JPH01292011A - 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は“、高剛性ポリプロピレンの製造方法に関する
。更に詳しくは、無臭の高剛性ポリプロピレンの製造方
法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本出願人は先に、特定の方法によって得られた三塩化チ
タン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カル
ボン酸エステルの特定の使用割合を組み合わせてなる触
媒の存在下にプロピレンを重合させて高剛性ポリプロピ
レンを製造する方法（特開昭５８−１０４，９０７号公
報、以下、先順発明（１）ということがある２）を提案
しており１．該先願発明（１）の方法によれば、なんら
特別な添加剤を添加しなくても、従来の方法により得ら
れたポリプロピレンに比べ、著しく高い剛性を有する成
形品が得られるポリプロピレンを製造することが可能と
なった。

しかしながら、先願発明（１）の方法を、原則として溶
剤を使用しない気相重合プロセスに適用した場合は、触
媒の一成分である芳香族カルボン酸エステルはすべて該
ポリプロピレンに含まれることになる。該芳香族カルボ
ン酸エステルは、微量存在するだけで強い臭いを発生す
るので、芳香族カルボン酸エステルを使用し、気相重合
プロセスにより製造されたポリプロピレンは、芳香族カ
ルボン酸エステルを含み、ポリプロピレンの造粒工程中
あるいは成形加工中に悪臭を発生する。従ってポリプロ
ピレンの気相重合プロセスにおける工業的規模での生産
あるいは加工時に環境汚染および作業性不良を起こす問
題点があった。

また、本発明者等は既に、先願発明（１）の方法に用い
たのと同様な三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物、およびアルコキシ基若しくはフェノキシ基を有す
る有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒の存在下にプロ
ピレン等のα−オレフィンを重合させる方法（特願昭６
２−７２，８２８号以下、先願発明（２）　ということ
がある２）を出願しているが、該先願発明（２）の方法
は、該有機ケイ素化合物と該三塩化チタン組成物の使用
モル比率が０．０５〜１．４モルであり、先願発明（２
）の特徴は、重合活性の向上と、沸ａｎ−ヘキサン抽出
残率に示される高結晶性にあり、該先願発明（２）の方
法によって製造されたポリプロピレンを用いて得られた
成形品は、先願発明（１）の方法によって得られたポリ
プロピレンを用いた成形品に比べて剛性の劣るものであ
った。

本発明者等は気相重合プロセスにおいても無臭の高剛性
ポリプロピレンを得ることが可能な製造方法について鋭
意研究した。その結果、先願発明（２）の方法で組み合
わせた触媒を用いて、その使用割合を特定の範囲に限定
した場合において、気相重合プロセスにおいても無臭の
高剛性ポリプロピレンが得られることを知って本発明を
完成した。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、気相重
合プロセスにおいても、無臭の高剛性ポリプロピレンを
製造し得る方法をｉ是供するにある。他の目的は、無臭
の高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

【問題点を解決する手段とその作用１ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは
有機アルミニウム化合物（＾２）と電子供与体（Ｉｌｌ
）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得
られた固体生成物（！りを、α−オレフィンで重合処理
し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ２）
と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　）、 ■有機アルミニウム化合物（Ａ２）および■アルコキシ
基若しくはフェノキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ
） を組み合わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
タン組成物（１■）のモル比率（Ｓ）／（ＩＩＩ）＝１
．Ｓ〜１０．０とした触媒の場合の存在下にプロピレン
を重合することを気相重合する高剛性ポリプロピレンの
製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ２）がジアルキルア
ルミニウムモノハライドである前記第１項に記載の製造
方法。

（３）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニ
ウム化合物（＾２）の組み合わせに対してα−オレフィ
ンを反応させて予備活性化して用い・る前記第１項に記
載の製造方法。

（４）　プロピレンを気相重合する前記第１項に記載の
製造方法。

（５）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＶＦＲ）
と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−γ、
赤外線の波数９９７ｃｍ−’　と９７３ｃｍ−’におけ
る吸光度比、＾ｓ＋＋ｙ／Ａ＋＋ｔｓ）とがＩＲ−τ≧
０．０Ｏ２０３１ｏ　ＭＦＲ＋　０．９５０の式を溝足
する如くした前記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成および効果について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物口■）としては、先
願発明（１）および（２）　に使用したものと同様な三
塩化チタン組成物を用いる。その詳細は先願発明（１）
および（２）の明細書に詳しいが以下の通りである。

