KR850000107B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

α-올레핀 중합체의 제조방법

제1도는 실시예 1,2,5,8에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 의표면적외도(실시예 45로 측정)이며,

제2도는 비교예 40에서 수득한 촉매착체(실시예 45로 측정)의 표면적외도이다.

본 발명은 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히 말하면 α-올레핀의 중합, 특히 기상중합, 나아가 기상중합의 변형으로서의 슬러리중합 또는 벌크중합과 기상중합을 조합시킨 중합에 알맞는 새로운 촉매를 사용하여 고결정성으로 입자형상이 좋은 α-올레핀 중합체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

α-올레핀은 주기율표의 Ⅳ 내지 Ⅵ족의 천이금속화합물과 Ⅰ내지 Ⅲ족 금속의 유기금속화합물로 이루어지고 전자공여체등을 가하여 변형시킨 것을 포함하여, 이른바 지글리 나타 촉매로 중합하는 것은 잘 알려져 있다. 그 중에도 프로필렌, 부텐-1 등의 고결정성 중합체를 얻기 위하여는 천이금속화합물성분으로서 3염화티탄이 가장 널리 사용되고 있다. 그 3염화티탄은 그 제법에 따라 다음 3종류로 나누어진다.

(1) 4염화티탄을 수소로 환원한 후 볼 밀(Ball mill)로 분쇄하여 활성화한 것〔3염화티탄(HA)이라 불리는 것〕.

(2) 4염화티탄을 금속알루미늄으로 환원한후 볼 밀로 분쇄하여 활성화한 일반식 Tid_3ㆍ⅓AlCl₃로 표시되는 화합물〔이른바 3염화티탄(AA)이라 칭하는 것〕.

(3) 4염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원한후 열처리한 것.

그러나 이들 3염화티탄은 어느거나 충분히 만족할만한 것이 아니므로 여러가지의 개량이 연구 시도되고 있다. 그 하나의 방법으로써 4염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원하여 얻은 3염화티탄을 전자공여체 및 4염화티탄으로 처리하므로써 촉매활성을 높이고 무정형 중합체의 생성을 적가하는 방법이 제안되어 있다(일본특개소 47-34478). 그러나 이들 방법에 의한 것은 촉매의 열안정성이 떨어지는 결점이 있다.

또 4염화티탄과 유기 알루미늄 화합물을 각각 따로따로 일정량의 착생성제(전자공여체도 그1종임)와 미리 혼합하여 반응시킨 2개의 반응액을 혼합, 반응시켜 고체촉매성분을 조제하는 방법도 제안되어 있다(일본특개소 53-9296). 이 방법도 일본특개소 47-34478과 같이 촉매의 열안정성이 떨어지는 결점이 있다. 또 4염화티탄에 유기알루미늄 화합물과 에테르로 이루어진 균일한 액상물을 첨가하던가 이 첨가순서를 역으로 행하여, 3염화티탄을 함유하는 액상물을 제조하는 방법 (일본특개소 52-115797호)과 그 액상물을 150℃이하로 가열하여 미립상 3염화티탄을 석출시키는 방법(일본 특개소 52-47594호)도 제안되어 있으나 이들 방법도 촉매의 열안정성이 떨어지는 결점이 있다.

한편 지글러 나터 촉매를 사용하는 α-올레핀의 상(相)에 관한 중합방법에 대하여는, n-헥산등의 용매중에서 실시하는 슬리리 중합(예를 들면 일본특공소 32-10596호), 액화프로필렌 등의 액화단량체 중에서 실시하는 벌크 중합(예를 들면 일본 특공소 36-6686호, 동 38-14041호 등), 기체의 프로필렌등의 기체 단량체중에서 실시하는 기상중합(예를 들면, 일본특공소 39-14812호, 동 42-17487호등)이 잘 알려져 있으며, 벌크중합을 한 후에, 기상중합을 실시하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본특공소 49-14862호, 특개소 51-135987호 등).

이 가운데서 기상중합법은 중합에 사용되는 용매의 회수 재사용이 없고, 액화프로필렌 등의 액화단량체의 회수 재사용도 없고, 용매 또는 단량체의 회수비용이 적으며, α-올레핀 제조용의 설비를 간략화할 수 있는 이점이 있다. 그러나 기상중합법은 중합반응기내의 단량체가 기상으로 존재하기 때문에 단량체 온도가 슬리리중합법, 벌크중합법에 비하여, 상대적으로 낮기 때문에, 반응속도가 느리고, 촉매일정량에 대한 중합체 수득량을 올리려면, 체류시간을 늘리거나, 또 이를 위하여, 반응기를 크게 하지 않으면 안되었고, 촉매활성을 올리기 위하여 트리알킬알루미늄을 변성하여 사용하고, 중합체의 입체규칙성을 떨어뜨리는 불리한 점이 있다.

또 기상중합법은 촉매입자가 고르지 않기 때문에 중합체입자가 고르지 않게 되는 경우가 많다. 이러한 현상은 중합체입자가 응집하고 중합반응기의 중합체 배출구나 수송관을 폐쇄하는 일이 많고 장기간의 안정한 연속운전이 곤란하며 품질이 고루지 않게 되는 결과를 야기시킨다.

본 발명자들은 기상중합에 있어서도 상기와 같은 결점이 없는 중합방법으로서 먼저, 전자공여체와 유기알루미늄 화합물의 반응생성물과 4염화티탄을 화합물의 반응생성물과 4염화티탄을 방향족화합물 존재하에 반응시켜 수득한 고체생성물 또는 이 고체생성물에 다시 전자공여체를 반응시켜 수득한 고체생성물을, 유기알루미늄 화합물과 조합시켜 α-올레핀을 제조하는 방법을 발명하였으나 다시 연구를 계속하여, 유기알루미늄 화합물과 전자공여체의 반응생성물과 4염화티탄을 반응시켜 수득한 고체생성물에 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜 수득한 고체생성물을, 유기알루미늄 화합물과 조합시켜 수득한 촉매존재하에, α-올레핀을 중합하는 방법을 발명하였다(이하 선발명이라고 하는 경우도 있음). 이 중합방법에 의하면, 특히 촉매를 종래 실시하여온 α-올레핀에 의한 예비활성화 처리로 기상중합을 하는 경우는 중합체 덩어리도 생기지 않고 장기 안정운전을 기상중합으로도 할 수 있게 되었으나, 기상중합에서의 중합체 수득량은 고체촉매성분 1g당 5,000 내지 6,000g으로 충분한 활성이라고는 할 수 없었다. 그리하여 촉매 사용량을 감소할 수가 없고, α-올레핀 중합체 제조후의 촉매의 제거나 중합체의 정제에 사용하는 알콜, 알킬렌옥시드, 증기등 양을 너무 감소하면 중합체중에 잔류하는 부패성 물질이 무해화하지 않고 중합체 성형시에 금형이 녹쓸고, 중합체의 물성을 나쁘게 하는 일이 빈번하게 된다.

본 발명자들은 다시 개량연구를 계속한 결과 선발명에 사용한 촉매에 아직 알려지지 않은 촉매성분을 가하여 예비활성화한 후, 중합에 사용할때 기상중합에서도 중합체 덩어리가 생기지 않을뿐더러 중합체 수득량을 충분히 증가시키며 중합체의 정제가 쉽고 중합체 특히 폴리프로필렌의 입체 규칙성을 제어하여 제조할 수 있으며 어텍틱 중합체의 생성율이 낮음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 기상중합에 있어서도 수득되는 중합체의 입도가 고르고 사용하는 촉매의 안정성이 높으며 또한 촉매활성이 높고 기체중합의 이점을 충분히 발휘할 수 있으며, 또 중합체의 입체규칙성을 쉽게 제어할 수 있는 α-올레핀의 중합방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 간단히 기술하면, 유기알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응생성물(Ⅰ)과 4염화티탄(C)를 반응시켜 수득한 고체생성물(Ⅱ)에, 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시켜 수득한 고체생성물(Ⅲ)을, 유기알루미늄 화합물(A₂), α-올레핀(F), 그리고 유기알루미늄(A₃)와 전자공여체(B₃)의 반응생성물(G)와 조합시키고(이상 3물질을 촉매성분이라 함) 조합시킬때 α-올레핀을 사용하여 적어도 고체생성물(Ⅱ)과 유기알루미늄 화합물(A₂) 존재하에 촉매성분의 일부 또는 전부를 중합처리하여 예비 활성화한 촉매 존재하에 α-올레핀을 중합함을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 “중합처리한다”함은 소량의 α-올레핀을 중합가능한 조건하에 촉매성분에 접촉시켜 α-올레핀을 중합시킴을 말하며, 이 중합처리에서 촉매성분은 중합체로 피복된 상태로 된다.

본 발명에서 사용하는 촉매의 제조방법을 다음에 설명한다.

고체생성물(Ⅲ)의 제조는 다음과 같이 실시한다. 먼저 유기알루미늄 화합물과 전자공여체를 반응시켜 반응생성물(Ⅰ)을 수득하고, 이 생성물(Ⅰ)과 4염화티탄을 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)를 수득한후, 다시 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다.

