the former is calculated by converting the Ti content therein to the number of moles of TiC11). Combine by adding and mixing into a predetermined amount of an inert solvent. Organoaluminum compounds/solid products (
molar ratio) is not limited, but preferably 0.01 to 2.0
The most preferred range is 0.1 to 0.5. If it is less than 0.01, the preactivation effect tends to become unstable, and if it exceeds 10, the effect of carbonyl sulfide addition according to the present invention becomes unclear. The above mixing is performed at a temperature of 0 to 70°C, preferably 20 to 30°C.
Perform at °C. ■Solid product (■)/inert solvent (weight ratio) and ■organoaluminum compound/inert solvent (weight ratio) are also not limited, but in order to perform the preactivation process smoothly, both of ■ and ■ should be 0. 1 or less preferably 0.00
5-0. It is Ol.

固体生成物（ＩＩＩ）、アルミニウム化合物電子供与体
又は反応生成物（１°）の不活性溶媒への添加順序は限
定されず、これらを同時に若しくは予め混合して添加し
てもよい。The order of addition of the solid product (III), the aluminum compound electron donor, or the reaction product (1°) to the inert solvent is not limited, and they may be added at the same time or mixed in advance.

上述のようにして得られた混合物（触媒分散液）に、少
量のα−オレフィン及び極めて少量の硫化カルボニルを
添加して吸収させる。吸収させる温度はθ℃〜７０℃で
あり、吸収時間は、１時間〜ｌＯ時間、好ましくは２〜
４時間である。α−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１若しくはペンテン−１が使用し易い
、α−オレフィンの使用量（吸収させる量）は、限定さ
れないが、触媒分散液中の固体生成物（ＩＩＩ）に対し
て好ましくは０．５０〜１．００重量倍である。α−オ
レフィンの吸収量が著しく少ないと得られる触媒の性能
（耐被毒性）の再現性が不安定となり、該吸収量が著し
く多いと硫化カルボニルの吸収効果（後述）が不明確に
なる。硫化カルボニルの吸収はα−オレフィンの吸収と
同時に（好ましくはα−オレフィンと混合して）行い、
さらに好ましくは、α−オレフィンの一部を先立って吸
収、次に硫化カルボニルとα−オレフィンを混合ガスと
して吸収させる。該吸収により、α−オレフィンは重合
物となり、固体生成物（ＩＩＩ）の表面に被膜を形成す
る０本発明に係る硫化カルボニルの吸収は、α−オレフ
ィンの一部吸収後が好ましい、硫化カルボニルの使用量
は、固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉＣ１ｘ分に対するモ
ル比率として０．０１〜１．００でありこの範囲外では
目的の性能を有する触媒を得ることが困難となる。また
硫化カルボニルの使用量が上述のように極めて少量であ
るから、硫化カルボニルは、不活性ガス、若しくはα−
オレフィンに希釈して使用するのが好ましい、希釈すべ
き該濃度は、限定されないが、好ましくは５００ｐｐ−
ないし５０，０ＯＯｐｐｍである。該吸収により、硫化
カルボニルは、固体生成物（ＩＩＩ）中のＴｉ化合物に
配位するものと推察される。A small amount of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide are added to the mixture (catalyst dispersion) obtained as described above and absorbed. The absorption temperature is θ°C to 70°C, and the absorption time is 1 hour to 10 hours, preferably 2 to 10 hours.
It is 4 hours. As the α-olefin, ethylene, propylene, butene-1, or pentene-1 is easily used.The amount of α-olefin used (absorbed amount) is not limited, but it is It is preferably 0.50 to 1.00 times the weight. If the absorption amount of α-olefin is extremely small, the reproducibility of the performance (toxicity resistance) of the resulting catalyst will become unstable, and if the absorption amount is extremely large, the carbonyl sulfide absorption effect (described later) will become unclear. The absorption of carbonyl sulfide is carried out simultaneously with the absorption of α-olefin (preferably mixed with α-olefin),
More preferably, a portion of the α-olefin is first absorbed, and then carbonyl sulfide and the α-olefin are absorbed as a mixed gas. Through this absorption, the α-olefin becomes a polymer and forms a film on the surface of the solid product (III).The carbonyl sulfide absorption according to the present invention is preferably carried out after partial absorption of the α-olefin. The amount used is 0.01 to 1.00 as a molar ratio to TiC1x in the solid product (III), and outside this range it will be difficult to obtain a catalyst having the desired performance. Furthermore, since the amount of carbonyl sulfide used is extremely small as mentioned above, carbonyl sulfide can be used with inert gas or α-
Preferably, it is used diluted in olefin, and the concentration to be diluted is not limited, but is preferably 500 pp-
to 50,0OOppm. It is presumed that the carbonyl sulfide coordinates to the Ti compound in the solid product (III) due to this absorption.

以上の吸収処理により本発明の触媒（不活性溶媒に懸濁
させたもの）が得られる。The above absorption treatment yields the catalyst of the present invention (suspended in an inert solvent).

本発明の触媒は、前述のようにして得られたものをその
ま覧オレフィンの重合（懸濁重合若しくはバルク重合等
）に使用できる。しかしながら、好ましくは更に前述の
有機アルミニウム化合物を追加して、該触媒分散液中の
（有機アルミニウム化合物／固体生成物（ＩＩＩ）中の
Ｔｉ分）モル比が３．０以上５０以下好ましくは３．０
以上１０以下とする。このように有機アルミニウム化合
物を追加することにより、本発明の触媒の重合活性を高
度に維持し、かつ、安定させることができる。The catalyst of the present invention obtained as described above can be used for direct olefin polymerization (suspension polymerization, bulk polymerization, etc.). However, preferably, the above-mentioned organoaluminum compound is further added so that the molar ratio (organoaluminum compound/Ti content in solid product (III)) in the catalyst dispersion is 3.0 or more and 50 or less, preferably 3.0 or more. 0
10 or less. By adding the organoaluminum compound in this manner, the polymerization activity of the catalyst of the present invention can be maintained at a high level and stabilized.

以下、実施例、対照例、および比較例によって本発明を
説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例−１〔固体生成物（ＩＩＩ）の製造３本例では、
後述の対照例−１−１０、比較例−１〜９．実施例−２
〜１１で使用する固体生成物（ＩＩＩ）を取得するため
に、先づ、特開昭５８−１２０７１２号の実施例−１の
１００倍の規模で固体生成物（ＩＩＩ）の製造を実施し
た。Example-1 [Production of solid product (III) 3 In this example,
Control Example-1-10 and Comparative Examples-1 to 9 described below. Example-2
In order to obtain the solid product (III) used in steps 1 to 11, the solid product (III) was first produced on a scale 100 times that of Example 1 of JP-A-58-120712.

