JP2012162807A - 銅微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】錯化剤及びタンパク質系保護剤の存在下で、2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させた後、媒液中にタンパク質分解酵素を添加して金属銅微粒子を凝集させ、分別した得られた金属銅微粒子と分散媒とを混合して調製する。
【選択図】図1
Description
また、金属銅微粒子を製造する際に、保護コロイドを分散安定化剤として用いると、銅微粒子表面に保護コロイドが被着または吸着し、銅微粒子を凝集させずに単分散の状態で得られ易いが、保護コロイドの存在により、生成した銅微粒子が高度に分散しているため、凝集剤を添加したとしても、原料の銅化合物、還元剤の残分、保護コロイドのほかpH調整剤などの添加剤に由来する陰イオンや陽イオンが多量に存在する媒液から銅微粒子を固液分離し難く、大量生産に不向きな限外濾過を行わなければならないという問題もある。
次に、本発明者らは、保護コロイドの存在下で金属銅微粒子を生成させた後、反応液に保護コロイド除去剤を添加すると銅微粒子を凝集させることができ、通常の手段でも銅微粒子を濾過できることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明は、(3)前記(1)、(2)により錯化剤及び保護コロイドの存在下で金属銅微粒子を生成させた後、媒液に保護コロイド除去剤を添加して金属銅微粒子を凝集させ、次いで、分別することを特徴とする銅微粒子の製造方法である。
また、本発明は、(4)前記方法によって得られ、電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜2の範囲であることを特徴とする銅微粒子である。しかも、本発明は、(5)電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜1.5の範囲であることを特徴とする銅微粒子である。
更に、本発明は、(6)前記(4)、(5)の銅微粒子と分散媒を少なくとも含有することを特徴とする流動性組成物である。
しかも、保護コロイド除去剤を用いると濾過漏れも少なく、銅微粒子の収率が向上し、濾過・洗浄時間を短縮できる。
式1:DHKL=K*λ/βcosθ
DHKL :平均結晶子径(Å)
λ :X線の波長
β :回折ピークの半価幅
θ :Bragg’s角
K :定数(=0.9)
(1)窒素がドナー原子である錯化剤としては、(a)アミン類(例えば、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等の1級アミン類、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及び、ピペリジン、ピロリジン等のイミン類等の2級アミン類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の3級アミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンの1分子内に1〜3級アミンを2種以上有するもの等)、(b)窒素含有複素環式化合物(例えば、イミダゾール、ピリジン、ビピリジン等)、(c)ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)及びシアン化合物、(d)アンモニア及びアンモニウム化合物(例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等)、(e)オキシム類等が挙げられる。
(2)酸素がドナー原子である錯化剤としては、(a)カルボン酸類(例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類、安息香酸等の芳香族カルボン酸類等)、(b)ケトン類(例えば、アセトン等のモノケトン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン類等)、(c)アルデヒド類、(d)アルコール類(1価アルコール類、グリコール類、グリセリン類等)、(e)キノン類、(f)エーテル類、(g)リン酸(正リン酸)及びリン酸系化合物(例えば、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等)、(h)スルホン酸またはスルホン酸系化合物等が挙げられる。
(3)硫黄がドナー原子である錯化剤としては、(a)脂肪族チオール類(例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン等)、(b)脂環式チオール類(シクロヘキシルチオール等)、(c)芳香族チオール類(チオフェノール等)、(d)チオケトン類、(e)チオエーテル類、(f)ポリチオール類、(g)チオ炭酸類(トリチオ炭酸類)、(h)硫黄含有複素環式化合物(例えば、ジチオール、チオフェン、チオピラン等)、(i)チオシアナート類及びイソチオシアナート類、(j)無機硫黄化合物(例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等)等が挙げられる。