유기알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응은 용매(D)중에서 -20℃ 내지 200℃, 이상적으로는 -10℃ 내지 100℃에서 30초 내지 5시간 실시한다. (A₁),(B₁),(D)의 첨가순서에는 제한이 없고 사용하는 양의 비는 유기알루미늄 1몰에 대하여 전자공여체 0.1 내지 8몰, 이상적으로는 1 내지 4몰, 용매 0.5 내지 5ℓ, 이상적으로는 1 내지 4몰,용매 0.5 내지 5ℓ, 이상적으로는 0.5 내지 2ℓ가 적당하다. 용매로는 지방족 탄화수소가 좋다.이렇게 하여 반응생성물(Ⅰ)을 수득한다. 반응생성물(Ⅰ)은 분리하지 않고 반응이 끝난체의 액상태(반응생성액(Ⅰ)이라 하는 경우가 있음)로 다음 반응에 사용할 수 있다.

반응생성물(Ⅰ)과 4염화티탄(C)의 반응은 0 내지 200℃, 이상적으로는 10 내지 90℃에서 5분 내지 8시간 실시한다. 용매는 쓰지 않는 것이 좋으나 지방족 또는 방향족 탄화수소를 쓸 수도 있다. (I),(C) 및 용매의 혼합은 임의의 순으로 실시하여도 좋고 전량의 혼합은 5시간 이내에 끝내는 것이 좋다. 반응에 사용하는 각각의 사용량은 4염화티탄1몰에 대하여, 용매는 0 내지 3000㎖, 반응생성물(Ⅰ)은 생성물(Ⅰ)중의 알루미늄원자수와 4염화티탄중의 티탄원자수의 비(Al/Ti)로 0.05 내지 10, 이상적으로는 0.06 내지 0.2이다. 반응이 끝나면, 여과분리 또는 경사분리로 액상부분을 분리 제거하고 다시 용매로 세척을 반복한 후에 수득한 고체 생성물(Ⅱ)을, 용매에 현탁시킨 상태로 다음 공정에 사용하여도 좋고 건조하여 고형물로 취하여 사용하여도 좋다.

고체생성물(Ⅱ)는 이어서 여기에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시킨다. 이 반응은 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있으나 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 좋은 결과를 얻는다. 사용하는 양은 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여, (B₂) 10 내지 1000g, 이상적으로는 50 내지 200g, (E) 10 내지 1000g, 이상적으로는 20 내지 500g, 용매 0 내지 3000㎖, 이상적으로는 100 내지 1000㎖이다. 이들 3물질 또는 4물질은 -10℃ 내지 40℃에서 30초 내지 60분간 혼합하고, 40℃ 내지 200℃, 이상적으로는 50℃ 내지 100℃에서 30초 내지 5시간 반응시키는 것이 좋다.

고체생성물(Ⅱ), (B₂), (E)와 용매의 혼합순서에는 제한이 없다. (B₂)와(E)는, 고체생성물(Ⅱ)를 혼합하기 전에, 미리 상호 반응시켜 두어도 좋고 이때 (B₂)와 (E)를 10 내지 100℃에서 30분 내지 2시간 반응시킨 후에 40℃ 이하로 냉각한 것을 사용한다.

고체생성물(Ⅱ), (B₂) 및 (E)의 반응이 끝나면 여과분리 또는 경사분리로 액상부분을 분리제거한 후에 다시 용매로 세척을 반복하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 건조하여 고형물로 취하던가 용매에 현탁시킨 상태로 다음 공정에 사용할 수 있다. 이렇게 수득한 고체생성물(Ⅲ)은, 이어서 유기알루미늄 화합물(A₂), α-올레핀(F) 및 유기알루미늄 화합물(A₂)와 전자공여체(B₂)의 반응생성물(G)와 조합시켜서 촉매를 예비활성화함과 등시에, (G)를 적절히 선택하므로서 입체규칙성을 제어한 중합체를 수득할 수 있도록 한다. 이 예비활성화는 후에 상술하기로 한다.

본 발명에 사용하는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nR´_n´X₃-(n+n´)(식중에서 R,R´는 알킬기, 아릴기,아르알킬기,시크로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내며, X는 플루오로, 염소, 브롬 및 요오드의 할로겐을 나타내며, 또 n,n´은 0<n+n´≤3의 임의수를 나타냄)로 표시되며, 그 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄,트리 i-헥실알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리 2-메틸벤질알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디 i-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노플루오라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노아이오다이드 등의 디알킬알루미늄 모노할라이드류, 디에틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드류, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드류, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄 디할라이드류 등을 들 수 있으며, 그 밖에 모노에톡시 디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄 등의 알콕시알킬알루미늄류를 사용할 수도 있다.

이들 유기알루미늄 화합물은 2종이상을 혼합 사용할 수도 있다.

반응생성물(Ⅰ)을 얻기 위한 유기알루미늄 화합물(A₁), 고체생성물(Ⅲ)을 조합시키는 (A₂) 반응생성물(G)를 얻기 위한 (A₂)는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에 사용되는 전자공여체로서는 다음에 기술하는 여러가지가 있는데 (B₁),(B₂)로는 에테르류를 주체로 사용하며 다른 전자공여체는 에테르류와 공용하는 것이 바람직하다. 전자공여체로 사용되는 것은 산소,질소,유황,인중 어느 하나의 원자를 갖는 유기화합물 즉 에테르류, 알콜류,에스테르류,알데히드류,지방산류,케톤류,니트릴류,아미드류,요소 또는 티오요소류, 이소시아네이트류,아조화합물,포스핀류,포스파이트류,포스피나이트류,티오에테르류,티오알콜류 등이다. 구체예로서는 디에틸에테르,디 n-프로필에테르,디 n-부틸에테르,디이소아밀에테르,디 n-펜틸에테르,디 n-헥실에테르,디 i-헥실에테르, 디 n-옥틸에테르,디 i-옥틸에테르,디 n-도데실에테르,디페닐에테르,메틸렌글리클모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메탄올,에탄올,프로판올,부탄올,펜탄올,헥산올,옥탄올,페놀,크레졸,크시렌올,에틸페놀,나프톨 등의 알콜류,메타크릴산메틸,메틸아세테이트,포름산부틸,아세트산아밀,부틸산비닐,아세트산비닐,벤조산에틸,벤조산프로필,벤조산부틸,벤조산옥틸,벤조산 2에틸헥실,톨루일산메틸,톨루일산에틸,톨루일 2-에틸헥실, 아니스산메틸,아니스산에틸,아니스산프로필,신남산에틸,나프토에산메틸,나프토에산에틸,나프토에산프로필,나트토에산부틸,나프토에산 2-에틸헥실, 페닐아세트산에틸등의 에스테르류,아세트알데히드,벤즈알데히드 등의 알데히드류,포름산,아세트산,프로피온산,부틸산,옥살산,석신산,아크릴산,말레인산등의 지방산,벤조산 등의 방향족산,메틸에틸케톤,메틸이소프로필케톤,벤조페논 등의 케톤,아세토니트릴 등의 니트릴류,메틸아민,디에틸아민,트리부틸아민,트리에탄올아민, β(N,N-디메틸아미노)에탄올,피리딘,퀴놀린,α-피콜린, N,N,N´,N´-테트라메틸헥사에틸렌디아민,아닐린,디메틸아닐린 등의 아민류,포름아미드,헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류, N,N,N´,N´-펜타메틸-N´-β-디메틸아미노메틸인산트리아미드,옥타메틸피로포스포르아미드 등의 아미드류, N,N,N´,N´-테트라메틸요소 등의 요소류, 페닐이소시아네이트,톨루일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류,아조벤젠 등의 아조화합물,에틸포스핀,트리에틸포스핀,트리 n-부틸포스핀,트리 n-옥틸포스핀,트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀류,디메틸포스파이트, 디 n-옥틸포스파이트,트리에틸포스파이트,트리 n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류,에틸디에틸포스피나이트,에틸부틸포스피나이트,페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트류,디에틸티오에테르,디페닐티오에테르,메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이트,프로필렌설파이트 등의 티오에테르,에틸티오알콜, n-프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류 등을 들 수 있다. 이들 전자공여체는 혼합사용할 수도 있다. 반응생성물(Ⅰ)을 얻기 위한 전자공여체(B₁) 고체생성물(Ⅱ)에 반응시키는 전자공여체(B₂), 반응생성물(G)를 얻기 위한 (B₂)의 각각은 같아도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에서 사용하는 전자 수용체(E)는, 주기율표 Ⅲ 내지 Ⅵ족 원소의 할로겐 화합물로 대표된다. 구체예로서, 무수염화알루미늄, 4염화규소,염화제1주석,염화제2주석,4염화티탄,4염화지르코늄,3염화인,5염화인,4염화바나듐,5염화안티몬 등을 들 수 있는데 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 것은 4염화티탄이다. 용매로서는 다음과 같은 것이 사용된다. 지방족탄화수소로서는 n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄 등이 있고, 또 지방족 탄화수소 대신에, 또는 그것과 함께 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄,트리클로로에틸렌,테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소도 사용할 수 있다. 방향족 화합물로서 나프탈린 등의 방향족 탄화수소와 그 유도체인 메시틸렌,에틸벤젠,이소프로필벤젠,2-에틸나프탈린,1-페닐나프탈린 등의 알킬기 치환제, 모노클로로벤젠,오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화물 등이 있다. 이와 같이 하여 제조된 고체생성물(Ⅲ)은 직경이 2 내지 100미크론, 바람직하기로는 10 내지 70미크론의 구형입자로 되어 있으며, 입자는 평균치 부근에서 좁은 입도분포를 하고 있다. 고체생성물(Ⅲ)을 현미경으로 관찰하면 운하가 존재하고 있음을 안다. 고체생성물(Ⅲ)의 비표면적은 125 내지 200m²/g 범위인데 이것은 100 내지 120m²/g 의 비표면적을 갖는 고체생성물(Ⅱ)에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시키므로서 더 높은 비표면적으로 된 것이다.