先づ反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化
合物　（＾Ｉ）と電子供与体（Ｂ＋）との反応は、溶媒
（０）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは−ｔｏ℃〜
　ｔｏｏ℃で３０秒〜５時間行なう、（＾ｌ）、（８１
）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５Ｉｔ、好ま
しくは０．５〜２ｊ２が適当である。溶媒としては脂肪
族炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（Ｉ）が得
られる０反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反応終了し
たままの液状態（反応生成液（夏）と言うことがある）
でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（＾１）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜２０
０℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう、
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることは出来る−　（Ａ＋）若しくは（１）
、（ＩＩ：）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、
全量の混合は５時間以内に終了するのが好ましい０反応
に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し
、溶媒は０〜３，０００■１、有機アルミニウム化合物
（＾１）若しくは反応生成物（Ｉ）は、該（Ａ＋）若し
くは該（１）中のＡＩ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原
子数の比（＾ｌ／Ｔｌ）で０．０５〜ｌＯ１好ましくは
０．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（ＩＩ　）を、溶媒に懸濁状態のま１
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ＋）若しくは反応
生成物（Ｉ　２）と四塩化チタンとを反応させて得られ
る固体生成物（！■）をα−オレフィンで重合処理して
、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ　）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（■りは重合体で被覆された
状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法として
は、（１）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反
応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で
α−オレフィンを添加して固体生成物（！■）を重合処
理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（＾鵞）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフ
ィンを添加して固体生成物（！■）を重合処理する方法
、 （３）有機アルミニウム化合物（＾１）若しくは反応生
成物（夏）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（！■）を溶媒に懸濁させ、更に有機ア
ルミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理
する方法がある。

有機アルミニウム化合物（＾１）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（＾１
）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終
了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度３０
〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧で
通すか１０Ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ以下の圧力になるように添
加する。添加するα−オレフィンの量は、固体生成物（
１１）　１００ｇに対し、ｌＯ〜ｓ　、０００ｇのα−
オレフィンを用い、０．０５ｇ〜１．０００ｇ重合させ
ることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物ズ＾１）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｕ　）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇを溶媒１００１℃〜２．０００ｍｆ　、
有機アルミニウム化合物５ｇ〜５００ｇを加え、反応温
度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを０
〜ｌ　ＯＫｇ／ｃｎｆＧで１０〜５，０００ｇを加え、
０．０５〜１．ＱＯＯｇ重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（＾ｌ）に用いたものと同じであっても、異なり
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（１１−＾）と呼ぶことがある）を、
溶媒に懸濁状態のま工つぎの工程に使用しても良く、更
に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ）又は（ｎ　−Ａ　）は、ついでこれ
に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応させ
る。この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが
、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる
。使用する量は固体生成物（Ｈ）又は、（ＩＩ−Ａ）１
００ｇに対して、（Ｂ２）０−１ｇ〜１．０００ｇ、好
ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、　（Ｅ）０．１ｇ〜１．
０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒θ〜３
．０００ｍｊ！　、好ましくは１００〜１，０００１１
である０反応方法としては、■固体生成物（１１）また
は（ＩＩ　−Ａ　）に電子供与体（Ｂ２）および電子受
容体（Ｅ）を同時に反応させる方法、■（ｎ　）または
（ｎ　−Ａ　）に（Ｅ）を反応させた後、（Ｂ２）を反
応させる方法、■（ＩＩ　）または）（ＩＩ−Ａ）に（
Ｂ２）を反応させた後、（Ｅ）を反応させる方法、■（
Ｂ２）と（Ｅ）を反応させた後、（ＩＩ　）または（ｎ
　−Ａ　）を反応させる方法があるがいずれの方法でも
良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（ｎ
　）または（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応をθ℃〜
５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｅ）とは前記■
、■と同様な条件下で反応させる。また■の方法におい
ては（Ｂ２）と（Ｅ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２
時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ）また
は（ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様な条
件下で反応させる。固体生成物（１■）または（ＩＩ−
Ａ）　、（１１２）、および（Ｅ）の反応終了後は濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）は、（ｍ　）中のチタン１モルに対して有機アルミニ
ウム化合物（＾２）を０．１モル〜５００モルおよび後
述のアルコキシ基若しくはフェノキシ基を有する有機ケ
イ素化合物（Ｓ）の所定量を組み合わせて触媒とするか
、更に好ましくは（ａｔ　＞と（＾２）の組み合わせに
対してα−オレフィンを反応させて予備活性化した後に
、該有機ケイ素化合物（Ｓ）を加えて本発明に使用する
触媒とする。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ｍ　）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（＾ｌ）としては、−最
大が＾ＩＲ’＠Ｒ”＋ａ・Ｘ５−１＋＋＋＊＊・＋　（
式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘ
はハロゲンを表わし、また＠ｊ’は０＜ｍ◆■°≦３の
任意の数を表わす２）で表わされる有機アルミニウム化
合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−ブ口ビルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキパライト類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ドブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシそノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（！■）を製造する
のに使用する電子供与体としては、以下に示す種々のも
のが示されるが、（８１）、（Ｂ２）　としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、シト
オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチル
、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸
などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなど
のケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール
、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−ト
リメチルピリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ドのアミド類、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラメチル尿
素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソ
シアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなど
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリｎ−プチルホスフィン、トリｎ−オクチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイ
ト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホス
フィトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィ
ナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフェ
ニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニ
ルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサ
ルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコー
ルｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールなどの
チオアルコール類などをあげることがでとる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ２）、固
体生成物（！りまたは（ＩＩ−＾）に反応させる（Ｂ２
）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１１ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィ類である。こ
れらのα−オレフィンとしては、２以上のα−オレフィ
ンを混合して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物Ｈｎ）の製造に使用
する電子受容体（Ｅ）は、周期律表１■〜■族の元素の
ハロゲン化物に代表される。具体例としては、無水塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン
、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンな
どがあげられ、これらは混合して用いることもできる。