すなわち、ｎ−へキサン６１　、０ＥＡＣ５，０モル、
ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で１分間で
混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液（Ｉ）ジ
イソアミルエーテル／　ＤＥＡＣのモル比２．０を得た
。窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ
、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（ｉ）の全量
を３０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５
℃に昇温して更に１時間反応させ室温まで冷却して上澄
液を除いた。ついでｎ−ヘキｊ□　　　サン４０見を加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返
して固体生成物（ｎ）　ｔｓｏｏｇを得た。この（ＩＩ
）の全量をｎ−へキサン３（ＨＬ中に懸濁させた状態で
、２０℃でジイソアミルエーテル１８００　ｇと四塩化
チタン３５００　ｇを室温にて１分間で加え８５℃で１
時間反応させた０反応終了後、室温（２０℃）まで冷却
し、上澄液をデカンチージオンによって除いた後、４０
１のｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌し静置して上澄液
を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体
生成物（ＩＩＩ）　１７００ｇを得た。That is, n-hexane 61,0EAC5.0 mol,
12.0 mol of diisoamyl ether was mixed at 25° C. for 1 minute and reacted at the same temperature for 5 minutes to obtain a reaction product liquid (I) with a molar ratio of diisoamyl ether/DEAC of 2.0. 40 mol of titanium tetrachloride was placed in a reactor purged with nitrogen, heated to 35°C, and the entire amount of the reaction product liquid (i) was added dropwise thereto over 30 minutes, kept at the same temperature for 30 minutes, and heated to 35°C.
The temperature was raised to .degree. C., and the reaction was allowed to proceed for an additional 1 hour, then cooled to room temperature and the supernatant liquid was removed. Then, the operation of adding 40 g of n-hexane and removing the supernatant liquid by decantation was repeated four times to obtain a solid product (n)tsoog. This (II
) was suspended in n-hexane 3 (HL), and at 20°C, 1800 g of diisoamyl ether and 3500 g of titanium tetrachloride were added at room temperature for 1 minute, and the mixture was stirred at 85°C for 1 min.
After the reaction was completed for 0 hours, it was cooled to room temperature (20°C), and the supernatant liquid was removed with decanethiedione.
The procedure of adding n-hexane (1), stirring for 10 minutes, standing still, and removing the supernatant liquid was repeated five times, followed by drying under reduced pressure to obtain 1700 g of solid product (III).

実施例−２〜３ 実施例−４〜１１の重合反応用触媒として、触媒分散液
の調製、第３成分として、有機アルミニウム化合物（Ｄ
ＥＡＣ）と電子供与体（ＭＰＴｏとＤｉｇｌｙｓｅ）の
反応生成物（１゛）を添加１次いで二段予備重合処理（
硫化カルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処理の
前にプロビレ゛ン予備重合処理の実施）を実施した。Examples 2 to 3 As catalysts for polymerization reactions in Examples 4 to 11, preparation of a catalyst dispersion liquid and organic aluminum compound (D
A reaction product (1゛) of EAC) and an electron donor (MPTo and Diglyse) was added, followed by a two-stage prepolymerization treatment (
Before the carbonyl sulfide mixed propylene monomer prepolymerization treatment, a propylene prepolymerization treatment was carried out.

実施例−２として容量３文の電磁撹拌機付ガラス容器を
窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキサン
２１を仕込み、実施例−１で得られた固体生成物（ＩＩ
Ｉ）を三塩化チタン分として２０．０Ｏｇ、　ＤＨＡＣ
１，５８ｇおよびＮＰＴ（パラトルイル酸メチル）と口
ＥＡＣ（ジエチルアルミニウムモノクロライド）との同
モル反応物をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０
．０１の割合で添加した。ついで一段目予備重合処理と
してプロピレンモノマー１０．ＯＯｇｔ　３０℃に保持
した触媒分散液に２時間を要し、吹き込み吸収させた。As Example-2, a glass container with a capacity of 3 volumes equipped with an electromagnetic stirrer was replaced with nitrogen gas, and purified normal hexane 21 was charged under a nitrogen stream to produce the solid product (II) obtained in Example-1.
20.0 Og of I) as titanium trichloride, DHAC
1,58g and the same molar reaction product of NPT (methyl paratoluate) and EAC (diethylaluminum monochloride) as an MPT/solid (III) molar ratio of 0.
．． It was added at a ratio of 0.01. Then, as a first stage prepolymerization treatment, propylene monomer 10. OOgt It took 2 hours for the catalyst dispersion maintained at 30° C. to be blown into and absorbed.

ついで、二段目予備重合処理として、硫化カルボニルの
濃度がｔｏ、０ＯＯＰＰ■のプロピレンモノマー混合ガ
ス、２０．００ｇを同じく３０℃に保持した触媒分散液
に、４時間を要し、吹き込み吸収させた。Next, as a second stage prepolymerization treatment, 20.00 g of a propylene monomer mixed gas with a carbonyl sulfide concentration of to, 0OOPP■ was blown into the catalyst dispersion maintained at 30° C. for 4 hours and absorbed. .

実施例−３は、予備重合処理前に加える触媒第３成分と
してＤｉｇｌｙ麿ｅ（ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル）をＤｉｇｌｙｓ＋ｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比
として０．００７の割合で添加、その他の条件は全て実
施例−２と同様に処理した。In Example 3, Digly Maro e (diethylene glycol dimethyl ether) was added as the third catalyst component added before the prepolymerization treatment at a Diglys+e/solid (III) molar ratio of 0.007, and all other conditions were the same as in the example. -2 was treated in the same manner.

対照例−１〜２ 対照例−３〜１２の重合反応用触媒として触媒分散液の
調製、第３成分の添加は実施例−２〜３と同じであるが
予Ｉ重合処理をプロピレンモノマー単独にて実施した。Control Examples 1 to 2 The preparation of the catalyst dispersion as a catalyst for the polymerization reaction in Control Examples 3 to 12 and the addition of the third component were the same as in Examples 2 to 3, but the pre-I polymerization treatment was performed using propylene monomer alone. It was carried out.

比較例−１ 比較例２〜９の重合反応用触媒として触媒分散液調製後
、８８３成分を加えずに実施例２〜３と同一条件で二段
予備重合処理を実施した。Comparative Example 1 After preparing a catalyst dispersion as a catalyst for polymerization reactions in Comparative Examples 2 to 9, a two-stage prepolymerization treatment was carried out under the same conditions as in Examples 2 to 3 without adding the 883 component.

以下、プロピレン重合反応について実施例、対照例、比
較例で各々説明する。The propylene polymerization reaction will be explained below using Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例−４ 容量５０！Ｌの電磁撹拌機付ステンレス製オートクレー
ブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキ
サン２３！Ｌを仕込み、実施例−２で得られた１丁／固
形物（ＩＩＩ）モル比０．Ｏｌ、硫化カルボニルニ段予
備重合処理した触媒分散液１００ｍ１　（三塩化チタン
分として東、ｏｏ　ｇ、（ｌＥＡＣ７８ｍｇを含む）に
、新たにＤｉＥＡＣ８，２４ｇを加え（［１ＥＡＣ／固
形物（ＩＩＩ）　４ｉ（Ｉｉ％ル比８．０）、！−Ｌり
、次に水素１０１　を加えて７０℃に昇温後、プロピレ
ンを１０ｋｇ／ｃｒｎ’−Ｇとなるまで圧入し、この温
度、圧力を保持して４時間重合を行った。ついで、プロ
ピレンの供給を停止し、メタノール３ＫＬを器内に圧入
して触媒を不活性化させ、未反応プロピレンを放出分離
後、重合懸濁液から常法に従って重合物（ポリプロピレ
ン）と７タクテイツクポリプロピレン（Ａｐｐ）とを分
離回収した。上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成
骨１ｇ当りのポリプロピレン収量（ｔｓｏ、ｃ。Example-4 Capacity 50! A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer (L) was replaced with nitrogen gas, and purified normal hexane 23! L was charged, and the molar ratio of 1 piece/solid material (III) obtained in Example-2 was 0. To 100 ml of catalyst dispersion treated with two-stage prepolymerization of carbonyl sulfide (containing 78 mg of lEAC), 8.24 g of DiEAC was newly added ([1EAC/solid matter (III) 4i ( Ii% Le ratio 8.0), !-L, then 101 hydrogen was added and the temperature was raised to 70°C, propylene was pressurized until it reached 10 kg/crn'-G, and this temperature and pressure were maintained. Polymerization was carried out for 4 hours.Then, the supply of propylene was stopped, 3 KL of methanol was injected into the vessel to inactivate the catalyst, unreacted propylene was released and separated, and the polymer was removed from the polymerization suspension according to a conventional method. (Polypropylene) and 7 Tactical Polypropylene (App) were separated and recovered. Based on the above recovery amount, the polypropylene yield (tso, c) per 1 g of titanium trichloride composition bone.