고체생성물(Ⅲ)의 X선 회절스펙트럼은 각자간 거리 d=4.85Å 부근에 폭넓은 강한 회절선이 나타난다. 고체생성물(Ⅲ)의 표면적의 측정에서는 3,450㎝^-1부근의 히드록시기에 의한 흡수는 볼 수 없다. 고체생성물(Ⅲ)은 후술하는 바와 같이 열안정성이 높으며, 30°내지 50℃의 고온으로 보존하여도 촉매성능이 저하하지 않는 특징이 있다. 이 높은 열안정성은 상술한 고체생성물(Ⅲ)의 구조에 연유하는 것이며 이 구조는 본 발명의 방법으로 제조하는 제조조건에서 이루어질 수 있는 것이다.

다음에 고체생성물(Ⅲ)에 유기알루미늄 화합물(A₂), α-올레핀(F) 및 유기알루미늄(A₃)와 전자공여체(B₃)의 반응생성물(G)를 조합시켜 예비활성화하는 방법을 상세히 설명한다.

예비활성화에 사용하는 유기알루미늄 화합물(A₂),(A₃)는 반응생성물(Ⅰ)의 생성에 사용하는 (A₁)와 서로 같을 필요는 없고 각각 다르거나 같거나 상관없다. 가장 바람직한 알루미늄 화합물은 (A₁),(A₂)로서 디알킬알루미늄 모노할라이드, (A₃)로서 트리알킬알루미늄이다.

예비활성화에 쓰이는 α-올레핀(F)는, 에틸렌,프로필렌, 부텐-1,헥센-1,헵텐-1 등의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류, 스틸렌 등이다. 이들 α-올레핀은 중합대상인 α-올레핀과 같아도 좋고 달라도 좋으며 또 2이상의 α-올레핀을 혼합하여 사용할 수도 있다.

반응생성물(G)의 제조에 쓰이는 전자공여체(B₃)는 고체생성물(Ⅲ)을 얻기 위한 반응에서 설명한 바와 같으나 고체생성물(Ⅲ)을 수득하는데 사용한 것과 같을 필요는 없다.

반응생성물(G)는 통상,n-헥산,n-헵탄 등의 용매 존재하에 유기알루미늄 화합물 1물에 대한 전자공여체 0.01 내지 5몰, 용매를 유기알루미늄 화합물 및 전자공여체 각각 1g에 대하여, 10 내지 5000㎖를 사용하고, -30°내지 100℃에서 10분 내지 3시간 반응시켜 수득한다. 통상 용매로 희석한 유기알루미늄 화합물에, 용매로 희석한 전자공여체를 적하(滴下)시키면서 반응시킨다.

에비활성화는 프로팬,부탄,n-펜탄,n-헥산,n-헵탄,벤젠,톨루엔 등의 탄화수소 용매중에서 실시할 수도 있고 액화프로팬,액화부텐-1등의 액화 α-올레핀중에서도 기체의 에틸렌,프로필렌중에서 실시할 수도 있으며, 또 예비활성화시킬때 수소를 공존시켜도 좋다.

예비활성화는 고체생성물(Ⅲ) 1g, 유기알루미늄(A₂) 0.1 내지 500g, 이상적으로는 0.5 내지 50g, 반응생성물(G) 0.05 내지 10g의 촉매성분중 적어도 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄 화합물(A₂)의 존재하에, α-올레핀 0.01 내지 5000g, 이상적으로는 0.05 내지 3000g을 사용하여 촉매성분의 일부 또는 전부를 중합처리하므로서 이루어진다. 중합처리조건은, 0°내지 100℃, 이상적으로는 10°내지 70℃에서 1분 내지 20시간이며, α-올레핀은 고체생성물(Ⅲ) 1g당 0.01 내지 2000g, 이상적으로는 0.05 내지 200g 중합시키는 것이 좋다. 중합처리에 있어 10ℓ이하의 수소를 존재시켜도 좋다. 또 예비활성화할때 50ℓ이하의 용매를 사용하여도 좋다.

예비활성화할때 미리 슬러리중합,벌크중합 또는 기상중합으로 수득한 중합체 입자를 공존시킬 수도 있다. 그 중합체는 중합대상인 α-올레핀 중합체와 같아도 좋고 달라도 좋다. 공존시킬 수 있는 중합체 입자는 고체생성물(Ⅲ) 1g에 대하여 0 내지 5000g 범위의 것이다.

예비활성화할때 사용한 용매 또는 α-올레핀은, 예비활성화하는 도중이나 예비활성화 종료후에 감압 증류제거하거나 여과분리하여 제거할 수 있으며 고체생성물을 그 1g당 80ℓ를 넘지 않는 양의 용매에 현탁시키기 위하여 용매를 가할 수도 있다.

예비활성화하는 방법에는 여러가지가 있다. 그 주된 방법을 예를 들면,

(1) 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄 화합물(A₂)를 조합하고, α-올레핀(F)를 가하여 중합처리한 후, 반응생성물(G)를 가하는 방법.

(2) (F)의 존재하에 고체생성물(Ⅲ)과 (A₂)를 조합하고, (F)로 중합처리하여 (G)를 가하는 방법.

(3) 고체생성물(Ⅲ)과 (A₂)를 조합하여 (G)를 가한 후에, (F)로 중합처리하는 방법.

(4) (3)의 후에 다시 (G)를 가하는 방법 등이 있다.

예비활성화의 (1),(2)에 대하여, 더 구체적으로는, (1-1) 고체생성물(Ⅲ)과 (A₂)를 조합하여, (F)로 기상 또는 액화 α-올레핀중에서 또는 용매중에서 중합처리한 후, 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하고 (G)를 가하는 방법, (1-2)(1-1)에서 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하지 않고 (G)를 가하는 방법, (1-3)(1-2)에서 (G)를 가하여 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하는 방법, (1-4) 미리 수득한 α-올레핀 중체합를 가하여 실시하는 (1-1) 내지 (1-3)의 방법, (1-5)예비활성화한후, 용매 또는 미반응(F)와 용매를 제거하고, 촉매를 분립체로 얻는 (1-1) 내지 (1-4)의 방법, (2-1) 용매중에 용해한 프로필렌 또는 α-올레핀으로 중합처리한 후, (G)를 가하는 방법, (2-2) 미리 수득한 α-올레핀 중합체의 존재하에 실시하는 (2-1)의 방법, (2-3) 예비활성화한 후, 미반응(F)와 용매를 감압하에 제거하고 촉매를 분립체로 얻는 방법 등이 있다. (1)과 (2)의 방법에서는, 고체생성물(Ⅲ)과 (A₂)에 (F)를 반응시켜 생성되는 성분과 (G)를 촉매제조시에는 섞지 않고, 중합직전에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 (1) 내지 (4)의 방법에서 (F)와 함께 수소를 사용할 수도 있다. 촉매를 슬러리 상태로 하던가 분립체로 하던가 하는 것은 본질적으로 차이가 없다.

상기한 바와 같이 하여 수득한 예비활성화 촉매는 α-올레핀 중합체의 제조에 사용된다. 중합은 탄화수소용매중에서 중합을 실시하는 슬러리중합, 또는 액화 α-올레핀 단량체중에서 실시하는 벌크중합의 어느것에 의하여도 할 수 있으나, 본 발명에서는 촉매를 고활성화하기 위하여, α-올레핀을 기상에서 중합시키는 기상중합을 하는 경우에 특히 효과가 좋고 기상중합의 변형으로서의 슬러리 중합을 실시한 후에 기상중합을 실시하는 경우 또는 벌크중합을 실시한 후에 기상중합을 실시하는 경우에도, 좋은 효과가 나타난다.

α-올레핀의 기상중합은, n-헥산, n-헵탄 등의 용매의 부재하에 실시하는 이외에 α-올레핀중합입자 1g당 0내지 500g의 용매를 함유하는 상태에서 실시할 수도 있고 연속중합 또는 회분중합의 어느거나 좋다. 기상중합은 유동축 방식이나 교반익을 부착하여 유동시키거나, 종형 또는 횡형 퍼들 교반으로 실시할 수도 있다.