(4)2種以上のドナー原子を有する錯化剤としては、(a)アミノ酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、グリシン、アラニン等の中性アミノ酸類、ヒスチジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸類)、(b)アミノポリカルボン酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、エチレンジアミンジ酢酸(EDDA)、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸(GEDA)等)、(c)アルカノールアミン類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、(d)ニトロソ化合物及びニトロシル化合物(ドナー原子が窒素及び酸素)、(e)メルカプトカルボン酸類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸等)、(f)チオグリコール類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトエタノール、チオジエチレングリコール等)、(g)チオン酸類(ドナーが硫黄及び酸素)、(h)チオ炭酸類(ドナー原子が硫黄及び酸素:例えば、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、チオン炭酸)、(i)アミノチオール類(ドナーが硫黄及び窒素:アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等)、(j)チオアミド類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えば、チオホルムアミド等)、(k)チオ尿素類(ドナー原子が硫黄及び窒素)、(l)チアゾール類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えばチアゾール、ベンゾチアゾール等)、(m)含硫黄アミノ酸類(ドナーが硫黄、窒素及び酸素:システイン、メチオニン等)等が挙げられる。
(5)上記の化合物の塩や誘導体としては、例えば、クエン酸トリナトリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム、次亜リン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム等のそれらのアルカリ金属塩や、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等のエステル等が挙げられる。
このような錯化剤のうち、少なくとも1種を用いることができる。錯化剤の使用量は適宜設定することができ、2価の銅酸化物1000重量部に対し0.01〜200重量部の範囲に設定すると、本発明の効果が得られ易いので好ましい。前記範囲内で、錯化剤の使用量を少なくすると、銅微粒子の一次粒子を小さくすることができ、使用量を多くすると、一次粒子を大きくすることができる。より好ましい使用量は、0.1〜200重量部の範囲であり、0.5〜150重量部の範囲が更に好ましい。
平均結晶子径が90.2nmの工業用酸化第二銅(N−120:エヌシーテック社製)24g、保護コロイドとしてゼラチン9.6gを300ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを11に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、錯化剤(用いた錯化剤の種類及び添加量を表1に示す)の溶液と、80%のヒドラジン一水和物28gとを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子を得た。それぞれを試料A〜Pとする。
実施例1で用いた工業用酸化第二銅24g、保護コロイドとしてゼラチン2.8gを150ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを11に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、錯化剤として1%の3−メルカプトプロピオン酸溶液0.24g(添加量は表1に示す)と、80%のヒドラジン一水和物10gを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子(試料Q)を得た。
実施例1で用いた工業用酸化第二銅64g、保護コロイドとしてゼラチン5.1gを650ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを10に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、錯化剤として1%のメルカプト酢酸溶液6.4g(添加量は表1に示す)と、80%のヒドラジン一水和物75gを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子(試料R)を得た。
実施例1で用いた工業用酸化第二銅24g、錯化剤として3−メルカプトプロピオン酸0.065g(添加量は表1に示す)、保護コロイドとしてゼラチン3.8gを400ミリリットルの純水に添加、混合し、10%の硫酸を用いて混合液のpHを4に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら80%ヒドラジン一水和物を添加し、2時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、本発明の銅微粒子(試料S)を得た。
実施例8、12、18において、銅微粒子が生成した後、保護コロイド除去剤としてセリンプロテアーゼ(プロテナーゼK:ワシントン・バイオ・ケミカル社製)5ミリリットルを添加して1時間保持し、その後は同様に濾過洗浄、乾燥し、本発明の銅微粒子を得た。それぞれを、試料a〜cとする。尚、セリンプロテアーゼの添加量は、ゼラチン1000重量部に対し100重量部であった。
実施例20〜22において、セリンプロテアーゼを添加して1時間保持した後、更にポリアミジン系高分子凝集剤(SC−700:ハイモ社製)を添加し、同様に濾過洗浄、乾燥し、本発明の銅微粒子を得た。それぞれを、試料d〜fとする。尚、ポリアミジン系高分子凝集剤の添加量は銅微粒子1000重量部に対して30重量部であった。