Ｙ、）を計算した。また、回収した＾ｐｐ生成量から、
下式に従ってＡｐｐＩ！Ｅ歳率を算出した。（以下重合
反応の実施例、対照例、比較例も同様）＋　ｌ１ｌｐｐ
生成量 実施例＝５ 前記実施例−３で得られた旧８１１■ｅ／固形物（ＩＩ
Ｉ）モル比０．００？硫化力ルボニルニ段予備重合処理
した触媒分散液１００−ＪＬ　Ｃ三塩化チタン分として
１．ｏＯｇ、ＤＥＡｃ　７８層ｇを含む）を使用し、実
施例−４と同一条件でプロピレン重合反応を実施した。Y,) was calculated. In addition, from the recovered ^pp production amount,
AppI! according to the formula below! The E age rate was calculated. (The same applies to Examples, Control Examples, and Comparative Examples of polymerization reactions below) + l1lpp
Production amount Example = 5 Old 811■e/solid matter (II
I) Molar ratio 0.00? Catalyst dispersion 100-JL C subjected to two-stage prepolymerization with sulfiding power 1. A propylene polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 4, using 100 g of DEAc (containing 78 layers of DEAc).

対照例−３〜４ 対照例−３は前記対照例−１、対照例−４は対照例−２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散液
１００１皇（三塩化チタン分１．００ｇ　、　ＤＩＥＡ
ｏ　７８腸ｇ）を使用し、実施例−４と同一条件でプロ
ピレン重合反応を実施した。Control Examples-3 to 4 Control Example-3 is the above-mentioned Control Example-1, and Control Example-4 is the above-mentioned Control Example-2.
Catalyst dispersion 1001 (titanium trichloride content: 1.00 g, DIEA
Propylene polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 using 78 g of intestines).

比較例−２〜３ 前記比較例−１で得られたＷ４３成分を加えず、硫化力
ルポニルニ段予＠重合処理した触媒分散液１００１ｊｌ
　（三塩化チタン分として１．００　ｇ、ＥｌＥＡｏ　
７１１１Ｉ８を含む）を使用し１重合開始時に比較例−
２は触媒第３成分としてＭＰＴとＤＥＡＣとの同モル反
応物をＮＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．Ｏｌ
、比較例−３はＤｉｇｌｙｍｅとＤＥＡＣとの同モル反
応物を口１ｇ１ｙｓｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比として
０．００７の割合で添加し、実施例−４と同一条件でプ
ロピレン重合反応を実施した。Comparative Examples-2 to 3 Catalyst dispersion 1001jl obtained in Comparative Example-1 above and subjected to two-stage pre-polymerization without adding the W43 component
(1.00 g as titanium trichloride, ElEAo
7111I8) at the start of one polymerization.
2 is the same molar reaction product of MPT and DEAC as the third catalyst component, and the NPT/solid (III) molar ratio is 0. Ol
In Comparative Example-3, the same molar reaction product of Diglyme and DEAC was added at a molar ratio of 0.007 per gram of lyse/solid (III), and a propylene polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example-4. .

以上の実施例−４〜５、対照例−３〜４、比較例−２〜
３の結果を第２表に示す。Above Examples-4 to 5, Control Examples-3 to 4, Comparative Examples-2 to
The results of No. 3 are shown in Table 2.

同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処理効果と
第３成分（電子供４体又は電子供与体と有機アルミニウ
ム化合物との反応生成物（１°））の添加方法の違いが
重合結果の差を示していることが判る。From the same table, it is clear that the effect of the prepolymerization treatment of carbonyl sulfide and the difference in the addition method of the third component (reaction product (1°) of 4 electrons or an electron donor and an organoaluminum compound) are responsible for the difference in polymerization results. You can see what it shows.

実施例−４〜５と対照例−３〜４を同−第３成分（ＭＰ
Ｔ　Ｄｉｇｌｙｍｅ）の添加方法で比較した場合、実施
例−４〜５が＾ｐｐ生成率が低く本発明の硫化カルボニ
ル混合プロピレンモノマー予備重合処理効果が優れてい
ることが判る。実施例−４〜５と比較例−２〜３は同−
硫化力ルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処理で
はあるが、第３成分の添加方法の違い（実施例−４〜５
は予備重合処理前に添加、比較例−２〜３は重合開始時
添加）で実施例−４〜５の方がａｐｐ生成率が低く、優
れていることが判る０以上、対照例および比較例に比較
して、実施例が最も低い＾ｐｐ生成率を示している。こ
れらは、明らかに本発明の硫化カルボニル混合プロピレ
ンモノマー予備重合処理が、従来のプロピレン予備重合
処理と異った効果を示し、又ａｐｐ低減効果をさらに有
効にする為に第３成分の添加方法としては硫化カルボニ
ル混合プロピレンモノマーの予備重合処理を実施する前
に添加することが必要であることを示している。Examples-4 to 5 and Control Examples-3 to 4 were treated with the same third component (MP
When compared based on the addition method of T Diglyme), it can be seen that Examples 4 and 5 have a low ^pp production rate and are excellent in the effect of the carbonyl sulfide mixed propylene monomer prepolymerization treatment of the present invention. Examples-4 to 5 and Comparative Examples-2 to 3 are the same.
Although it is a sulfiding power carbonyl mixed propylene monomer prepolymerization treatment, the method of adding the third component is different (Examples 4 to 5).
was added before the prepolymerization treatment, and Comparative Examples 2 and 3 were added at the start of polymerization), and Examples 4 and 5 had a lower app production rate and were superior to 0 or more, control examples and comparative examples. In comparison, the example shows the lowest ^pp production rate. These clearly show that the carbonyl sulfide mixed propylene monomer prepolymerization treatment of the present invention has a different effect from the conventional propylene prepolymerization treatment, and also that the method of adding the third component to make the app reduction effect even more effective. indicates that it is necessary to add the sulfurized carbonyl mixed propylene monomer before carrying out the prepolymerization process.

以下、エチレンとプロピレンランダム共重合反応につい
て実施例、対照例、比較例で各々説明する。Hereinafter, the random copolymerization reaction of ethylene and propylene will be explained using Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例−６ 容量５０文の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレーブ
を窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキサ
ン２０又を仕込み、前記実施例−２で得られたＭＰＴ／
固形物（０１）モル比０．０１．硫化力ルポニルニ段予
備重合処理した触媒分散液８０ｍ文（三塩化チタン分と
して８００ｍｇ、　ＤＥＡＣ１３２膳ｇを含む）と新た
にＤＥＡＣ５，００ｇを加えた（ＤＥＡＣ／固形物（Ｉ
ＩＩ）、Ｔｉｃ　１３　モＡｔ比８．０）、　　次に水
素１３ＩＬを加えテ８５℃に昇温後、プロピレンおよび
エチレンを各々流量計で所定量（生成するポリマー中の
Ｃ１％が２．５％になるよう設定）圧入し、　’　１０
ｋｇ／ｃｍ″−〇に保持し、この温度と圧力を保持して
４時間重合を行った。Example-6 A stainless steel autoclave with a capacity of 50 liters and equipped with an electromagnetic stirrer was replaced with nitrogen gas, and 20 molars of purified normal hexane were charged under a nitrogen stream to prepare the MPT/MPT obtained in Example-2 above.
Solid (01) molar ratio 0.01. 80 ml of a catalyst dispersion treated with two-stage prepolymerization of sulfidic luponyl (containing 800 mg of titanium trichloride and 132 g of DEAC) and 5,00 g of DEAC were added (DEAC/solid matter (I)).
II), Tic 13 mo At ratio 8.0), then add 13 liters of hydrogen and raise the temperature to 85°C, then add predetermined amounts of propylene and ethylene using a flowmeter (C1% in the produced polymer is 2.5%). ) Press fit and set ' 10
kg/cm''-0, and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining this temperature and pressure.