α-올레핀의 슬러리 중합 또는 벌크 중합을 실시한 후에 기상중합을 하는 방법으로는, 예를들면 회분중합에 있어서 용액중 또는 α-올레핀 단량체중에서 α-올레핀을 중합하고, 용매 또는 α-올레핀 단량체를 중합체입자 1g당 500g이하가 되도록 제거한 후에, α-올레핀을 기상에서 중합시키는 방법, 또는 용매 또는 액화 α-올레핀을 제거하지 않고 α-올레핀의 중합을 계속하여, 증가한 중합체에 용매 또는 액화 α-올레핀이 흡수되어 아무런 조작을 더 하지않고 기상중합으로 옮겨 나아가는 방법 등이 있다. 슬러리중합 또는 벌크중합과 기상중합의 조합인 다단중합반응은, 특히 연속중합에서 좋은 결과를 갖어온다. 그 방법은 첫번째에서, 슬러리중합 또는 벌크중합을 실시하고 슬러리농도

70%이상 되도록 중합을 계속하던가, 슬러리농도 30내지 50%까지 중합한 후에 용매 또는 액화 α-올레핀을 제거하고 슬러리농도 70%이상으로 한 후, 두번째에서 α-올레핀의 기상중합을 실시하는 방법이다. 이 방법에서 촉매의 첨가는 첫번째 슬러리중합 또는 벌크중합 단계에서 실시하고, 계속하여 실시하는 기상중합에서는 전단계의 촉매를 그대로 사용하여도 충분하지만 이때 두번째에서 새로운 촉매를 첨가하여도 좋다. 슬러리중합 또는 벌크중합에 기상중합으로 생성하는 중합체의 비율은 슬러리 또는 벌크중합 1에 대하여, 기상중합 0.1내지 100(중량비)의 범위로 하는 것이 좋다.

중합체의 입체 규칙성의 제어는 반응생성물(G)의 원료는 전자공여체(B₃)의 유기알루미늄(A₃)의 몰비〔이하(G)몰비라 하는 경우가 있음〕를 바꾸어 실시한다. 몰비는 0.01내지 5몰의 범위내에서 바꾸는데, 몰비를 적게하면 입체규칙성이 저하하고 몰비를 크게하면 입체규칙성이 좋아진다.

α-올레핀의 중합조건은 슬러리중합,벌크중합,기상중합 어느거나 중합온도는 실온(20℃)내지 200℃, 중합압력은 상압(0㎏/㎝G)내지 50㎏/㎝G에서 통상 5분내지 10시간 정도 실시한다. 중합할때 분자량 제어를 위하여 적량의 수소를 첨가하는 것 등은 종래의 중합방법과 같다.

본 발명의 방법에서 중합에 사용되는 α-올레핀은 에틸렌,프로필렌,부텐-1,헥센-1,옥텐-1의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸0부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류, 부타디엔,이소플렌,클로로플렌 등의 디올레핀류,스틸렌 등이 있으며, 본 발명의 방법에서는 이를 각각의 단독중합뿐아니라, 상호간 다른 올레핀과 조합하여 예를들면 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1과 에틸렌, 프로필렌과 부텐-1과 같이 조합하여 공중합시킬 수도 있고 다단 중합에서 첫번째의 슬러리 중합 또는 벌크중합과 두번째의 기상중합에서 다른 α-올레핀을 사용하여도 좋다.

본 발명의 주요한 효과는 단량체 농도가 상대적으로 적은 기상중합법에서도, 분말형상이 좋은 고결정성 중합체를, 높은 중합수율로 수득할 수 있고 중합체의 입체규칙성을 자유로 제어할 수 있는 일이다. 다음에 본 발명의 효과를 좀더 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제1의 효과는 수득한 촉매의 활성이 매우높고, 슬러리 중합,벌크중합에서,높은 중합체 수득량을 기대할 수 있음은 물론 단량체 농도가 상대적으로 낮은 기상중합에서도, 고체생성물(Ⅲ) 1g당 중합체 수득량이 7,000내지 12,000g (중합체)이나 되는 것이다.

본 발명의 제2의 효과는 고수득량의 중합체를 얻기 위하여, α-올레핀 중합체 제조후의 촉매의 제거나 중합물의 정제에 사용하는 알콜, 알킬렌옥시드, 증기 등의 양은 더 감소하더라도 중합체가 착색하지 않으며 옐로우네스 인덱스(YI)로, 0내지 2.0의 것이 수득되는 것이다. 또 중합체의 물성을 손상하거나, 중합체의 성형시에 금형을 녹쓸게 하는등 악영향을 주는 부패성가스의 발생이 없어진 사실, 예를들면 200℃에서 중합체를 가열하여도, 콩고레드 시험지를 변색시키는 산성가스의 발생을 볼 수 없는 일이다.

본 발명의 제3의 효과는, α-올레핀 중합체를 제조할때, 무정형 중합체의 생성율이 감소한 사실인데, 공중합체를 제조할때 특히 그 효과가 현저히 나타난다. 예를들면 프로필렌 중합체를 제조할때, n-헥산(20℃) 불용물로서의 아이소텍틱 폴리프로필렌은 아이소텍틱 인덱스로 98내지 99.8에 달하고, n-헥산 가용물로서의 어텍틱 중합체는, 어텍틱 인덱스로 0.2내지 2%밖에 안되므로 어텍틱 중합체를 제거하지 않아도, 중합체의 물성, 예를들면 강성,열안정성을 저하시키는 것과 같은 불리한 점이 없고 어텍틱 중합체의 제거공정을 생략할 수 있어서 중합체 제조공정을 간략화할 수 있다.

본 발명의 제4의 효과는, n-헥산가용물로서의 어텍틱 중합체를 늘리는 일 없이 중합체의 입체규칙성을 제어할 수 있는 것이다. 폴리프로필렌에 대하여 그 입체규칙성을 적외흡수법으로 측정하여 구한 995㎝^-1와 974㎝^-1의 흡광도비(이하 IR-γ로 표시함)로 나타내면, 단일중합체로 0.88내지 0.96, 공중합체로 0.83내지 0.95의 범위로 어텍틱 중합체를 증가하지 않고 자유로 제어할 수 있다. 종래 중합체성형물의 강성,인펙트,히트 씰 온도 등의 물성개량을 위하여 단일중합체를 입체규칙성을 저하시키거나, 공중합체로 하거나 할때에 어텍틱중합체가 증가하고 있었으나 본 발명에 의하여 어텍틱중합체의 제거공정을 생략하고 또한 중합체의 용도에 따라 그 입체규칙성을 자유제어하여 제조할 수 있게 되었다.

본 발명의 제5의 효과는 중합체의 물성,특히 강성을 굽힘 탄성율로 표시하여 0.90내지 1.4×10⁴㎏/㎠의 범위내에서 자유로 제어할 수 있다. 따라서 여러가지 분야에 대하여 각 용도에 적당한 중합체를 쉽게 공급할 수 있게 됐다.

본 발명의 제6의 효과는 중합체 입자의 형상이 좋은 것이 수득될 수 있는 것으로서 입자의 평균입경이 작고, 32내지 60메쉬의 사이에 90내지 99%의 중합체가 들어가 있다. 입자는 구형에 가깝고 조대입자,미세입자가 감소하여 입도분포가 좁다. 또 중합체 비중(BD)은 0.45내지 0.52의 범위이며 중합체의 중량당 저장용적이 적어도 좋고 중합체의 제조 시설을 조밀하게 할 수 있을 뿐 아니라 중합체 입자의 응집에 의한 관의 쇄문제, 미분입자에 의한 수송장애도 없어지며 기상중합에서도 장기간 안정한 운전을 할 수 있게 되었다.

본 발명의 제7의 효과는 촉매의 보존안정성과 열안정성이 높은 것이다. 이 효과는 전기한 선발명에 이미 제시되어 있기는 하나 본 발명에서도 그효과는 그대로 유지되어 있다. 예를들면 고체생성물(Ⅲ)을 30℃정도의 고온에서 4개월 정도 방치하여도 중합활성이 크게 떨어뜨리지 않게 되었기 때문에, 고체생성물(Ⅲ)을 0℃정도로 냉카하여 보존하는 등의 특별한 보존설비가 필요없고 또 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄을 조합하여, 중합개시까지 1주간정도, 고체생성물 농도를 10%이상의 고농도로, 30℃이상에서 방치하여도 촉매탱크의 교반에 의한 미분화가 거의 일어나지 않고, 중합체 입자의 형상도 나뻐지지 않으며 또 중합활성의 저하가 일어나지 않게 되었다. 이 효과는 α-올레핀으로 예비 활성화하므로서 현저하게 개선된다. 그결과, 촉매를 미분체로서 보존하여도 중합활성의 저하가 적고, 이 촉매를 사용하여 얻은 α-올레핀 중합체의 형상도 좋으며 기상중합의 장점이 발휘될 수 있게 되었다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(Ⅲ)의 제조 : n-헥산 60㎖,디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.12몰을 25℃에서 1분간에 혼합하여, 5분간 동온도에서 반응시켜 반응생성액(Ⅰ)(디이소아밀에테르/디에탈알루미늄 모노클로라이드의 몰비 2.4)을 수득한다. 질소치환된 반응기에 4염화티탄 0.4몰을 넣어 35℃로 가열하고 상기 반응생성물의 전량을 30분간 적하한 후에 동온도로 30분간 유지하고 75℃로 승온하여 다시 1시간 반응시키고 실온으로 냉각하여 상등액을 제거하고, n-헥산 400㎖를 가하여 경사분리로 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하여 고체생성물(Ⅱ) 19g을 수득한다. 이 (Ⅱ)의 전량을 n-헥산 300㎖중에 현탁시킨 상태에서 20℃에서 디이소아밍에테르 16g과 4염화티탄 35g을 실온에서 약 1분간에 가하고 65℃에서 1시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 실온(20℃)으로 냉각하여 상등액을 경사분리로 제거한 후, 400㎖으 n-헥산을 가하고 10분간 교반, 정치하여 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한후 감압하에 건조시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다.

