JPS6155562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカサの小さい、球状の銅微粉末を製造
する方法に関する。 銅粉末は種々の用途に用いられるが、例えば電
子回路の厚膜導体を形成するための銅塗料などに
使用される場合、塗料化が容易で印刷性も良く、
かつ塗料を焼付けたとき緻密な銅波膜を得るため
には微細で、かつカサの小さい即ち吸油量の小さ
い粉末が望まれる。 従来銅粉末の製造方法としては、電解法、アト
マイズ法、機械的粉砕法、真空中あるいは不活性
ガス中蒸発法などが知られている。しかし電解法
やアトマイズ法、機械的粉砕法で製造した銅粉末
は粗く、微細な粉末が得られない。一方、真空中
又は不活性ガス中蒸発法によつて得られた粉末は
非常に微細ではあるが、形状が不規則で凝集して
いるためカサが大きく、吸油量が大きい欠点があ
る。 その他、銅微粉末の製造方法として硫酸銅、硝
酸銅などの水溶性の銅化合物の水溶液をヒドラジ
ン等の還元剤で還元したり、特開昭57―155302号
公報に記載されているように炭酸銅の水溶液をヒ
ドラジン等で還元する方法がある。これらの方法
によると微細な銅粉末は得られるが、やはりカサ
高で形状も不規則形となり、又粒度分布が広く一
定品質の銅粉末を製造することが困難である。更
に還元反応の速度が速いため、粒度コントロール
が難しい。銅化合物や還元剤の濃度を調整した
り、添加方法や反応温度を変えたりしても所望の
粒度、カサを有する均一な銅粉末は得られなかつ
た。 本発明者等はこのような問題点を解決すべく研
究を行つた結果、本発明を完成したものである。 本発明の目的はカサが小さく粒度の揃つた微細
な銅粉末を得ることであり、かつ粒度コントロー
ルの容易な製造方法を提供することである。 本発明は、酸化銅を保護コロイドを含む水性媒
体中でヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物で
還元することを特徴とする銅微粉末の製造方法で
ある。 本発明の特徴は難溶性の酸化銅を、保護コロイ
ドの存在下、ヒドラジン系の還元剤で還元するこ
とにある。 より具体的な一実施態様においては、銅酸化物
を保護コロイド水溶液中に分散、懸濁させ次いで
ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物を加える
ことにより銅酸化物は還元されて微細な銅粉末が
析出する。試薬の添加順は逆でもよく、特に結果
には影響しない。 本法によつて製造された銅粉末は、微細な球状
の単一粒子即ち凝集のない一次粒子であつて、カ
サが小さく粒度も揃つている。又本発明の方法で
は粒度のコントロールも容易である。 還元反応のプロセスは明確には解明されてはい
ないが、本発明者等は酸化銅が直接金属銅に還元
されるのではなく、酸化銅がヒドラジン及び／又
はヒドラジン化合物と反応して配位化合物を作つ
て溶出し、これが金属銅に還元されるものと推測
している。そしてこの中間体の形成が律速段階で
あり、水溶性の塩や炭酸銅の水溶液のようにはじ
めから銅イオンとして存在する場合と比べて反応
がかなり遅く、そのため形状、粒度の揃つた粉末
が得られると考えられる。従つてまたこの中間体
形成・溶出の反応の速度に影響する諸要因をコン
トロールすることにより析出する銅粉末の粒径を
制御することができる。 反応速度に影響を与える要因としては酸化銅の
粒度、還元剤の添加量、反応温度などがあり、そ
れぞれ適切に選定することにより所望粒度の銅粉
末を得ることができる。 酸化銅としては酸化第一銅、酸化第二銅にいず
れも使用でき、ほとんど同じ結果を与える。又形
状には特に限定はないが、粉末状のものを使用す
るのが好ましい。酸化銅粉末の粒径は析出する銅
粉末の粒径に影響し、他の反応条件にもよるが一
般的に酸化銅が大きいと比較的大きな銅粉末が生
成し、粒径の小さい酸化銅粉末を還元すると細か
い銅粉末が作り易い。これは酸化銅の粒子が大き
いと比表面積が小さくなるため反応速度が遅くな
り、従つて粒径の大きい銅粉末が生成するものと
思われる。 還元剤としてはヒドラジンのほか抱水ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒド
ラゾニウム、塩酸ヒドラゾニウム等のヒドラジン
化合物が使用できる。ヒドラジン及び／又はヒド
ラジン化合物の添加量が多くなると析出する銅粉
末の粒度が小さくなる傾向を示す。ヒドラジンや