ｊ・□　　　　ついで、プロピレンおよびエチレンの供
給を停止し、メタノール３文を器内に圧入して触媒を不
活性化させ、未反応プロピレンおよびエチレンを放出分
離後１重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレン、
−プロピレンランダム共重合物）とアタクテイックポリ
プロピレン（共重合もヘキサンに溶解している無定形ポ
リマーをａｐｐとして以下表記）とを分離回収した０重
合物中のエチレン％は常法に従って、赤外分光光度計に
より測定した。Next, the supply of propylene and ethylene was stopped, and 3 methanol was injected into the vessel to inactivate the catalyst. After releasing and separating unreacted propylene and ethylene, polymerization was carried out from the polymerization suspension according to a conventional method. substances (ethylene,
- Random copolymer of propylene) and atactic polypropylene (copolymerized amorphous polymer dissolved in hexane is hereinafter referred to as app) were separated and recovered. Measured by spectrophotometer.

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−プロピレン共重合物収量（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、
）を計算した。又回収したａｐｐ生成量から　　　□実
施例−４と同様にＡＰＰ生成率を計算した。Based on the above recovery amount, the yield of ethylene-propylene copolymer (ISO, C, Y,
) was calculated. Furthermore, the APP production rate was calculated from the recovered amount of APP production in the same manner as in Example-4.

実施例−７ 前記実施例−３で得られた旧ｇｌＢｅ／固形物（ＩＩＩ
）モル比０．００？、硫化力ルボニルニ段予備重合処理
した触媒分散液８０ｍＪＬ　（三塩化チタン分として８
００ｍｇ、　ＤＥＡＣ８２履ｇを含む）を使用し、実施
例−６と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共重
合反応を実施した。Example-7 Old glBe/solid material (III
) Molar ratio 0.00? , 80 mJL of catalyst dispersion treated with double-stage prepolymerization (80 mJL as titanium trichloride content)
An ethylene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 6 using 00 mg of DEAC (containing 82 g of DEAC).

対照例−５〜６ 対照例−５は前記対照例−１、対照例−６は対照例−２
で得られたプロピレン単独子ｉｍ重合処理した触媒分散
液８０層文（王増化チタン分として８００腸ｇ、　ＤＥ
ＡＣ８２ｍｇを含む）を使用し、実施例−６１１−４件
でエチレン−プロピレンランダム共重合反応を実施した
。Control example-5 to 6 Control example-5 is the control example-1, and control example-6 is the control example-2.
80 layers of propylene singleton im polymerization treated catalyst dispersion obtained (800 g as titanium content, DE
(containing 82 mg of AC), an ethylene-propylene random copolymerization reaction was carried out in Example 611-4.

比較例−４〜５ 前記比較例−１で得られた第３成分を加えず、硫化力ル
ポニルニ段予＠重合処理した触媒分散液８０ｍＭ　（三
塩化チタン分としテ８００ｍｇ、　ＤＨＡＣ８２ｍｇを
含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例−４は
触媒第３成分としてＭＰＴとＤＨＡＣとの同モル反応物
をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．０１゜比
較例−５はＤｉｇｌｙｍｅをＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（
ＩＩＩ）モル比としてＱ、ＯＱ？の割合で添加し、実施
例−６と同一条件でエチレン−プロピレンランダム共重
合−反応を実施した。Comparative Examples 4 to 5 The third component obtained in Comparative Example 1 was not added, and 80 mM of the catalyst dispersion that had been prepolymerized in two stages (containing 800 mg of titanium trichloride and 82 mg of DHAC) was used. did. At the start of polymerization, Comparative Example-4 used the same molar reaction product of MPT and DHAC as the third catalyst component, and the molar ratio of MPT/solid (III) was 0.01°; Comparative Example-5 used Diglyme as Diglyme/solid (
III) Q, OQ as molar ratio? The ethylene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example-6.

以上の実施例−６〜７、対照例−５〜６、比較例−４〜
５の結果を第３表に示す。Above Examples-6 to 7, Control Examples-5 to 6, Comparative Examples-4 to
The results of No. 5 are shown in Table 3.

同表から明らかに硫化カルボニルの予＠重合処理効果と
第３成分（電子供与体又は電子供与体と有機アルミニウ
ム化合物との反応生成物（１′））の添加方法の違いが
、エチレン−プロピレンランダム共重合反応に於いても
差が出ており、実施例−６および７が対照例−５〜６、
比較例−４〜５に比較してＡＰＰ生成率が低く、優れて
いることが判る。From the same table, it is clear that the difference in the pre-polymerization treatment effect of carbonyl sulfide and the addition method of the third component (electron donor or reaction product (1') of electron donor and organoaluminum compound) is due to the ethylene-propylene random There are also differences in the copolymerization reaction, with Examples-6 and 7 being compared to Control Examples-5 to 6.
It can be seen that the APP production rate is lower and superior compared to Comparative Examples 4 and 5.

以下エチレンおよびブテンとプロピレンとのランダム共
重合反応について、実施例、対照例、比較例で各々説明
する。The random copolymerization reactions of ethylene and butene with propylene will be explained below using Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例８ 容量５０９．の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレー
ブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘキ
サン２０ｆｔを仕込み、前記実施例−２で得られたＭＰ
Ｔ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１、硫化力ルボニル
ニ段予備重合処理した触媒分散液８０ｍＭ（三塩化チタ
ン分として８００層ｇ、ｏＥＡＣ８２鳳ｇを含む）と新
たにＤＥＡＣ５，００ｇを加えた（ＤＥＡＣ／固形物（
ＩＩＩ）、　ＴｉＣ１）モＡｚ比ａ、Ｏ）、　　次に水
素１５１ｔｔ加えて６０℃に昇温後、プロピレン、エチ
レンおよびブテンを各々流量計で所定量（生成するポリ
マー中のＣ；％が２．５％、Ｃニーｔ％が４．５％にな
るよう設定）圧入し、８　ｋｇ／ｃｎｖ’−Ｇに保持し
、この温度と圧力を保持して４時間重合を行った。Example 8 Capacity: 509. A stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was replaced with nitrogen gas, and 20 ft of purified normal hexane was charged under a nitrogen stream to prepare the MP obtained in Example-2 above.
T/solids (III) molar ratio 0.01, 80mM catalyst dispersion treated with two-stage prepolymerization of carbonyl sulfide (containing 800g of titanium trichloride and 82g of oEAC) and 5,00g of DEAC were newly added. (DEAC/solids (
III), TiC1) MoAz ratio a, O) Next, 151tt of hydrogen was added and the temperature was raised to 60°C, and then propylene, ethylene and butene were added in predetermined amounts using a flow meter (C in the produced polymer; % was 2. 5% and C neat% was set to be 4.5%) and maintained at 8 kg/cnv'-G, and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining this temperature and pressure.