(2) 예비활성화 촉매의 조제 : 내용적 21의 경사된 날개가 부착된 스테인리스제 반응기를 질소가스로 치환한후, n-헥산 20㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 420㎎, 고체생성물(Ⅲ) 30㎎을 실온에서 가한후, 수소 150㎖를 가하고 프로필렌 분압 5㎏/㎠G에서 5분간 반응시켜〔고체생성물(Ⅲ) 1당 프로필렌 80.0g반응〕미반응 프로필렌, 수소 및 n-헥산을 감압하에 제거한 후에 n-헥산 20㎎중에 트리에틸 알루미늄 85㎎과 헥사메틸인산 트리아미드 110㎎을 35℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물을 첨가하여 예비활성화 촉매를 수득한다.

(3) 프로필렌의 중합 : 비활성화를 끝낸 촉매가 들어있는 상기 반응기에, 수소 150㎖를 넣고, 프로필렌분압 22㎏/㎠G, 중합온도 70℃에서 2시간 기상중합 반응을 실시한다. 반응이 끝나면 메탄올 3g을 가하여 킬 반응을 70℃에서 10분간 실시한 후, 실온(20℃)으로 냉각하여 수득한 중합체를 건조하여 303g의 중합체를 수득한다. 고체생성물(Ⅲ) 1g당 중합체 수득량은 10,100이며, 아이소텍틱인덱스 20℃에서 n-헥산불용분(%)는 99.0이며, 중합체의 비중은 0.48로 중합체 입자는 고루어 있어서 덩어리가 없다. 중합체의 착색은 볼 수 없고 옐로우네스 인덱스(YI)는 0.8이다. 또 촉매를 불활성화한 후의 가열안정성이 고저에 의한 중합체의 부식성의 대소를 확인하기 위하여 중합체를 일정온도로 가열하고 콩고레드의 착색 유무로 산성가스 발생의 난이를 경사(JISK-6723)하면 변색이 없다.

[비교예 1]

실시예 1의 에비활성화에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드와 고체생성물(Ⅲ)을 조합시킨후, 수소를 첨가하여 프로필렌을 반응시킬뿐, 트리에틸알루미늄과 헥사메틸인산 트리아미드의 반응생성물을 가하지 않은것 이외는 실시예 1과 같이하여 촉매를 제조하고 프로필렌을 기상중합한다(이하 비교예의 기술에서, 실시예 1에 대한 비교예 1과 같이, 에비활성화에 있어 유기알루미늄 화합물과 전자공여체의 반응생성물(G)를 가하지 않는 것만 다른 촉매제조와 중합을 “당해 실시예에 있어서 반응생성물(G)의 무첨가 중합”이라 함). 중합활성은 낮다.

[비교예 2]

실시예 1의 예비활성화에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드와 고체생성물(Ⅲ)을 가한후, 프로필렌을 반응시키지 않고, 트리에틸알루미늄과 헥사메틸인산트리아미드의 반응생성물을 첨가한 것 이외는 실시예 1을 반복한다. 중합체 덩어리가 생성하고 중합체 수득량은 오르지 않는다.

[비교예 3]

실시예 1의 예비활성화에서, 트리에틸알루미늄과 헥사메틸 인산트리아미드를 반응시키지 않고 따로따로 첨가하는 것 이외는 실시예 1을 반복한다. 중합활성도 낮고 아이소텍틱 인덱스도 낮다.

[비교예 4]

실시예 1의 반응생성물(1)의 생성 반응에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드를 쓰지 않는 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 5]

실시예 1의 반응생성물(1)의 생성반응에 사용하여야 할 디이소아밀에테르 0.12몰(19g)을 이 생성반응에 사용하지 않고 고체생성물(Ⅱ)와의 반응에 사용하는 디이소아밀 에테르 16g에 가하는 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 6]

실시예 1의 고체생성물(Ⅲ)의 생성반응에서 디이소아밀 에테르를 반응시키지 않는 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 7]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)에 대체하여, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰을 4염화티탄 0.4몰과 디이소아밀 에테르 0.12몰로 이루어진 용액에 첨가하여 반복시킨 것을 사용하는것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 8]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)를, 고체생성물(Ⅲ)의 대신 사용하는 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 9]

비교예 1의 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응에서 고체생성물(Ⅱ)와의 반응에 4염화티탄을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 2]

n-헥탄 80㎖, 디 n-부틸알루미늄 모노클로라이드 0.10몰, 디 n-부틸에테르, 0.3몰을 30℃에서 3분간 혼합하고, 20분간 반응시켜 반응생성액(Ⅰ)을 수득한다. 이 반응생성액(Ⅰ)의 전량을, 45℃로 유지한 톨루엔 50㎖, 4염화티탄 0.64몰로 이루어진 용액에 60분간 적하한후, 85℃로 승온하여 다시 2시간 반응시키고 실온으로 냉각하여 상등액을 제거한다. n-헵탄 300㎖를 가하여 경사분리로 상등액을 제거하는 조작을 2회 반복하여 고체생성물(Ⅱ) 49g을 수득한다. 이 생성물(Ⅱ)의 전량을 n-부탄 300㎖중에 현탁시켜, 디 n-부틸에테르 20g과 4염화티탄 150g을 실온에서 약 2시간에 가하고 90℃에서 2시간 반응시킨다. 냉각하여 경사분리하고 n-헵탄으로 세척하고 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 그후 실시예 1의 (2),(3)과 같이 하여 촉매를 예비활성화하고 프로필렌을 중합한다.

[비교예 10]

실시예 2와 같이 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[비교예 11]

실시예 2의 고체생성물(Ⅱ)를, 고체생성물(Ⅲ)의 대신 사용하는 것이외는 실시예 2를 반복한다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응을, 4염화티탄을 12℃로 유지한 반응생성액(Ⅰ)을 120℃에서 45분간에 적하한 후, 35℃로 60분간 유지하여 실시하는 것이외는, 실시예 1을 반복한다. 본예에서 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 다갈색이다.

[비교예 12]

실시예 3과 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 4]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응에서, 반응생성액(1)을 4염화티탄에 적하한 후에 승온시키는 온도 75℃를 65℃로 하는 것이외는 실시예 1을 반복한다. 본예에서 수득한 고체생성물(Ⅱ)는 다갈색이다

[비교예 13]

실시예 4와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 5]

n-헥산 40㎖중에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.057몰과 디이소아밀에테르 0.15몰을 18℃에서 5분간에 적하하고, 35℃에서 30분간 반응시킨 반응액을 4염화티탄 0.5몰중에 35℃에서 180분간에 걸쳐 적하한 후에 다시 35℃로 60분간 방치한다. 75℃로 승온하여 60분간 가열하고, 실온(20℃)으로 냉각하여 상등액을 제거하고, n-헥산 400㎖를 가하여 경사분리하는 조작을 2회 반복하여 생성물(Ⅱ) 24g을 수득한다. 이 전량을 n-헥산 100㎖중에 현탁시켜, 디이소아밀 에테르 12g과 4염화티탄 72g을 35℃에서 2분간에 가한다. 65℃로 승온하여 1시간 반응시키고 실온(20℃)으로 냉각하여 경사분리하고 n-헥산으로 세척한후 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고 실시예 1과 같이하여 예비활성화 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합한다.

[비교예 14]

실시예 5와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 6]

반응생성물(Ⅰ)의 생성 반응에서 디이소프로필 알루미늄 모노클로라이드 0.06몰과 디 n-옥틸에테르 0.14몰을 반응시키는 것이외는 실시예 5를 반복한다.

[비교예 15]

실시예 6와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 7]

실시예 5의 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응에서, 반응생성물(Ⅰ)과 반응시키는 4염화티탄의 사용량을 0.02몰로 하는 것이외는 실시예 5를 되풀이한다.

[비교예 16]

실시예 7와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 8]

실시예 5와 같이하여 수득한 고체생성물(Ⅱ) 24g을 톨루엔 200㎖중에 현탁시켜, 4염화티탄 10g, 디 n-부틸에테르 26g을 가하여, 50℃에서 180분간 반응시킨후, 실온(20℃)으로 냉각하여 경사분리하고 n-헥산으로 세척한후 건조시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고, 실시예 1과 같이하여 에비활성화 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합한다.

[비교예 17]

실시예 8와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 9]

n-헥산 100㎖중에서 트리이소부틸알루미늄 0.03몰과 디 n-도데실에테르 0.07몰을 20℃에서 30분간 반응시킨 반응액을, 4염화티탄 0.15몰중에 20℃에서 120분간에 적하하고 30℃로 30분간 유지한다. 50℃로 승온하여 60분간 반응시킨 후에, 상등액을 경사분리하여 n-헥산으로 세척하고 건조시켜 수득한 고체생성물(Ⅱ) 23g을, n-헵탄 50㎖중에 현탁시켜, 디 n-부틸에테르 21g, 4염화티탄 40g을 가하고 50℃에서 140분간 반응시킨후 냉각한다. 상등액을 경사분리하여 n-헥산으로 세정하고 건조시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고 실시예 1과 같이하여 예비활성화 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합한다.