ヒドラジン化合物は多量に添加しても差支えない
が、酸化銅１モルに対して５モル程度以上になる
と、ほとんど粒径が一定となるので粒度コントロ
ールの点では効果がなく経済的でない。 本発明において、保護コロイドとしてはアラビ
アゴム、ゼラチン、デキストリン、ポリビニルア
ルコールなど一般に使用される水溶性高分子化合
物が有効である。これらは還元析出した銅の微粒
子同士がくつつきあうことを防止する。保護コロ
イドの添加量は還元析出する銅粉末の一次粒子の
粒径には影響を与えないが、粒子の凝集状態及び
カサ密度に影響を与える。例えばアラビアゴムの
場合、0.5ｇ／以上の添加によりタツプカサ密
度約２〜４ｇ／c.c.程度の凝集の少ない粉末が得ら
れる。 反応の温度は室温から媒体の沸点まで可能であ
るが、高温になるほど析出粒子は微細になるの
で、例えば比較的小さい酸化銅粉末を用いた場
合、反応温度が高すぎるとコロイド状となり、濾
過しにくくなる。又室温での反応は非常に遅く、
長時間反応させても未反応物が残留し易いため、
はじめ室温で酸化銅と還元剤とを混合し、その後
徐々に加熱して反応を行わせることができる。こ
の方法では酸化銅と還元剤とが均一に混合してか
ら反応が進行するため、析出する銅粉末の粒度分
布が非常に狭くなるので好ましい。この場合混合
時の温度及び昇温速度が銅粉末の粒径に影響を与
える。 反応時間は特に限定されないが、反応温度60℃
でほぼ１時間、又室温で混合して後昇温する場合
は４〜６時間で反応は終了する。 本発明の方法で得られた銅粉末はいかなる用途
にも使用できるが、特に銅塗料に用いた場合、カ
サが小さく微細かつ均一であるためビヒクルへの
分散が容易で又焼付けた時緻密で均一な銅被膜を
形成することができるので極めて好適である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、酸化銅粉末及び銅粉末の平均粒径
は光透過法で測つた値である。銅粉末の形状は走
査型電子顕微鏡で調べた。なお実施例では還元剤
として抱水ヒドラジン、保護コロイドとしてはア
ラビアゴムを用いたが、本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ アラビアゴム２ｇを温水100mlに溶解し、水
2900mlを加えて液温25℃とした。これに撹拌しな
がら平均粒径10μｍの酸化第二銅125ｇを分散懸
濁させた。更に撹拌しながら25℃の80％抱水ヒド
ラジン水溶液360mlを添加し、その後加熱昇温を
開始した。３時間で60℃まで昇温し、その後60℃
で２時間撹拌した。室温まで冷却した後濾紙によ
り沈澱を濾別し、純水で分散洗浄を行い、更にメ
タノールで洗浄し、40℃で乾燥した。得られた銅
粉末は粒径がほぼ揃つた球状粉末であり、平均粒
径32μｍ、タツプ密度は4.3ｇ／c.c.であつた。 実施例 ２ 酸化第二銅分散液の温度を30℃に設定し、抱水
ヒドラジン水溶液を加えた後60℃まで2.5時間か
けて昇温する以外は実施例１と同様にして銅粉末
を得た。得られた粉末は平均粒径2.1μｍの球状
粉末であり、タツプ密度は4.2ｇ／c.c.であつた。 実施例 ３ 酸化第二銅分散液の温度を40℃に設定し、抱水
ヒドラジン水溶液を加えた後60℃まで２時間かけ
て昇温する以外は実施例１と同様にして銅粉末を
得た。得られた粉末は平均粒径1.7μｍの球状粉
末であり、タツプ密度は、4.0ｇ／c.c.であつた。 実施例 ４ 酸化第二銅分散液の温度を50℃に設定し、抱水
ヒドラジン水溶液を加えた後60℃まで1.5時間か
けて昇温する以外は実施例１と同様にして銅粉末
を得た。得られた粉末は平均粒径1.5μｍの球状
粉末であり、タツプ密度は3.9ｇ／c.c.であつた。 実施例 ５ 平均粒径0.2μｍの酸化第二銅125ｇを使用し、
80％抱水ヒドラジン水溶液の添加量を120mlとす
る以外は実施例１と同様にした。得られた銅粉末
の平均粒径は1.1μｍ、タツプ密度は3.4ｇ／c.c.で
あつた。 実施例 ６ 平均粒径0.2μｍの酸化第二銅125ｇを使用し、
80％抱水ヒドラジン水溶液の添加量を160mlとす
る以外は実施例１と同様にした。得られた銅粉末
の平均粒径は0.8μｍ、タツプ密度は、3.1ｇ／c.c.
であつた。 実施例 ７ 平均粒径0.2μｍの酸化第二銅125ｇを使用し、
80％抱水ヒドラジン水溶液の添加量を200mlとす
る以外は実施例１と同様にした。得られた銅粉末
の平均粒径は0.6μｍ、タツプ密度は、2.9ｇ／c.c.