ついで、プロピレン、エチレンおよびブテンの供給を停
止し、メタノール３文を器内に圧入して触媒を不活性化
させ、未反応のプロピレン、エチレンおよびブテンを放
出分離後、重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレ
ン−ブテン−プロピレンランダム共重合物）と７タクテ
イツクポリプロピレン（＾ｐｐ）とを分離回収した０重
合物中のエチレンおよびブテン含有量（Ｐｏｗｄｅｒ中
のＣ；およびＣニーｔ％）は常法に従って、赤外分光光
度計により測定した。Next, the supply of propylene, ethylene, and butene was stopped, and 3 g of methanol was injected into the vessel to inactivate the catalyst. After releasing and separating unreacted propylene, ethylene, and butene, the polymerization suspension was purified by a conventional method. The polymer (ethylene-butene-propylene random copolymer) and 7-tactic polypropylene (^pp) were separated and recovered according to the following. Ethylene and butene content in the polymer (C in powder; and C neat%) was measured using an infrared spectrophotometer according to a conventional method.

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−ブテン−プロピレン共重合物収量（ＩＳＯ，
Ｇ、Ｙ、）を計算した。又回収したＡＰＰ生成量から実
施例−４と同様にａｐｐ生成率を計算した。Based on the above recovery amount, the yield of ethylene-butene-propylene copolymer per gram of titanium trichloride composition (ISO,
G, Y,) were calculated. Furthermore, the APP production rate was calculated from the collected APP production amount in the same manner as in Example-4.

実施例−９ 前記実施例−３で得られたＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（Ｉ
ＩＩ）モル比０．０Ｇ？、硫化力ルポニルニ段予備重合
処理した触媒分散液８０腸ｆＬ（三塩化チタン分として
８００■ｇ９口ＥＡＣ８２腸ｇを含む）を使用し、実施
例−８と同一条件でエチレン−ブテン−プロピレンラン
ダム共重合反応を実施した。Example-9 Diglyme/solid material (I) obtained in Example-3 above
II) Molar ratio 0.0G? Using 80 fL of a catalyst dispersion that had been subjected to two-stage prepolymerization of sulfiding power luponyl (containing 800 g of titanium trichloride and 9 mouths of EAC 82 g), ethylene-butene-propylene random copolymer was added under the same conditions as in Example-8. A polymerization reaction was carried out.

対照例−７〜８ 対照例−７は前記対照例−１，対照例−８は対照例−２
で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散液
８０腸ＩＬｃ三塩化チタン分として８００＋ｓｇ、　Ｄ
ＥＡＣ８２ｍｇを含む）を使用し、実施例−８と同一条
件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応
を実施した。Control Examples-7 to 8 Control Example-7 is the above-mentioned Control Example-1, and Control Example-8 is the above-mentioned Control Example-2.
The propylene homopolymerization treated catalyst dispersion obtained in 80 ILc titanium trichloride content is 800 + sg, D
An ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 8 using 82 mg of EAC).

比較例−６〜７ 前記比較例−１で得られたｔＪＳ３成分を加えず、硫化
力ルボニルニ段予＠重合処理した触媒分散液８０ｍ１　
（三塩化チタン分として８００ｍｇ、　ＤＨＡＣ８２ｍ
ｇを含む）を使用した。そして重合開始時に、比較例−
６は触媒第３成分としてＭＰＴ、！−ＤＥＡＣとの同モ
ル反応物をＭＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．
０！、比較例−７はＤｉｇｌｙｍｅを旧ｇ１７ｍｅ／固
形物（ＩＩＩ）　％ル比として０．００７の割合で添加
し、各々実施例−８と同一条件でエチレン−ブテン−プ
ロピレンランダム共重合反応を実施した。Comparative Examples-6 to 7 80 ml of the catalyst dispersion obtained in Comparative Example-1 above and subjected to two-stage pre-polymerization without adding the tJS3 component
(800mg as titanium trichloride, 82m DHAC)
(including g) was used. Then, at the start of polymerization, Comparative Example-
6 is MPT as the third catalyst component,! - The same molar reaction product with DEAC is expressed as MPT/solid (III) molar ratio of 0.
0! In Comparative Example-7, Diglyme was added at a ratio of 0.007 as a former g17me/solid (III)% ratio, and an ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example-8. .

以上の実施例−８〜９、対照例−７〜８、比較例−６〜
７の結果を第４表に示す。Above Examples-8 to 9, Control Examples-7 to 8, Comparative Examples-6 to
The results of No. 7 are shown in Table 4.

同表から明らかに硫化カルボニルの予備重合処理効果と
第３成分との添加方法の違いが、エチレン−ブテン−プ
ロピレンランダム共重合反応に於いても差が出ており、
実施例−８および９が対照例−７〜８．比較例−６〜７
に比較してＡＰＰ生成率が低く、優れていることが判る
。From the same table, it is clear that the difference in the prepolymerization treatment effect of carbonyl sulfide and the method of adding the third component also makes a difference in the ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction.
Examples-8 and 9 are control examples-7 to 8. Comparative example-6 to 7
It can be seen that the APP production rate is lower and superior than that of .

以下エチレンおよびプロピレンのブロック共重合反応に
ついて、実施例、対照例、比較例で各々説明する。The block copolymerization reaction of ethylene and propylene will be explained below using Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例−１０ 容量５０Ｊｌの電磁撹拌機付ステンレス□製オートクレ
ーブを窒素ガスで置換し、窒素気流下に精製ノルマルヘ
キサン２０ＪＬを仕込み、前記実施例−２で得られたＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１．硫化力ルポニ
ル二段予備重合処理した触媒分散液１００＋ｓ！ｌ（三
塩化チタン分として１．００ｇ、　ｌ１ＥＡＣ７８ｍｇ
を含ム）ト新タニＤＥＡＣ８，２４ｇヲ加工（ＤＥＡＣ
／固形物（ＩＩＩ）、　ＴｉＣ１１モル比８．０）、次
ニ水Ｊ’ＪＲを加えて７０℃に昇温後、プロピレンを７
　ｋｇ／ｃｒｎ’　−Ｇ　トなルマで圧入し、この温度
、圧力を保持して４時間重合を行った。ついでプロピレ
ンの供給を停止し、冷却しく４０℃以下）、未反応プロ
ピレンを放出分離した（ヘキサン中に溶解しているプロ
ピレンが０．１０ｗｔ％以下となるまで放出分離する）
。Example-10 A stainless steel □ autoclave with a capacity of 50 Jl and equipped with an electromagnetic stirrer was replaced with nitrogen gas, and 20 JL of purified normal hexane was charged under a nitrogen stream to prepare the M obtained in Example-2 above.
PT/solid (III) molar ratio 0.01. Catalyst dispersion treated with two-stage prepolymerization of sulfurizing power Luponyl 100+s! l (1.00g as titanium trichloride, l1EAC78mg
(including DEAC 8,24g)
/ solid matter (III), TiC11 molar ratio 8.0), then dihydrated J'JR was added and the temperature was raised to 70°C, and then propylene was added to 70°C.
kg/crn' -G was injected under pressure using a special luma, and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining this temperature and pressure. Then, the supply of propylene was stopped, and the mixture was cooled (below 40°C), and unreacted propylene was released and separated (released and separated until the propylene dissolved in hexane became 0.10 wt% or less).
.

次に水素８．４見を加えて８５℃に昇温後、エチレンお
よびプロピレンを各々流量計で定量フィード（Ｃｉ３？
Ｏｇ／Ｈ，Ｃ１４９Ｇ＋！／Ｈ）を開始し、この温度を
保持して２時間重合を行った。Next, 8.4 liters of hydrogen was added and the temperature was raised to 85°C, and then ethylene and propylene were each fed quantitatively with a flow meter (Ci3?
Og/H, C149G+! /H), and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature.