[비교예 18]

실시예 9와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다. 이상 실시예 1내지 9, 비교예 1내지 18의 결과를 제1표에 나타낸다. 표에서 “고체 촉매성분”이라 함은 고체생성물(Ⅲ)과 비교예에서의 유기알루미늄등과 조합되어 중합에 사용된 고체생성물(Ⅲ) 상당의 고체생성물과 고체생성물(Ⅱ)의 총칭이다.

[제 1 표]

(주) (1) 벨트 플로레이트(ASTM D-1238(L)에 의함)

(2) 옐로우네스 인덱스(JIS K 7103에 의함)

(3) JIS K 6723에 의함

[실시예 10]

n-펜탄 4㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 160㎎, 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 32㎎과 폴리프로필렌분말 5g을 가하여 혼합한 후, 감압하에 n-펜탄을 제거하고 30℃, 프로필렌분압 0.8㎏/㎠G에서 20분간, 프로필렌가스로 유동시키면서, 프로필렌을 기상에서 반응시키고 〔고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 18g반응〕, 미반응 프로필렌을 제거한후 트리에틸 알루미늄 30㎎과 벤조산 에틸 41㎎을 n-펜탄 10㎖중에서, 20℃에서 10분간 반응시킨 반응생성물(G)를 가하여 예비활성화 촉매를 수득하고 실시예 1의 (3)과 같이하여 프로필렌의 기상중합을 실시한다.

[비교예 19]

실시예 10과 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 11]

프로필렌 30g중에, 20℃에서 디 n-부틸 알루미늄 모노클로라이드 120㎎, 실시예 2에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 25㎎을 가하고 9.8㎏/㎠G에서 10분간 반응시킨후(고체생성물(Ⅲ) 1g당프로필렌 120g반응), 미반응 프로필렌을 제거하고 트리이소부틸 알루미늄 54㎎과 벤조산에틸 30㎎을 n-헥산 18㎖중에서 30℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물(G)를 가하여 예비활성화 촉매를 수득하고, 실시예 1의 (3)과 같이하여 프로필렌의 기상중합을 실시한다.

[비교예 20]

실시예 11과 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 12]

n-펜탄 20㎖에 디메틸알루미늄 모노클로라이드 280㎎, 실시예 2에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 25㎎을 가하여, 15℃에서 프로필렌분압을 5분간에 5㎏/㎠G까지 승압하면서(1㎏/㎠G/분의 승압속고), 프로필렌을 반응시켜(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 3.2g반응), 미반응 프로필렌을 제거하고, 트리에틸알루미늄 23㎎과 p-톨루산메틸 18㎎을 n-벤탄 20㎖중에서, 15℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물(G)를 가하여 예비활성화 촉매를 수득하고 실시예 1의 (3)과 같이하여 프로필렌을 기상중합한다.

[비교예 21]

실시예 12와 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 13 내지 15]

실시예 12의 촉매예비활성화에서 트리에틸 알루미늄과 P-톨루산메틸과의 반응생성물을 사용하는 대신에 각 실시예마다 다음에 기술하는 반응생성물(G)를 사용하는 것이외는 실시예 12를 반복한다.

[실시예 13] : 트리이소부틸알루미늄 84㎎과 N,N,N´,N´-테트라메틸헥사에틸렌 디아민 90㎎과의 반응생성물

[실시예 14] : 디에틸알루미늄 모노클로라이드 24㎎과 트리에틸알루미늄 40㎎과 P-아니스산 에틸 36㎎과의 반응생성물

[실시예 15] : 에틸알루미늄 디클로라이드 25㎎과 트리에틸알루미늄 75㎎과 N,N,N´,N´-테트라메틸우리아 28㎎과의 반응생성물.

[실시예 16]

반응생성물(G)의 제조에서 P-톨루산메틸 대신에 디페닐에테르 34㎎을 사용하는 것이외는 실시예 12를 반복한다.

[실시예 17]

n-헥산 10㎖, 디에틸알루미늄 모노 클로라이드 210㎎, 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 28㎎을 가하고, n-헥산 20㎖중에서 트리에틸알루미늄 11㎎과 벤조산 에틸 15㎎을 28℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물(G)를 가한 후, n-헥산을 감압하에 제거하여 프로필렌 분압 2㎏/㎠G 30℃에서 10분간, 프로필렌으로 촉매를 유동화시키면서 기상에서 반응시켜, 예비활성화 촉매를 수득하고, 실시예 1의 (3)과 같이하여 프로필렌을 기상중합한다.

[비교예 22]

실시예 17과 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 18]

n-헥산 100㎖ 중에, 프로필렌 분압 2㎏/㎠G 50℃에서 프로필렌을 용해하여두고, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 180㎎, 실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅱ) 20㎎과 n-헥산 10㎖ 중에서 트리이소부틸알루미늄 18㎎과 P-톨루산메틸 24㎎을 20℃에서 1시간 반응시킨 반응생성물(G)를 가하고, 고체생성물(Ⅲ) 1g당 20g의 프로필렌이 반응되도록 7분간, 프로필렌 분압을 유지한 후, 미반응 프로필렌을 제거하고 n-헥산을 감압하에서 제거한 후, 실시예 1의 (3)과 같이 하여 프로필렌을 기상 중합한다.

[비교예 23]

실시예 18과 같이하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 19]

실시예 1의 예비활성화 촉매의 제조에서 프로필렌 대신에 에틸렌을 1㎏/㎠G, 10분간 35℃에서 용액시키는 것(고체생성물(Ⅲ) 1g당 에틸렌 2.4g 반응)이외는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 20]

실시예 1의 예비활성화 촉매의 제조에서 프로필렌대신 부텐-1을 0.5㎏/㎠G, 10분간, 35℃에서 반응시키는 것(고체생성물(Ⅲ) 1g당 0.3g의 부텐-1 반응) 이외는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 21]

실시예 1의 (2)에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드대신, 디이소프로필 알루미늄 모노클로라이드 380㎎을 사용하는 것이외는 실시예 1을 반복한다.

이상 실시예 10 내지 21, 비교예 19 내지23의 결과를 제2표에 나타낸다.

[제 2 표]

[실시예 22]

실시예 12와 같이 하여 에비활성화한 촉매를 수득한 후 수소 300㎖를 가하고 프로필렌 600g을 추가하여 70℃에서 프로필렌 분압 31㎏/㎠G에서 2시간 벌크중합을 실시한다. 반응이 끝나면 미반응 프로필렌을 제거하고 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 수득한다.

[실시예 23]

실시예 12와 같이 하여 예비활성화한 촉매를 수득한 후, 수소 300㎖, 프로필렌 200g을 가하고, 프로필렌 분압 26㎏/㎠G에서, 60℃에서 30분간 벌크중합을 하여 35g을 중합한 후, 미반응 프로필렌을 함유한 슬러리를 직경 20㎝, 용적 20ℓ의 교반날개가 부착된 유동상(流動床)에 플러쉬(Flush)시켜, 반응 온도 70℃, 프로필렌 분압 21㎏/㎠G에서 프로필렌을 유속 5㎝/초로 순화하여, 중합체를 유동화시키면서 2시간 기상중합반응을 한다. 그후는 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 수득한다.

[실시예 24]

실시예 23과 같이 하여 벌크중합을 26㎏/㎠G, 60℃에서 30분간 실시한 후, 반응기에 연결한 다른 피드 탱크(Feed tank)에 미반응 액화 프로필렌을 옮겨, 반응기를 72℃로 승온하여 중합압력이 26㎏/㎠G 되도록 피드 탱크로부터 프로필렌을 반응기내로 도입하면서 2시간 기상중합을 한다.

그후는 실시예 14과 같이 후처리하여 중합체를 수득한다.

[실시예 25]

실시예 23과 같이 하여 벌크중합을 26㎏/㎠, 60℃에서 30분간 실시한 후 중합온도를 70℃로 올리면 중합압력이 31㎏/㎠G로 된다. 이대로 중합을 계속하면, 26㎏/㎠G까지 40분간에 압력이 저하하고, 벌크중합에서 기상중합으로 연속적으로 이행한다. 다시 60분간, 26㎏/㎠G를 유지하도록 프로필렌을 가하면서 기상중합을 실시한 후 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 수득한다.

[실시예 26]

n-헥산 1,000㎖, 디에틸알루미늄 모노 클로라이드 206㎎, 실시예 2에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 18㎎을 가하고, 프로필렌 분압 1.2㎏/㎠G,20℃에서 10분간, 프로필렌을 반응시켜(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 0.6g 반응), 미반응 프로필렌을 제거하고, 트리에틸알루미늄 23㎎과 미반응 프로필렌을 제거하고, 트리에틸알루미늄 23MG과 P-톨루산 메틸 24㎎을 n-헥산 20㎖중에, 20℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물(G)를 가하여 예비활성화 촉매를 수득한다. 여기에 수소 150㎖를 가하고 프로필렌 분압 13㎏/㎠G 70℃에서 3시간 슬러리 중합을 한 후에 n-헥산을 스팀 스티리핑(Steam Stripping)으로 제거하여 중합체를 수득한다.