実施例20〜22において、タンパク質分解酵素を添加し1時間保持した後、硫酸を用いてpHを5に調整し、その後は同様に濾過洗浄、乾燥し、本発明の銅微粒子を得た。それぞれを、試料g〜iとする。
錯化剤を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして銅微粒子(試料T)を得た。
ゼラチンを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして銅微粒子(試料U)を得た。
平均結晶子径が5.1nmの水酸化第二銅29g、錯化剤としてCuO1000重量部に対し18重量部に相当するトリ−n−プロピルアミンの水溶液、保護コロイドとしてゼラチン9.6gを300ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを11に調整した後、20分かけて室温から60℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、ブドウ糖20gを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて反応させ、中間生成物を得た。引き続き、温度を60℃に保持しながら、80%のヒドラジン一水和物28gを添加し、1時間かけて中間生成物と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、銅微粒子(試料V)を得た。
実施例1〜28、比較例1〜4で得られた試料A〜V、a〜iの平均一次粒子径(D)を電子顕微鏡法により測定し、平均二次粒子径(d)を動的光散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラックUPA型:日機装社製)を用いて測定した。平均二次粒子径(d)の測定には、試料を超音波分散機を用いて水中に十分に分散させ、レーザーの信号強度が0.6〜0.8になるように濃度調整した水系スラリーを用いた。結果を表2に示す。本発明より得られた銅微粒子は、平均粒子径(D)が、すなわち、一次粒子径が微細であることが判る。また、平均粒子径(d)、すなわち、二次粒子径も微細であり、同じにd/Dが1に近似しており、ほとんど凝集粒子を含まないことが判る。
実施例1、2、12、13、17、18、19、比較例1、2で得られた試料A、B、L、M、Q〜Uの電子顕微鏡写真を撮影した。その結果を図1〜9に示す。本発明により得られた銅微粒子は、多面体構造の整った粒子形状を有することが判る。
実施例14において、還元剤を添加してから25分後、35分後、55分後に還元反応途中の媒液を分取し、蒸発乾固した。これらを試料j〜lとする。試料j〜l及び出発物質として用いた酸化第二銅(N−120)のX線回折を測定し比較した。結果を図10に示す。試料j〜lには、酸化第一銅に由来するピークが認められず、酸化第二銅から酸化第一銅を経由せず金属銅に還元されたことが判る。尚、他の実施例についても同様の評価を行ったところ、還元反応中に酸化第一銅が生成していないことが確認された。また、比較例3において、得られた中間生成物を含む媒液を濾別、乾燥し、この乾燥物(試料m)のX線回折を測定した。その結果を図11に示す。中間生成物が酸化第一銅であることが判る。
実施例20〜28、比較例3について、ブフナーロートを用いて吸引濾過により固液分離し、濾過中に純水で洗浄を行って、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまでに要する洗浄時間を測定した。また、回収した銅微粒子の重量を測定し、収率((銅微粒子の回収量/使用した銅化合物量から算出した金属銅換算量)×100)を算出した。結果を表3に示す。保護コロイド除去剤の使用、及び、保護コロイド除去剤と凝集剤またはpH調整との併用により、濾過洗浄性、収率が向上していることが判る。
実施例11、比較例1、3で得られた銅微粒子(試料K、T、V)を、表4に示す処方で、3本ロール(ロール径65mmΦ)を用い、3パス(ロールクリアランス:1パス目30μm、2及び3パス目1μm)して混練して、本発明及び比較対象の銅ペーストを得た。それぞれを試料n〜pとする。
実施例29、比較例4、5の銅ペースト(試料n〜p)を、つぶゲージを用い、JISK5400に準じた方法で分散性を測定した。結果を表5に示す。測定値が小さい程分散性が優れていることを表すことから、本発明の銅微粒子は銅ペーストにした際の分散性が優れていることが判る。
実施例29、比較例4、5の銅ペースト(試料n〜p)を、4ミルアプリケーターを用い、アルミニウム板上に塗布し、80℃の温度で2時間予備乾燥した。その後、窒素雰囲気中(窒素流量:500cc/分)で300℃の温度で1時間焼き付けて塗膜化し、更に、濃度2%の水素雰囲気下で500℃の温度で1時間焼成し還元した。得られた塗膜を空冷した後、塗膜の体積抵抗率を、ロレスタ−GP型低抵抗率計(三菱化学社製)を用いて測定した。その結果を表5に示す。体積抵抗率が小さい程導電性が高いことを表すことから、本発明の銅微粒子を配合した銅ペーストは導電性が高いことが判る。
1.錯化剤及び保護コロイドの存在下で、2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
2.2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、2価の銅酸化物から1価の銅酸化物を生成する工程を経ることなく金属銅微粒子を生成させることを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
3.2価の銅酸化物1000重量部に対し0.01〜200重量部の範囲の錯化剤を用いることを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