ついで、エチレンおよびプロピレンの供給を停止し、メ
タノール３１を器内に圧入して触媒を不活性化させ、未
反応エチレンおよびプロピレンを放出分離後、重合懸濁
液から常法に従って重合物（エチレン−プロピレンブロ
ック共重合物）と７タクテイツクボリプロビレン（Ａｐ
ｐ）とを分離回収した０重合物中のエチレン含量および
ブロック共重合部分のエチレンとプロピレン組成比（Ｐ
ｏｗｄｅｒ中のＣ；％およびブロック共重合部分のＣ；
　／　Ｃ５比）は常法に従って、赤外分光光度計により
測定しｊ：′　　　　た。Next, the supply of ethylene and propylene is stopped, methanol 31 is forced into the vessel to inactivate the catalyst, unreacted ethylene and propylene are released and separated, and a polymer (ethylene- propylene block copolymer) and 7-tactic polypropylene (Ap
The ethylene content in the polymerized product separated and recovered from p) and the ethylene and propylene composition ratio of the block copolymerized portion (P
C in owder; % and C in block copolymerization part;
/C5 ratio) was measured using an infrared spectrophotometer according to a conventional method.

上記回収量にもとづき、三塩化チタン組成物１ｇ当りの
エチレン−プロピレンブロック共重合物収量（ＩＳＯ，
Ｃ，Ｙ、）を計算した。又回収したａＰｐ生！＆量から
実施例−４と同様に＾ｐｐ生成率を計算した。Based on the above recovery amount, the yield of ethylene-propylene block copolymer per 1 g of titanium trichloride composition (ISO,
C, Y,) were calculated. APP student recovered again! The ^pp production rate was calculated from the & amount in the same manner as in Example-4.

実施例−１１ 前記実施例−３で得られたＤｉｇｌｙ■ｅ／固形物（Ｉ
ＩＩ）モル比０．００？、硫化力ルボニルニ段予備重合
処理した触媒分散液１００■ｉ（三塩化チタン分として
１．００ｇ　　ＤＲＡＧ　７８膳ｇ）を使用し、実施例
−１Ｏと同一条件でエチレン−プロピレンブロック共重
合反応を実施した。Example-11 Digly e/solid material (I) obtained in Example-3 above
II) Molar ratio 0.00? An ethylene-propylene block copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1O using 100 μi of a catalyst dispersion (1.00 g as titanium trichloride, 78 g of DRAG) that had been subjected to two-stage prepolymerization. did.

対照例−９〜１０ 対照例−９は前記対照例−１，対照例−１０は対照例−
２で得られたプロピレン単独予備重合処理した触媒分散
液１００■皇（三塩化チタン分として１．０Ｏｇ　　Ｄ
ＥＡＣ７８層客を含む）を使用し、実施例−１０と同一
条件でエチレン−プロピレンブロックＪｔ、　ｆｆｉ合
反応を実施した。Control example-9 to 10 Control example-9 is the control example-1, control example-10 is the control example-
100 kg of propylene homopolymerized catalyst dispersion obtained in step 2 (1.0 Og as titanium trichloride)
Ethylene-propylene block Jt, ffi synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 10 using EAC (including EAC78 layer customer).

比較例−８〜９ 前記比較例−１で得られた第３成分を加えず、硫化力ル
ポニルニ段予備重合処理した触媒分散液１００腸ＩＬｃ
三塩化チタン分として１．００ｇ　　ＤＨＡＣ７８１ｇ
を含む）を使用し１重合開始時に、比較例−８は触媒第
３成分としてＭＰＴとＤＩＥＡＣとの同モル反応物をＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比として０．０１、比較例
−９はＤｉｇｌｙｍｅを旧ｇｌｙｓｅ／固形物（ＩＩＩ
）モル比として０．００７の割合で添加し、各々実施例
−１０と同一条件テエチレンープロピレンブロック共重
合反応を実施した。Comparative Examples-8 to 9 Catalyst dispersion obtained in Comparative Example-1 without adding the third component and subjected to two-stage prepolymerization with sulfiding power 100 ILc
1.00g as titanium trichloride 781g DHAC
In Comparative Example 8, the same molar reaction product of MPT and DIEAC was used as the third catalyst component at the start of one polymerization.
The molar ratio of PT/solid (III) was 0.01, and in Comparative Example-9, Diglyme was replaced with old glyse/solid (III).
) were added at a molar ratio of 0.007, and a teethylene-propylene block copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example-10.

以上の実施例−１０〜目、対照例−９〜１０．比較例−
８〜９の結果を第５表に示す。Examples 10 to 10 above, Control Examples 9 to 10. Comparative example-
The results of Nos. 8 and 9 are shown in Table 5.

同表から明らかに硫化カルボニルの予＠重合処理効果と
ＷＳ３成分の添加方法の違いが、エチレン−プロピレン
ブロック共重合反応に於いても差が出ており、実施例−
１０および１１が対照例−９〜ｌＯ１比較例−８〜９に
比較してＡＰＰ生成率が低く、優れていることが判る。From the same table, it is clear that the difference in the pre-polymerization treatment effect of carbonyl sulfide and the addition method of the WS3 component also makes a difference in the ethylene-propylene block copolymerization reaction.
It can be seen that Samples Nos. 10 and 11 have a lower APP production rate than Control Examples-9 to 1O1 Comparative Examples-8 to 9 and are superior.

実施例−１２〜１３ 実施例−１４〜１５の重合反応用触媒として触媒分散液
の調製、第３成分として有機アルミニウムと電子供与体
（ＭＰＴ）の反応生成物（１°）および電子供与体（Ｄ
ｉｇｌｙ■ｅ）を添加、次いで硫化カルボニル／固形物
（Ｉ［Ｉ）モル比の高い二段予備重合処理を実施した。Examples 12 and 13 Preparation of a catalyst dispersion as a catalyst for the polymerization reaction of Examples 14 and 15, and a reaction product (1°) of organoaluminum and an electron donor (MPT) and an electron donor (MPT) as the third component. D
igly■e) was added, and then a two-stage prepolymerization treatment was carried out at a high carbonyl sulfide/solids (I [I) molar ratio.

実施例−１２として、容量３又の電磁撹拌機付き得られ
た固形物（ＩＩＩ）を三塩化チタン分として。As Example-12, the obtained solid material (III) with a three-pronged electromagnetic stirrer was used as titanium trichloride.

２０、ＱＯｇ、　ＤＥＡＣ１，５８ｇおよびＭＰＴとＤ
ＥＡＣとの同モル反応物をＭＰ丁／ＩＷ形物（ＩＩＩ）
モル比として０．０１の割合で添加した。ついで一段目
予備重合処理としてプロピレンモノマー１０．００ｇを
３０℃に保持した触媒分散液に２時間を要し、吹き込み
吸収させた。ついで二段目子４ａ重合処理として硫化カ
ルボニルの濃度が３０，０００ｐｐｍのプロピレンモノ
マー混合ガス２０、ＯＱｇを同じ＜３０℃に保持した触
媒分散液に４時実施例−１３は、予ｆ１重合処理前に加
える触媒第３成分としテＤｉｇｌｙｍｅをＤｉｇｌｙｍ
ｅ／固形物１）モル比として０．００７の割合で添加、
その他の条件は全て実施例−１２と同様に処理した。20, QOg, DEAC1, 58g and MPT and D
The same molar reaction product with EAC is converted into MP/IW type (III)
It was added at a molar ratio of 0.01. Then, as a first stage prepolymerization treatment, 10.00 g of propylene monomer was blown into and absorbed into the catalyst dispersion maintained at 30° C. for 2 hours. Next, as the second stage 4a polymerization treatment, a propylene monomer mixed gas 20 with a carbonyl sulfide concentration of 30,000 ppm was added to the catalyst dispersion solution maintained at the same OQg <30°C. Diglyme is the third catalyst component added to Diglyme.
e/solids 1) Added at a molar ratio of 0.007,
All other conditions were the same as in Example-12.