[비교예 24]

실시예 26에서와 같이 하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 27]

실시예 26에서 n-헥산 1,000㎖를 사용하는 대신 80㎖를 사용하여 예비활성화 촉매를 수득하고 수소 200㎖을 가하여 프로필렌분압 10㎏/㎠G, 70℃에서 60분간 슬러리 중합을 실시, 60g을 중합하여(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 3,300g 중합), 용매와 미반응 프로필렌을 함유하는 슬러리를 사용하여 실시예 23과 같이 교반날개가 부착된 유동상(流動床)에 도입하여 프로필렌의 기상중합을 실시한다.

[실시예 28]

교반날개가 부착된 유동상에 n-헥산 200㎖, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 1.8g, 실시예 2에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 0.3g을 가하여 프로필렌 분압 1.5㎏/㎠G, 25℃에서 10분간 프로필렌을 반응시킨 후(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 1.1g 반응), n-헥산 80㎖중에서 트리에틸 알루미늄 0.45g과 P-톨루산메틸 0.36g을 20℃에서 5시간 반응시켜 반응생성물(G)를 가하여 예비활성화 촉매를 수득한다.

수소 3,000㎖를 가하고 70℃에서 프로필렌 분압 21㎏/㎠G에서, 5㎝/sec의 속도로 프로필렌을 순환시키면서 반응시키면, 최초는 슬러리 중합을 하지만 1시간 후(고체생성물(Ⅲ) 1g당프로필렌 5,200g중합), 중합체가 유동화하기 시작하여, 다시 1시간 기상중합을 실시한다. 중합 후, 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 수득한다.

[비교예 25]

실시예 28과 같이 하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[실시예 29]

실시예 1과 같이 하여 수득한 고체생성물(Ⅲ)을 30℃에서 4개월간 보존한 후 실시예 1의 (2),(3)과 같이하여 프로필렌을 중합한다.

[실시예 30]

실시예 12와 같이 하여 수득한 예비활성화촉매를 30℃에서 1주간 교반하면서 방치하고 실시예 12와 같이 하여 프로필렌을 중합한다.

[비교예 26]

실시예 12의 촉매의 활성화에서, n-펜탄에 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 고체생성물(Ⅲ)을 가한 후에 프로필렌을 반응시키지 않는 것이외는 실시예 12와 같이 하여 프로필렌의 중합을 실시한다. 중합활성이 현저히 떨어질 뿐더러 중합체의 비중(BD)도 저하하고 중합체가 덩어리지기도 한다.

이상 실시예 22 내지 30, 비교예 24 내지 26을 제3표에 나타낸다.

[제 3 표]

[실시예 31]

실시예 1에서 수득한 에비활성화 촉매를 사용하여, 수소분압 12㎏/㎠G, 에틸렌 분압 12㎏/㎠G, 85℃에서 실시예 1의 방법에 따라 에틸렌을 중합한다.

[실시예 32]

실시예 27에서 첫번째 단계의 슬러리 중합을 프로필렌으로 실시한 후 두번째 단계의 기상중합을 수소분압 8㎏/㎠G, 에틸렌분압 12㎏/㎠G에서 70℃, 2시간 에틸렌 중합을 실시하는 것이외는 실시예 27과 같이하여 프로필렌-에틸렌의 블럭공중합을 실시한다.

[실시예 33]

실시예 23에서 프로필렌 200g을 사용하는 대신, 프로필렌 200g과 에틸렌 20g과의 혼합 올레핀을 사용하는 것이외는 실시예 23과 같이하여 중합체(프로필렌-에틸렌 공중합체)를 수득한다.

[실시예 34]

실시예 33에서 에틸렌 20g 대신 30g의 부텐-1을 사용하는 것이외는, 실시예 33과 같이하여 중합체(프로필렌-부텐-1 공중합체)를 수득한다.

[실시예 35]

실시예 1의 (2)에서 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 대신에, 트리에틸 알루미늄 320㎎을 사용하는 것이외는 실시예 1의 (1),(2)와 같이 하여 수득한 예비 활성화 촉매를 사용하여, 실시예 31과 같이 에틸렌을 중합한다.

[실시예 36]

n-헥산 500㎖에 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 941㎎, 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 480㎎ 및 n-헥산 300㎖중에서 트리에틸 알루미늄 95㎎(0.83밀리몰)과 p-톨루산 메틸 32㎎(0.25밀리몰)을 28℃에서 1시간 반응시켜 수득한 반응생성물(G)〔(G)몰비 0.30〕132㎎을 첨가하고 프로필렌을 반응시켜(고체생성물(Ⅲ) 1g당 17g 반응) 미반응 프로필렌을 제거하고 예비 활성화한 촉매를 수득한다.

이어서 수소 3,900㎖을 가하고 프로필렌 분압 22㎏/㎠G를 유지하고, 에틸렌을 16g/분의 속도로 공급하면서, 60℃에서 120분간 프로필렌-에틸렌의 공중합을 실시한다.

[비교예 27]

실시예 36과 같이 하여 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 실시한다.

[비교예 28 내지 비교예 30]

실시예 36의 에비활성화 촉매의 제조에서 반응생성물(G) 대신에, 트리에틸알루미늄 95㎎(0.83밀리몰)(비교예 28) 또는 p-톨루산 메틸 37㎎(0.25밀리몰)(비교예 29), 또는 트리에틸 알루미늄 95㎎과 p-톨루산 메틸 37㎎(0.25밀리몰)(비교예 29), 또는 트리에틸 알루미늄 95㎎과 p-톨루산메틸 37㎎을 반응시키지 않고 따로따로 동시에(비교예 30) 첨가하는 것이외는 실시예 36을 반복한다. 어느 것이나 에텍틱 중합체가 증가한다.

[비교예 31]

예비활성화 촉매의 제조에서 프로필렌을 반응시키지 않는 것이외는 실시예 36을 반복한다. 중합체가 덩어리지어 생성하고 중합체 수득량이 오르지 않는다.

[실시예 37]

에틸렌을 2.3g/분의 속도로 공급하는 것이외는 실시예 36을 반복한다.

중합체중의 에틸렌 함유량은 5.1%이다. 상기 실시예 31 내지 37, 비교예 27 내지 31의 결과를 제4표에 나타낸다.

[제 4 표]

[실시예 38]

n-옥탄 45㎖중에서 트리에틸 알루미늄 0.07몰과 디 n-프로필에테르 0.15몰을 20℃에서 2분간 혼합하고 동온도에서 30분간 반응시키고 반응생성물(Ⅰ)을, 4염화티탄 0.6몰중에, 32℃에서 4시간에 걸쳐 적가한 후에 35℃에서 1시간 유지하고 다시 78℃로 상승시켜 2시간 반응시키고 실온(20℃)으로 냉각하여, 상등액을 제거하고 n-헥산 400㎖을 가하여 경사 분리하여 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한다. 경사 분리한 액에, 4염화 티탄이 검출되지 않는 것을 확인한 후에 여과 분리하고 건조하여 고체생성물(Ⅱ) 23g을 수득한다. n-헵탄 300㎖중에, 디 n-펜틸에테르 47㎖, 무수 3염화 알루미늄 5g을 가하고 80℃에서 2시간 반응시켜 무수 3염화 알루미늄을 용해하고 30℃로 냉각하여, 상기 고체생성물(Ⅱ) 23g을 가한다.

80℃에서 2시간 반응시키고 실온으로 냉각하여 상등액을 경사 분리하여 제거한 후, 300㎖의 n-헥산을 가하고 경사 분리하여 상등액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후에 여과 분리하고 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 그후, 실시예 1의 (2),(3)과 같이 하여 촉매를 예비 활성화하고 프로필렌을 중합한다.

[실시예 39]

실시예 1에서 고체생성물(Ⅱ)에 디이소아밀에테르와 4염화티탄을 반응시키는 대신에, n-헥산 200㎖중에, 디이소아밀에테르 38g, 4염화규소 12g 및 4염화티탄 17g을 실온(20℃)에서 약 1분간 가한 후, 고체생성물(Ⅲ) 19g을 가하고 75℃에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 n-헥산으로 세척하고 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 그 후는 실시예 1의 (2),(3)과 같이 하여 촉매를 예비 활성화하고 프로필렌을 증합한다.

[비교예 31]

실시예 1의 고체생성물(Ⅲ)의 제조에서, 4염화 티탄과 반응 생성액(Ⅰ)을 반응시킨 다음에는 상등액을 제거하지 않고 n-헥산이 300㎖ 되도록 첨가한 것을 고체 생성물(Ⅱ)의 현탁액 대신에 사용하여 디이소아밀 에테르와 4염화 티탄의 반응에 사용하는 것이외는 실시예 1을 반복한다.

[비교예 32]

실시예 1의 고체생성물(Ⅲ)의 제조에서 4염화티탄 0.4몰과 디이소아밀에테르 0.12몰로 이루어진 용액에, n-헥산 60㎖와 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰을 35℃에서 30분간에 첨가한 후, 동온에서 30분간 유지하고 75℃로 승온하여 다시 1시간 반응시키고 실온으로 냉각하여, n-헥산으로 세정을 행하고, 얻어진 고체 생성물 19g을 고체 생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하는 것이외는 실시예 1을 반복한다.