であつた。 実施例 ８ 平均粒径0.2μｍの酸化第二銅125ｇを使用し、
80％抱水ヒドラジン水溶液の添加量を300mlとす
る以外は実施例１と同様にした。得られた銅粉末
の平均粒径は0.4μｍ、タツプ密度は2.0ｇ／c.c.で
あつた。 実施例 ９ アラビアゴム２ｇを60℃の温水3000mlに溶解
し、更に撹拌しながら平均粒径10μｍの酸化第二
銅125ｇを分散懸濁させた。これに60℃の40％抱
水ヒドラジン水溶液720mlを添加し、60℃に保温
しながら１時間撹拌し、その後室温まで冷却し
た。沈澱を濾別し、純水で分散洗浄を行い、更に
メタノールで洗浄し、40℃で乾燥した。得られた
銅粉末は球状であり、平均粒径1.1μｍ、タツプ
密度は2.3ｇ／c.c.であつた。 実施例 10 アラビアゴム２ｇを温水100mlに溶解し、水
2900mlを加えて液温35℃とした。これに撹拌しな
がら平均粒径２μｍの酸化第一銅110ｇを分散懸
濁させた。更に撹拌しながら35℃の80％抱水ヒド
ラジン水溶液160mlを添加し、その後加熱昇温を
開始した。３時間で60℃まで昇温し、その後60℃
で２時間撹拌した。室温まで冷却した後沈澱を濾
別し、水洗を行い、更にメタノールで洗浄し、40
℃で乾燥した。得られた銅粉末は球状であり、平
均粒径0.8μｍ、タツプ密度は2.3ｇ／c.c.であつ
た。 実施例 11 保護コロイドの量の銅粉末の粒径及びタツプ密
度に与える影響を調べるため、アラビアゴムの添
加量を表１のように変化させ、それぞれ25℃の水
6000mlに溶解し、平均粒径0.2μｍの酸化第二銅
250ｇを分散懸濁させ、撹拌しながら80％抱水ヒ
ドラジン水溶液320mlを添加した。その後３時間
で60℃まで昇温し、更に60℃で２時間撹拌した。
室温まで冷却した後沈澱を濾別し、水洗を行い、
更にメタノールで洗浄し、40℃で乾燥した。得ら
れた銅粉末は球状であつた。走査型電子顕微鏡観
察による一次粒子の平均粒径及びタツプ密度を表
１に示す。

【表】 比較例 １ 硝酸銅100ｇを水3000mlに溶解し液温40℃に設
定した。これに24％抱水ヒドラジン水溶液500ml
を撹拌しながら添加し、更に２時間撹拌した。生
じた沈澱を濾別し、水洗を行い、更にメタノール
で洗浄し、40℃で乾燥した。得られた銅粉末は一
次粒子の粒径0.1〜２μｍ程度の不揃いな粉末の
混合物であり、形状は不規則、タツプ密度1.2
ｇ／c.c.のカサ高な粉末であつた。 比較例 ２ 硝酸銅400ｇを水5000mlに溶解し、濃アンモニ
ア水640mlを加えて液温25℃に設定した。これに
アラビアゴム0.6ｇを100mlの温水に溶解した溶液
を加え、80％抱水ヒドラジン水溶液200mlを撹拌
しながら添加した。1.5時間後更にアラビアゴム
２ｇを100mlの温水に溶解した溶液と80％抱水ヒ
ドラジン水溶液200mlを添加し２時間撹拌した。
生じた沈澱を濾別し、水洗を行い、更にメタノー
ルで洗浄し、40℃で乾燥した。得られた銅粉末は
粒径0.3〜１μｍ程度のほぼ球状の粉末の混合物
であり、タツプ密度1.7ｇ／c.c.のカサ高な粉末で
あつた。 比較例 ３ 炭酸銅100ｇを水2000mlに溶解し、これに80％
抱水ヒドラジン水溶液300mlを撹拌しながら加
え、100℃で８時間加熱した。生じた沈澱を濾別
し、水洗を行い、更にメタノールで洗浄し、40℃
で乾燥した。得られた銅粉末は粒径0.1〜２μｍ
程度の不揃いな不規則形状の粉末の混合物であ
り、タツプ密度1.4ｇ／c.c.のカサ高な粉末であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化銅を保護コロイドを含む水性媒体中でヒ
   ドラジン及び／又はヒドラジン化合物で還元する
   ことを特徴とする銅微粉末の製造方法。 ２ 酸化銅粒子を保護コロイドを含む水性媒体中
   に懸濁させ、次いでヒドラジン及び／又はヒドラ
   ジン化合物を添加して還元を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の銅微粉末の製造方
   法。 ３ 酸化銅粒子を保護コロイドを含む水性媒体中
   でヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物と予め
   混合し、次いで反応温度まで徐々に加温して銅を
   還元析出させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の銅微粉末の製造方法。