比較例−１０ 比較例−１１〜１２の重合反応触媒として触奴分散液調
製後、第３成分を加えずに実施例−１２〜Ｉ３と同一条
件で二段予備重合処理を実施した。Comparative Example 10 After preparing a tactile dispersion as a polymerization reaction catalyst in Comparative Examples 11 and 12, a two-stage prepolymerization treatment was carried out under the same conditions as in Examples 12 to I3 without adding the third component.

以下、エチレンおよびブテンとプロピレンとのランダム
共重合反応で生成するポリマー中のエチレンおよびブテ
ンの組成が高い共重合について実施例、対照例、比較例
で各々説明する。Hereinafter, copolymerization in which the composition of ethylene and butene in the polymer produced by the random copolymerization reaction of ethylene and butene with propylene is high will be explained using Examples, Control Examples, and Comparative Examples.

実施例−１４ 容！ＩＥＳＱ文の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレ
ーブを窒素ガスで置換し、窒素気硫下に精製ノルマルヘ
キサン２０１を仕込み、前記実施例−１２で得られたＭ
ＰＴ／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０１、ＣＯＳ／固形
物（ＩＩＩ）モル比０．０７８で硫化力ルポニルニ段予
備重合処理した触媒分散液（三塩化チタン分として９ｎ
ｎ繭ｇ　　　ｎｆΔｒＲ’）ｍａミル　ｔｙ　”ｌ　　
Ｊ−ｔａｒ　ｆ−Ｌ−ｎＷＡＣ！；−１１１１＋ｙ、ｔ
−加ｔり（ＤＨＡＧ／固形物（ｍ　）　、Ｔｉ１ｌ）　
％　ｋ比Ｓ、Ｏ）。Example-14 Yong! A stainless steel autoclave equipped with an IESQ electromagnetic stirrer was replaced with nitrogen gas, and purified normal hexane 201 was charged under nitrogen gas and sulfur.
Catalyst dispersion (9n as titanium trichloride content) subjected to two-stage prepolymerization with PT/solids (III) molar ratio of 0.01 and COS/solids (III) molar ratio of 0.078.
n cocoon g nfΔrR')ma mill ty ”l
J-tar f-L-nWAC! ;-1111+y,t
- Addition (DHAG/solids (m), Ti1l)
% k ratio S, O).

次に水素１７ｊＬを加えて５５℃に昇温後、プロピレン
、エチレン、ブテンを各々流量計で所定量（生成するポ
リマー中のＣ；％が７．０％、Ｃ；−７％が５．０％に
なるように設定）圧入し、８　Ｋｇ／ｃｍ″−〇に保持
し、この温度と圧力を保持して４時間重合を行った。Next, 17jL of hydrogen was added and the temperature was raised to 55°C, and then the predetermined amounts of propylene, ethylene, and butene were each measured using a flowmeter (C in the produced polymer was 7.0%, C; -7% was 5.0%). %) and maintained at 8 Kg/cm''-0, and polymerization was carried out for 4 hours while maintaining this temperature and pressure.

ついでプロピレン、エチレンおよびブテンの供給を停止
し、メタノール３見を器内に圧入して触媒を不活性化さ
せ、未反応のプロピレン、エチレンおよびブテンを放出
分離後、重合懸濁液から常法に従って重合物（エチレン
−ブテン−プロピレンランダム共重合物）と７タクテイ
ツクポリプロピレン（Ａｐｐ）とを分離回収した０重合
物中のエチレンおよびブテン含有量は常法に従って赤外
分光光度計により測定した。上記回収量にもとづき、実
施例−４と同様に共重合物収量（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、）　
Ａｐｐ、Ｉ・□ 生成率を計算した。Next, the supply of propylene, ethylene, and butene was stopped, and 3 portions of methanol was pressurized into the vessel to inactivate the catalyst. After releasing and separating unreacted propylene, ethylene, and butene, they were removed from the polymerization suspension according to a conventional method. A polymer (ethylene-butene-propylene random copolymer) and 7-tactic polypropylene (App) were separated and recovered, and the ethylene and butene contents in the polymer were measured using an infrared spectrophotometer according to a conventional method. Based on the above recovery amount, the copolymer yield (ISO, C, Y,)
App, I·□ production rate was calculated.

実施例−１５ 前記実施例−１３で得られた０１ｇ１７■ｅ／固形物（
ＩＩＩ）％ル比０．００７　、　ＣＯＳ／固形物（ＩＩ
Ｉ）％ル比０゜０７８、硫化力ルポニルニ段予備重合処
理した触媒分散液８０層皇を使用し、実施例−１４と同
一条件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合
反応を実施した。Example-15 01g17e/solid obtained in Example-13 above (
III) %le ratio 0.007, COS/solids (II
I) An ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 14 using a 80-layer catalyst dispersion treated with two-stage prepolymerization and a sulfurization power ratio of 0.078%.

対照例−１１−１２ 対照例−！ｌは前記対照例−１、対照例−１２は前記対
照例−２で得られたプロピレン単独予備重合処理した触
媒分散液８０１Ｉ！Ｌを使用し、実施例−１４と同一条
件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合反応
を実施した。゛ 比較例−１１〜１２ 前記比較例−１０で得られた第３成分を加えず。Control example-11-12 Control example-! 1 is the catalyst dispersion 801I obtained in Control Example-1 and subjected to propylene homopolymerization obtained in Control Example-2. An ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction was carried out using L and under the same conditions as in Example-14. Comparative Examples 11 to 12 The third component obtained in Comparative Example 10 was not added.

ＣＯ５／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０７８の硫化力ル
ボニル二段予備重合処理した触媒分散液８０■文を使用
した。そして重合開始時比較例−１１は触媒第３成分と
してＭＰＴとロＥＡＣ同モル反応物をＮＰＴ／固形物（
ＩＩＩ）モル比として０．０１．比較例−１２はＤｉｇ
１７ｍｅをＤｉｇｌｙｍｅ／固形物（ＩＩＩ）モル比と
して０．００７の割合で添加し、各々実施例−１４と同
一条件でエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合
反応を実施した。80 μm of a catalyst dispersion subjected to two-stage prepolymerization of sulfurized carbonyl with a CO5/solids (III) molar ratio of 0.078 was used. Comparative Example 11 at the start of polymerization uses the same mole reactant of MPT and RoEAC as the third component of the catalyst.
III) 0.01 as a molar ratio. Comparative example-12 is Dig
17me was added at a Diglyme/solid material (III) molar ratio of 0.007, and an ethylene-butene-propylene random copolymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example-14.

以上の実施例−１４〜！５．対照例−１１〜１２．比較
例１１−１２の結果を第７表に示す。Above example-14~! 5. Control example-11 to 12. The results of Comparative Examples 11-12 are shown in Table 7.