最も好ましいのは四塩化チタンである。

本発明ｉ用いる溶媒としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル１ｉｆＪＡ体
、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレ
ン、クロルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られた三塩化チタン組成物（ｔｎ　）は、前
述の様に有機アルミニウム化合物（＾２）およびアルコ
キシ基若しくはフェノキシ基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）と組み合わせて触媒として、常法に従って、プロ
ピレンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフ
ィンを反応させて予備活性化した。触媒として用いる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ２）としては式（＾ＩＲ’
Ｒ’Ｘ）で示されるジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが好ましい０式中Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール
基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表わす、具体例としてはジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジＩ−プチルアルミニラムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイドダイド等があげられる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
かＪ気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（’ＩＩ＋
）と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも
充分に効果を表わすが、気相重合に使用する場合は、ざ
らにα−オレフィンを反応させて予備活性化したより高
活性度のものが望ましい、スラリー重合またはバルク重
合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が
前者であっても、気相重合のときは既にプロピレンの反
応が行われているから後′者の触媒と同じものとなって
優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇに対
し、有機アルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５
０Ｊ２　、水素Ｏ〜１，０ＯＯｓＪＺ及びα−オレフィ
ン０．０５ｇ〜Ｓ、０００ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３
，０００１ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間
、α−オレフィンを反応させ、固体生成物（＋ｎ）Ｉｇ
当り０．０１〜２．０ＱＯｇ、好ましくは０．０５〜２
００ｇのα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来−０ 予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、前述の三
塩化チタン組成物（■りを得る際に、重合処理に用いら
れたものと同様なα−オレフィンがあげられる。また有
機アルミニウム化合物としては、前述の（＾１）と同様
なものが使用可能であるが、好適には（＾２）で使用し
たジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物未
反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉粒
体として重合に用いることも出来るし、固体生成物（Ｉ
ＩＩ）Ｉｇ当り、８ｏＪ２を超えない範囲の溶媒に懸濁
した状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オ
レフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテー
ションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も出
来る。

又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える事も出
来る。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロピ
レンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重
合、又は液化プロビレ中で行うバルク重合及び気相重合
で行うことができるが、得られるポリプロピレンの結晶
性を上げるためには、アルコキシ基若しくはフェノキシ
基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を三塩化チタン組成
物（Ｉｌｌ　）に対し、　（Ｓ）／（ｍ）−１，５〜１
０．０　（モル比）添加する必要がある。（Ｓ）の添加
が少ないと結晶性の向上が不十努であり、多過ぎると触
媒活性が低下し実用的でない。