[제 5 표]

[실시예 40]

경사 날개가 부착된 스테인레스제 반응기에, n-헥산 800㎖, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 2,880㎎ 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 540㎎을 20℃에서 가한 후, 프로필렌 분압 1.5㎏/㎠G에서 7분간, 20℃에서 프로필렌을 반응시켜〔고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 14g 반응〕, 미반응 프로필렌을 제거한후, n-헥산 200㎖ 중에서 트리에틸 알루미늄 181㎎(1.59밀리몰)〔(G)몰비 1.0〕을 20℃에서 3시간 반응시켜 수득한 반응 생성물(G) 419㎎을 첨가하여, 예비활성화한 촉매를 수득한다.

이어서 수소 7,200㎖를 가하고, 프로필렌 분압 22㎏/㎠G, 중압온도 70℃에서 2시간 기상중합반응을 실시한다. 반응이 끝나면 메탄올 48g을 가하고, 70℃에서 1시간 킬(Kill) 반응을 실시한 후, 실온(20℃)으로 냉각하고 건조하여 중합체를 수득한다.

이 중합체를 200℃에서 10㎏/㎠G, 3분간 가압하여 수득하는 필름을 수냉하여, 135℃에서 120분간 처리한 후 루옹고(Luongo)의 방법〔J.P. Luongo, J. App¹중합체 과학(Polymer Sic) 3, 302(1960) 참조〕으로 IR-τ굽힘 탄성율(JISK-7203)을 추정한다. 또 실시예 1과 같이 하여 다른 추정치를 구한다.

[실시예 41 내지 44]

반응생성물(G)의 제조에서 p-톨루산메틸의 사용량을 각 실시예에 대하여 하기하는 바와 같이 하는 것이외는 실시예 40을 반복한다.

실시예 41 : 477㎎ (3.18밀리몰)〔(G)몰비 2.0, (G)의 양 658㎎〕

실시예 42 : 119㎎(0.79밀리몰)〔(G)몰비 0.50, (G)의 양 300㎎〕

실시예 43 : 60㎎(0.4밀리몰)〔(G)몰비 0.25, (G)의 양 241㎎〕

실시예 44 : 36㎎(0.24밀리몰)〔(G)몰비 0.15, (G)의 양 217㎎〕

[비교예 33]

촉매 제조에서 반응생성물(G)를 가하지 않는 것이외는 실시예 40을 반복한다.

[비교예 34]

촉매 제조에서 반응생성물(G)대신에, 트리에틸알루미늄 181㎎(1.59밀리몰)을 쓰는 것이외는 실시예 40을 반복한다. 어텍틱 중합체가 증가한다.

[비교예 35 내지 비교예 39]

촉매제조에서, 반응 생성물(G) 대신에 하기하는 각종의 p-톨루산메틸을 쓰는 것이외는 실시예 40을 반복한다.

비교예 35 : 477㎎ (3.18밀리몰)

비교예 36 : 238㎎ (1.59밀리몰)

비교예 37 : 119㎎ (0.79밀리몰)

비교예 38 : 60㎎ (0.4 밀리몰)

비교예 39 : 36㎎ (0.24밀리몰)

IR-τ, 굽힘 탄성율은 변함이 없다.

이상 실시예 40 내지 44, 비교예 33 내지 39의 결과를 제6표에 나타낸다.

[제 6 표]

[실시예 45]

실시예 1,2,5,8에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)의 비표면적, 표면적외의 측정, X선 회절 및 알미늄,티탄,염소 디아조 아밀에테르의 분석과 함게 광학 현미경으로 관찰을 한다. 결과를 제7표와 제1도에 나타낸다.

(1) 비표면적 측정 : 마이크로메리틱스(Micromeritics) 비표면적 자동측정장치 2200을 사용하여 1점 BET법(One point BET method)으로 질소 가스를 사용하여 비표면적인 액체 질소 온도에서 측정한다.

(2) 표면적외의 측정 : 일본전자 주식회사제의 프리에 변환적의 분과 광도제(JIR-400)를 사용하여 KBS-5의 팝으로 샌드위치한 시료의 확산반사 스펙트럼을 측정한다.

(3) X선 회절 : 이학전기주식회사제의 고니오 메타(PMG-S₂)를 사용하여 분말법으로 CuKα선(λ=1.54Å), 필터로는 니켈을 사용하여 40㎸ 20㎃에서 X선회절을 실시한다.

(4) 조성분석 : 평량한 시료를 물로 분해한후, 원자 흡광법으로 알루미늄,티탄을 분석한다. 전자공여체는 n-헥산으로 추출한 후 가스 크로마토 크라피로 측정하여 검량선으로부터 함유량을 측정한다.

(5) 광학 현미경 관찰 : 유리판으로 샌드위치한 시료를 광학 현미경(올림퍼스광학사제)으로 관찰한다.

[비교예 40]

비교를 위하여 일본특개소 47-34478호(USP 4,210,738)의 실시예 1에 따라 제조한 촉매 착체의 측정을 한다. 결과를 제7표와 제2도에 나타낸다.

(1) 환원 고체의 제조 : 헥산 600㎖와 4염화티탄 150㎖를 불활성 분위기하에 160rpm 으로 회전하는 날개 2개 부착된 교반기를 설치한 2ℓ의 반응 용기중에 가한다. 이 헥산 4염화탄소용액(250㎖/1ℓ희석제)을 1℃로 냉각한다. 건조헥산 450㎖와 AlEt₂Cl 173㎖로 된 용액(375g/1ℓ희석제) 을 4시간내에 첨가하고 이때 반응기내의 온도를 1℃를 유지한다. 헥산 AlEt₂Cl 용액을 첨가한 후 미세 입자의 혼탁액으로 된 반응매질을 1℃를 유지하면서 약 15분간 교반하고 다시 65℃에서 1시간 교반한다. 다음에 액상을 여과하여 고체로부터 분리하고 갈색의 고체 생성물을 500㎖의 건조헥산으로 5회 세척한다. 이때 고체는 세척할 때마다 다시 현탁시킨다. 최후로 고체 생성물로부터 질소에 의한 배기 세정(Flushing)으로 흡수된 헥산을 제거한다. 건조 생성물 285g을 채취하고, 이하 이를 환원 고체라한다. 이것은 β형 3염화티탄올 약 200g 함유한다.

(2) 환원 고체의 착화에 의한 처리 : 수득한 환원고체285g을 희석제인 헥산 1720㎖에 현탁시켜 여기에 디이소아밀에테르(EDIA) 25㎖를 첨가한다. 이것은 3염화티탄 1몰당 디이소아밀에테르 0.95몰과 희석제 1ℓ당 디이아밀에테르 116g에 상당한다. 이 현탁액을 35℃에서 1시간 교반한다. 이어서 수득한 “처리고체”를 액상으로부터 분리하고 25℃의 헥산 500㎖으로 5회 세척한다. 이 처리고체는 건조 질소로 건조할 수도 있다.

(3) 처리고체와 4염화티탄의 반응 : 처리고체를 헥산중의 4염화티탄의 40용량%용액 850에 현탁시킨다. 이 현탁액을 65℃에서 2시간 교반한다. 이어서 액상을 제거하고 수득한 고체생성물, 이른바 “고체촉매착체”를 25℃의 헥산 500㎖로 4회 세척하고 최후로 65℃의 헥산 500㎖로 1회 세척한다. 이 고체 촉매착체를 헥산으로부터 분리하고 순수한 건조질소로 건조한다. 건조고체 촉매차체 256g을 채취한다.

[제 7 표]

강도 s>m>w>ww

위에 s는 강, m는 중,w는 약, ww는 최약을 나타냄.

[비교예 41]

비교예 40에서 수득한 촉매착체를 고채 생성물(Ⅲ) 의 대신 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 프로필렌을 중합하였다. 촉매착체 1g당 중합체 수득량은 4,700g이다.

[실시예 46 비교예 42]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ) 또는 비교예 40에서 수득한 촉매 착체를 각각 불활성 가스 분위기하에 55℃에서 4일간 가열한 후 냉각하고 실시예 1과 같이하여 프로필렌을 중합한다. 결과를 제8표에 나타낸다. 동표에서 분명한 바와 같이 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 열안정성에 뛰어나며, 중합체 수득량의 저하는 실시예 1에 비교하여 5% 이하이다. (실시예 46) 한편 비교예 40에서 수득한 촉매 착체를 수득한 촉매착체를 사용하는 경우는 75%나 중합체 수득량이 저하한다.

[제 8 표]

Claims (1)

1. 유기알루미늄 화합물(A₁) 1몰에 대하여 에테르 1 내지 4몰을 -30℃ 내지 100℃에서 반응시켜서 수득된 반응 생성물(Ⅰ)과 4염화 티타늄을 반응시켜서 수득된 고체생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체 (B₂)와 전자 수용체(e)를 전술한 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여 (B₂)10g 내지 1000g 및 (E) 10g 내지 1000g의 비율로 -10℃ 내지 40℃에서 30초 내지 60분간 혼합한 후, 40℃ 내지 200℃에서 30초 내지 5시간 반응시켜서 수득된 고체생성물(Ⅲ)과, 유기 알루미늄 화합물(A₂), α-올레핀, 또는 유기알루미늄화합물(A₃)을 전자공여체(B₃) 와 (A₃) 1몰에 대하여 (B₃) 0.01 내지 5몰의 비율로 -30℃ 내지 100℃에서 10분 내지 3시간 반응시켜 수득한 반응 생성물(G)를 조합하여 예비 활성화시킨 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.

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