4.錯化剤が有する配位子のドナー原子が窒素、酸素から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
5.錯化剤がアミン類、窒素含有複素環化合物、ニトリル類及びシアン化合物、カルボン酸類、ケトン類、リン酸及びリン酸系化合物、アミノ酸類、アミノポリカルボン酸類、アルカノールアミン類またはそれらの塩または誘導体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする4に記載の銅微粒子の製造方法。
6.錯化剤がブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、イミダゾール、クエン酸またはそのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、次亜リン酸またはそのアルカリ金属塩、ヒスチジン、アルギニン、エチレンジアミンテトラ酢酸またはそのアルカリ金属塩、エタノールアミン、アセトニトリルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする5に記載の銅微粒子の製造方法。
7.錯化剤が有する配位子のドナー原子の少なくとも一つが硫黄であり、2価の銅酸化物1000重量部に対し0.01〜2重量部の範囲の錯化剤を用いることを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
8.錯化剤がメルカプトカルボン酸類、チオグリコール類、含硫黄アミノ酸類またはそれらの塩または誘導体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする7に記載の銅微粒子の製造方法。
9.錯化剤がメルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、システインから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする8に記載の銅微粒子の製造方法。
10.還元剤がヒドラジン系還元剤であることを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
11.2価の銅酸化物が20〜500nmの範囲の平均結晶子径を有することを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
12.金属銅微粒子を生成させた後、媒液に保護コロイド除去剤を添加して金属銅微粒子を凝集させ、次いで、分別することを特徴とする1に記載の銅微粒子の製造方法。
13.保護コロイドとしてタンパク質系保護剤を用い、保護コロイド除去剤としてタンパク質分解酵素を用いることを特徴とする12に記載の銅微粒子の製造方法。
14.1に記載の方法で得られ、電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜2の範囲であることを特徴とする銅微粒子。
15.電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜1.5の範囲であることを特徴とする銅微粒子。
16.14または15に記載の銅微粒子と分散媒を少なくとも含有することを特徴とする流動性組成物。
Claims (5)
- 金属銅微粒子と分散媒を少なくとも含有する流動性組成物の製造方法であって、錯化剤及びタンパク質系保護剤の存在下で、2価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させた後、媒液中にタンパク質分解酵素を添加して金属銅微粒子を凝集させ、次いで、分別する第1の工程
得られた金属銅微粒子と分散媒とを混合する第2の工程を含むことを特徴とする流動性組成物の製造方法。 - 第1の工程で得られた金属微粒子が、電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜2の範囲であることを特徴とする請求項1記載の流動性組成物の製造方法。
- 第1の工程において、錯化剤が有する配位子のドナー原子の少なくとも一つが硫黄であり、2価の銅酸化物1000重量部に対し0.01〜2重量部の範囲の錯化剤を用いて、電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜1.5の範囲にある金属銅微粒子を得ることを特徴とする請求項1に記載の流動性組成物の製造方法。
- 錯化剤及びタンパク質系保護剤の存在下で、2価の酸化銅と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させた後、媒液中にタンパク質分解酵素を添加して金属銅微粒子を凝集させ、次いで、分別する、
電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜2.0μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜2の範囲であることを特徴とする銅微粒子の製造方法。 - 錯化剤が有する配位子のドナー原子の少なくとも一つが硫黄であり、2価の銅酸化物1000重量部に対し0.01〜2重量部の範囲の錯化剤を用い、得られる銅微粒子の、電子顕微鏡で測定した平均粒子径(D)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、動的光散乱法で測定した平均粒子径(d)が0.005〜0.5μmの範囲にあり、且つ、d/Dが0.7〜1.5の範囲にある金属銅微粒子を得ることを特徴とする請求項4に記載の流動性組成物の製造方法。
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