アルコキシ基若しくはフェノキシ基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）の具体例としてはテトラメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシン２ン、ビニルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデ
シルトリエトキシシラン、６−ドリエトキシシルー２−
ノルボルネン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメ
チルイソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン
、メチルトリｎ−ブトキシシラン、テトラ（２−エチル
ブトキシ）シラン、メチルトリフエノキシシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、トリメチルフェノキシシラン
、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエト
キシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、
トリｎ−ブトキシクロロシラン等があげられる。

有機アルミニウム化合物（＾２）と三塩化チタン組成物
（Ｉｎ）ノ使用比率は（Ａｔ）／　（Ｉｎ　）　−０，
１〜５００（！ル比）、好ましくは１〜１００である。

なお三塩化チタン組成物（１■）のモル数とは、実質的
に（■璽）の中の７１ｇ原子数をいう。

本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性としては、ポ
リプロピレンのメルトフローレート（ＶＦＲ）と赤外線
吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−τ、赤外線の
波数！１９７ｃ＊−’と９７３Ｃ麿−宜におＩする吸光
度比、Ａ書７７／＾・アＳ）とがＩＲ−τ≧０．０２０
３Ｏ２０３１ｏ◆ｏ、ｓｓｏの式を満足することに特徴
づけられる。

ＶＦＲは通常０．０５〜２００　、好ましくは０．１〜
１００程度が実用的である０重合温度は通常２０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８５℃である。温度が低過ぎる
場合は、触媒活性が低くなり実用的でなく、温度が高い
場合は、アイソタフティシイティを上げるのが困難にな
つてくる０重合圧力は常圧−５０に８／ｃｒｒｒＧで通
常３０分〜１５時間程度実施される０重合の際、分子量
調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方
法と同じである。

かくして得られた本発明の高剛性ポリプロピレンは、公
知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形等
の技術により、各種成形品用として供される。

［発明の効果］ 本発明の効果は、無臭の高剛性ポリプロピレンが製造で
きることである。以下に示す実施例によって明らかな様
に、本発明の方法によフて得られたポリプロピレンは、
先願発明（１）の方法によって得られた高剛性ポリプロ
ピレン（比較例２）に比較して、著しく臭いが低減して
いる。また剛性においても改善されており、曲げ弾性率
において約７００ｋｇｆ／ｃｎ？向上している。

更に本発明の方法と同様な触媒を用いても、先願発明（
２）の方法の様に特定の有機ケイ素化合物の三塩化チタ
ン組成物に対するモル比が１，５未満であると（比較例
３．５）、剛性が本発明の方法を用いて得られたポリプ
ロピレンに比べて著しく劣っている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）　ＩＲ−τ 試料を２００℃の加圧成形機にて予熱１分−加圧１分で
フィルム状に成形した後、直ちに２０℃に水冷し、約４
０μのフィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管
にいれ、真空に吸引後１３５℃のオイルバス中で一時間
、アニーリングを行う、アニール後の該フィルムから３
枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれ
ぞれを測定試料として、９９７ｃｍ−’　と９７３ｃｍ
−１との吸光度比（へ〇９７八１１．）を測定し、その
平均値をＩトτ値とする。このＩＲ−で測定鎗パーキン
エルマー７８３型の赤外分光光度計にて行った。

（２）　ＭＦＲＣｆ１ｆｉｙドア０−Ｌ／−ト）　：　
ＪＩＳＫ　６７５８に準拠。

（３）ＣＹ、重合活性を示し、三塩化チタン組成物１ｇ
当りのポリマー収量（ｇ）を表わす、（単位ｇ／ｇ）（
４）剛　性：ポリプロピレンパウダーにテトラキス［メ
チレン−３−（３°６５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよびステ
アリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量％混合し、該
混合物をスクリュー口径４０１箇の押出造粒機な用いて
造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度
２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを
作製し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の
室内で７２時間状態調整した後、下記の方法で測定した
。

イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７０２３に準拠。

（単位：　ｋｇｆ／ｃゴ） 口）引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠。

（単位：　ｋｇｆ／ｅｒｒ？） ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳに７２０
２に準拠。

二）熱変形温度（ＨＤＴ）　：　ＪＩＳに７２０７に準
拠。

（単位：　　ｋｇｆ／ｃｎｆ） （５）　ポリマーの臭い 得られたポリマーを窒素雰囲気下７０℃、３時間放置し
た後、臭い官能試験により判定した。

臭い官能試験は、１０人の実験者が感じた臭いの有無な
Ｏ〜Ｘの４段階に分類した。１０人全員が臭いなしと判
断した場合（０）、１０人中１〜４人が臭いありと判断
した場合（０）、１０人中５〜９人が臭いありと判断し
た場合（Δ）、および１０人全員が臭いありと判断した
場合（Ｘ）である。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ｍ）の調製ｎ−ヘキサン６
ｊ！、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＨＡＣ）
　５．０そル、ジイソアルミエーテル１２モルを２５℃
で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成液
（■）　（ジイソアルミエーテル／ＤＥＡＣのモル比２
．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン４
０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液
（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０分
間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄
冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｊ！を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
固体生成物（ＩＩ　）　１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ＩＬ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得た（
プロピレン反応量０．６ｋｇ）、反応後、上澄液を除い
た後、ｎ−ヘキサン３０Ｉｔを加えデカンテーションで
除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体
生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘキサン６
１中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて
約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更
に、ジイソアルミエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で
１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後、　４０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加え、１
０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ｍ）を得
た。三塩化チタン組成物（ｍ）１ｇ中のチタン含量は１
９２１ｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積８０Ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４ｏ１、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４３ｇ１および（１）で得た三
塩化チタン組成物（ｍ）４５０ｇを室温で加えた後、３
０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ’供給し、反
応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エチレン２．
０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触
媒を得た。

（３）　プロピレンの重合 窒素置換をした内容積＋１０ｊ！の攪拌機のついたＬｌ
ｏ・３の横型重合器にＭＦＲｌ、５のポリプロピレンパ
ウダー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒を三塩化
チタン組成物（ｍ）換算で１．１１８ｇ／ｈｒ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド６．４ｇ／ｈｒ　、およ
びフェニルトリエトキシシラン３．６．ｇ／ｈｒを触媒
として連続的に供給した。また気相中の濃度が１．９容
積％を保つ様に水素を全圧が２３ｋｇ／ｃｓ”Ｇを保つ
様にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相
重合を７０℃において１２０時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが５０
容積％となる様にポリマーを重合器から連続的に１０　
ｋ　ｇ７　ｈ　ｒで抜き出した。抜き出されたポリマー
は続いてプロピレンオキサイドを０．２容積％含む窒素
ガスによって、９５℃にて３０分間接触処理された後、
製品パウダーとして得られた。

実ｍ例２．３ 実施例１の（３）において、気相中の水素濃度をそれぞ
れ３′、５容積％（実施例２）、６．８容積％（実施例
３）とし、また全圧が２３ｋｇ／ｃ＊’Ｇを保つ様に三
塩化チ多ン組成物（ｍ）の供給量を調節すること以外は
実施例１同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１ 実施例１の（３）においてフェニルトリエトキシシラン
を供給せずに、また全圧がｏ’ｈｇ／ｃ膳２Ｇを保つ様
に三塩化チタン組成物の供給量を調節すること以外は実
施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２ 実施例２においてフェニルトリエトキシシランの代りに
、ｐ−トルイル酸メチルを用いて、三塩化チタン組成物
（Ｉｎ　）とのモル比が２．０となる様に供給すること
以外は実施例２と同様にして、プロピレンの重合を行っ
た。