同表から明らかに、硫化カルボニルの予備重合処理効果
と第３成分の添加方法との違いが、懸濁重合で生成ポリ
マー中のコモノマー組成の高いランダム共重合に於いて
さらに大きな差となっている事がわかる。実施例−１４
および１５が、対照例−１１−１２，比較例−１１〜１
２に比較して、　ａｐｐ生戒率が低く、Ｐｏｗｄｅｒの
形状が良＜（８０が高い、対照例−１１−１２Ａｐｐ生
成率が高いだけでなくＢＤが低く、Ｐｏｗｄｅｒ形状が
悪く、正常な懸濁重合を工業的に実施する事は不可能）
、優れていることが判る。It is clear from the table that the difference between the prepolymerization treatment effect of carbonyl sulfide and the method of adding the third component becomes even larger in random copolymerization, where the comonomer composition of the polymer produced by suspension polymerization is high. I understand. Example-14
and 15 are Control example-11-12, Comparative example-11-1
Compared to 2, the app production rate is low, the powder shape is good (80 is high, control example-11-12 not only the app production rate is high, but also the BD is low, the powder shape is bad, and the powder shape is normal). It is impossible to carry out polymerization industrially)
, it turns out to be excellent.

第６表　　触媒製造方法Table 6 Catalyst manufacturing method

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（ I ）と四塩化チタンを反応させて得られた固体
生成物（II）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物（III）と、有機アルミニウ
ム化合物および電子供与体又は有機アルミニウム化合物
と電子供与体との反応生成物（ I ′）を混合した触媒
分散液を０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレ
フィンおよび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収
させ、該α−オレフィンを重合させてなるα−オレフィ
ン重合用予備活性化触媒。(1) The solid product (II) obtained by reacting the reaction product (I) of an organoaluminum compound and an electron donor with titanium tetrachloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor. A catalyst dispersion obtained by mixing the obtained solid product (III) and an organoaluminum compound and an electron donor or a reaction product (I') of an organoaluminum compound and an electron donor is maintained at 0°C to 70°C, A preactivated catalyst for α-olefin polymerization, which is obtained by slowly absorbing a small amount of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide into the liquid, and polymerizing the α-olefin. （２）触媒分散液にα−オレフィンおよび硫化カルボニ
ル混合ガスを吸収させて予備重合させる以前に、電子供
与体又は有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生
成物（ I ′）として、パラトルイル酸メチル、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、安息香
酸エチル、アニス酸エチル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた一以
上の化合物又は該化合物０．１〜８モルを有機アルミニ
ウム化合物１．０モルと、２０〜２００℃で３０秒ない
し５時間反応させたものを追加してなる特許請求の範囲
第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
媒。(2) Before prepolymerizing by absorbing α-olefin and carbonyl sulfide mixed gas into the catalyst dispersion liquid, methyl p-toluate, One or more compounds selected from hexamethylphosphate triamide, diphenyl ether, ethyl benzoate, ethyl anisate, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or 0.1 to 8 mol of the compound. The preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to claim (1), which is obtained by additionally reacting 1.0 mol of an organoaluminum compound at 20 to 200°C for 30 seconds to 5 hours. （３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
ルボニルを予め混合し、［１］該硫化カルボニルの該α
−オレフィンに対する濃度を５００ｐｐｍないし５０，
０００ｐｐｍとしならびに［２］該硫化カルボニルの固
体生成物（III）中のＴｉＣｌ＿３分に対するモル比率
を０．００１〜１．００としてなる特許請求の範囲第（
１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。(3) Carbonyl sulfide is mixed in advance with the α-olefin to be absorbed into the catalyst dispersion, and [1] the α-olefin of the carbonyl sulfide is
- concentration of olefins from 500 ppm to 50,
000 ppm and [2] the molar ratio of the carbonyl sulfide to TiCl_3 in the solid product (III) is 0.001 to 1.00.
The preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to item 1). （４）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン量を該液
中の固体生成物（III）に対して０．５０〜５．０重量
倍としてなる特許請求の範囲第（１）項に記載のα−オ
レフィン重合用予備活性化触媒。(4) The method according to claim (1), wherein the amount of α-olefin absorbed into the catalyst dispersion liquid is 0.50 to 5.0 times by weight the solid product (III) in the liquid. Preactivated catalyst for α-olefin polymerization. （５）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
（III）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィン
を吸収させてなる特許請求の範囲第（２）項に記載のα
−オレフィン重合用予備活性化触媒。(5) Before absorbing the mixed gas of α-olefin and carbonyl sulfide into the catalyst dispersion, absorb α-olefin in an amount of 0.10 to 0.50 times the weight of the solid product (III) in the dispersion. α according to claim (2) consisting of
- Preactivated catalyst for olefin polymerization. （６）固体生成物（III）と組合わせる有機アルミニウ
ム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／固
体生成物中のＴｉ分＞２．０としてなる特許請求の範囲
第（１）項に記載のα−オレフィン重合用予備活性化触
媒。(6) The method according to claim (1), wherein the molar ratio of the organoaluminum compound to be combined with the solid product (III) is such that the Ti content in the organoaluminum compound/solid product is >2.0. Preactivated catalyst for α-olefin polymerization. （７）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、若しくはヘキセン−１から選
ばれたものを使用してなる特許請求の範囲第（１）項に
記載のα−オレフィン重合用予備活性化触媒。(7) For α-olefin polymerization according to claim (1), wherein an α-olefin selected from ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, or hexene-1 is used as the α-olefin. Preactivated catalyst. （８）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（ I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体
生成物（II）に、更に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物（III）と有機アルミニウム
化合物および電子供与体又は反応生成物（ I ′）を不
活性溶媒中で混合することにより得られた触媒分散液を
０℃〜７０℃に保持し、該液に少量のα−オレフィンお
よび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ、該
α−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレ
フィン重合用予備活性化触媒の製造方法。(8) The solid product (II) obtained by reacting the reaction product (I) of an organoaluminum compound and an electron donor with titanium tetrachloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor. A catalyst dispersion obtained by mixing the obtained solid product (III), an organoaluminium compound and an electron donor or a reaction product (I') in an inert solvent is maintained at a temperature of 0°C to 70°C, A method for producing a preactivated catalyst for α-olefin polymerization, which comprises slowly absorbing a small amount of α-olefin and a very small amount of carbonyl sulfide into the liquid, and polymerizing the α-olefin. （９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
合物と固体生成物（III）の割合がモル比で有機アルミ
ニウム化合物／固体生成物（III）中のＴｉ分＞３．０
となる如く有機アルミニウム化合物を追加する特許請求
の範囲第（８）項に記載のα−オレフィン重合用予備活
性化触媒の製造方法。(9) After prepolymerization, the molar ratio of the organoaluminum compound to the solid product (III) in the catalyst dispersion is such that the Ti content in the organoaluminum compound/solid product (III) is >3.0.
The method for producing a preactivated catalyst for α-olefin polymerization according to claim (8), wherein an organoaluminum compound is added in such a manner that （１０）触媒分散液に使用する電子供与体又は有機アル
ミニウム化合物と電子供与体の反応生成物（ I ′）と
してパラトルイル酸メチル、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジフェニルエーテル、安息香酸エチル、アニス酸
エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルから選ばれた一以上の化合物又は該化
合物０．１〜８モルと有機アルミニウム化合物１．０モ
ルと２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させたも
のを追加してなる特許請求の範囲第（８）項に記載のα
−オレフィン重合用予備活性化触媒の製造方法。(10) Methyl paratoluate, hexamethylphosphoric acid triamide, diphenyl ether, ethyl benzoate, ethyl anisate, diethylene glycol as the electron donor or the reaction product (I') of the organoaluminum compound and the electron donor used in the catalyst dispersion. One or more compounds selected from dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or 0.1 to 8 mol of this compound and 1.0 mol of an organoaluminum compound at 20 to 200°C for 30 seconds to 5 α according to claim (8), which is obtained by adding a time-reacted substance.
- A method for producing a preactivated catalyst for olefin polymerization.