比較例３．４および実施例４ 実施例２において、フェニルトリエトキシシランの供給
量を、三塩化チタン組成物（ａｔ　＞に対するモル比が
それぞれ０．５（比較例３＞、　　３．ｏ（実施例４）
、ｔｓ、ｏ（比較例４）となる様に変化させること以外
は実施例２と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例５ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン８１、モロ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド１６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃
で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（
１）を得た。この反応生成液（ｒ）の全量を、４５℃に
保たれたトルエン５ｊ！、四塩化チタン６４モルからな
る溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温しで更に
２時間反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−
へブタン３０℃を加えてデカンテーシミンで上澄液を除
く操作を２回繰り返して得られた・固体生成物（ＩＩ　
）　４．９ｋｇを得た。この（ＩＩ　）の全量をｎ−ヘ
プタン３０１中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル２．
０ｋｇと四塩化チタン１５ｋｇを室温にて約２０分間で
加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーシ
日ンｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）１ｇ中のチタン原子の含有量は２５５■ｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ｍ）
として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉｎ）
を用いる以外は同様にして予備活性化を行った。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）　において、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’
Ｇを保つ様に上記（２）で得た予備活性化触媒を、また
、フェニルトリエトキシシランの代りにアリルトリエト
キシシランを三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）とのそル
比が１．８となる様に供給すること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例５ 実施例５の（３）において、アリルトリエトキシシラン
と三塩化チタン組成物（１■）の供給モル比を０．４と
すること以外は実施例５と同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例６ 実施例５の（３）において、アリルトリエトキシシラン
を供給しないこと以外は実施例５゛と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

実施例６ ｎ−ヘキサン１２ｊ！に四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温
し、更に同温度にて１時間反応させた６次に上澄液を除
き、ｎ−ヘキサンＩｌｌを加え、デカンテーションで除
く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（１１）　
５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４Ｊ２中
に懸濁し、これにジイソアルミエーテル１．６ＩＬを添
加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキ
サン３１で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固
体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｊｌ
中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た６反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０１を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて、三
塩化チタン組成物（！■）を得た。

（２）実施例１の（２）　において三塩化チタン組成物
（■璽）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（■りを用いる以外は同様にして予備活性化した。

（３）実施例１の（３）　において、全圧が２３ｋｇ／
ｃｍ”Ｇを保つ様に上記（２）で得た予備活性化触媒を
、またフェニルトリエトキシシランの代りにビニルトリ
エトキシシランを三塩化チタン組成物（■■）と、のモ
ル比が２．０となる様に供給すること以外は同様にして
ポリプロピレンを得た。

比較例７ 実施例６の（３）においてビニルトリエトキシシランを
供給しないこと以外は実施例６と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例７ （１）ｎ−ヘプタン４１、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド　５．０モル、ジイソアルミエーテル９．０モル
、モロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間
反応させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に
４０℃で３００分間か１って滴下した後、同温度に１．
５時間保ち反応させた後、６５℃昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン５ＯＩｔ中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２θＯｇ
を加え、８０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反
応させ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）
を得た（プロピレン反応量０．５ｋｇ）、反応後、上澄
液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ｊ２を加えデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）（２，３ｋｇ）をｎ−
ヘキサン４Ｊ２中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ
　１ｎ−ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３
時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーショ
ンで除いた後、２０１のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪
拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減
圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ｍ　）を得た。三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量
は２００■ｇであった。

（２）実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成
物（１■）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（１■）を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を調
製した。

（３）実施例１の（３）　において、気相中の濃度が３
．８容積％となる様に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇを保つ様に上記（２）で得た予備活性化触媒を、また
、フェニルトリエトキシシランに代えて、トリエトキシ
クロロシランを三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）とのモ
ル比が２．２　となる様に、更に、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの他にジ−ｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライドを１．１ｇ／ｈｒで重合器に供給するこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行ない、ポリプ
ロピレンを得た。

比較例８ 実施例７の（３）　において、トリエトキシクロロシラ
ンを供給しないこと以外は実施例フと同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の製造工程を示すフローシート
である。 以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、α−オレフィンで重
   合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（
   Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チ
   タン組成物（III）、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）および［３］
   アルコキシ基若しくはフェノキシ基を有する有機ケイ素
   化合物（Ｓ） を組み合わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チ
   タン組成物（III）のモル比率（Ｓ）／（III）＝１．５
   〜１０．０とした触媒の場合の存在下にプロピレンを重
   合することを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造方
   法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）がジアルキル
   アルミニウムモノハライドである特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
3. （３）三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）の組み合わせに対してα−オレフィン
   を反応させて予備活性化して用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。
4. （４）プロピレンを気相重合する特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
5. （５）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
   と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−γ、
   赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ＾−＾１
   における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿７＿３）
   とがＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５０
   の式を満足する如くした特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。