JPS61291638A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。

従来の技術 ポリオレフィンとゴム成分からなる組成物を、架橋剤の
存在下部分架橋した熱可塑性エラストマー組成物は知ら
れている。これらの組成物を製造する際に用いられる架
橋剤は、主として有機過酸化物、硫黄又は硫黄加硫ゴム
の加硫促進剤である。

しかし、有機過酸化物等の架橋剤は、反応性が強く、こ
のために適度の架橋度を調節することは難しく、架橋と
共に分子切断も同時に進行する友めに、組成物の物性が
低下したシ、ポリオレフィンのメルトインデックスの上
昇を招いて成形時の溶融体の耐ドローダウン性に重大な
支障をきたし、又部分ゲル化によシ成形物の肌荒れを伴
うという問題があった。更に、成形物中に有機過酸化物
に起因したフリーラジカルが残存し、熱安定性が損われ
るという整置もあった。一方、硫黄等の架橋剤はＳ−Ｓ
結合の生成により熱安定性に問題がある。

又、（Ａ）ポリイソブチレン及び／又はブチルゴム５〜
４ｏ重１Ｌｉ（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合ゴム及
び／又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重
合ゴム３０〜９０重ｉ−％、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂
５〜４０重量％からな９、部分架橋した熱可塑性エラス
トマー組成物（特公昭５４−２３７０２号公報）も提案
されているが、この際用いられる架橋剤は、実質的に有
機過酸化物であシ、得られた組成物は上記（Ｂ）成分が
主として架橋されているために相溶性については十分で
すく、また耐油性についても改良の余地があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合
体ゴムを含む部分架橋した組成物において、分子間の切
断がなく、かつオレフィン系共重合体ゴムが実質的に架
橋してない、成形性、耐熱性、相溶性及び耐油性に優れ
る熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン
、オレフィン系共重合体＝ｒＡ、変性ポリオレフィン及
びニトリルゴムに、ハロケン化ブチルゴムを配合し、金
属酸化物及び／又は金属塩化物からなる架橋剤を用いて
架橋反応させることによシ、ハロゲン化ブチルゴムのミ
カ選択的に架橋し、本発明の目的を達成することを見出
し、本発明を完成した２、 発明の要旨 すなわち、本発明は、（Ａ）結晶性ポリプロピレン１０
〜９０　ｉ置部、（Ｂ）ハロゲン化ブチルゴム９０〜１
０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝　１００重量部）、
オレフィン系共重合体ゴム１０〜１２０重量部、（Ｄ）
変性ポリオレフィン１〜９０重量部並びに（２）二）ジ
ルゴム２〜５０重量部とを、金属酸化物及び／又は金属
塩化物からなる架橋剤の存在下、部分架橋してなる熱可
塑性エラストマー組成物を要旨とする。

組成物材料 （Ａ）　　結晶性ポリプロピレン プロピレンの単独重合体又は、エチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレ
フィンとの共重合体であｐ１メルトフローレイト（以下
ＭＰＲという）がｃＬ３〜６０ｙ／１０分、望ましくは
１〜４０、ｐ／１０分、更に望ましくは３〜５ａｙ７１
０分のものである（以下Ａ成分という）。

Ａ成分は、ポリオレフィン中最も高い融点を有し、耐熱
性及び機械的強度の向上に寄与する。

（Ｂ）　　ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムを意
味する（以下、Ｂ成分という）。

ハロゲンとしては、塩素又は臭素原子が挙けられる。ハ
ロゲン含有量は通常０５〜４．０重量％である。又、Ｂ
成分はＭＬ１＋８．１００℃、ＳＯ〜１００のムーニー
粘度、更に（１５〜４，０モルチの不飽和度を有するも
のが望ましい。

Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得るゴムで
あシ、組成物中に架橋ゴムとして分散し、耐熱性、耐油
性、振動吸収性、気体不透過性、耐スリップ性等を賦与
する。

（Ｃ）　　オレフィン系共重合体コム エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンの内の二種
又は三種以上のモノオレフィン共重合体ゴム（代表的に
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、並びに上記　
゛モノオレフィンの二種（エチレンとプロピレンが望ま
しい）とジシクロペンタジェン、１゜４−へキサジエン
、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン等の非共役ジオレフイ／又はブタジエ
／、インプレ７等の共役ジオレフィンとの共重合体ゴム
が含まれる（以下、Ｃ成分という）。

又、Ｃ成分はＭ栢＋８．１２７℃、５〜３００のムーニ
ー粘度、３０迄のヨウ素化、３５〜８５重ｔチのエチレ
ン含有量を有するものが望ましい。

Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在し、柔軟性
、成形流動性の賦与及びＡｇ分とＢ成分相界面のバイン
ダー的役割をはたし、引張強度及び伸びを向上させる。

（Ｄ）　　変性ポリオレフィン ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させて付加したものが挙げられる（以下り成分と
いう）。

ポリオレフィンとしては、エチレンもしくハフロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体、エチ
レンとα−オレフィンの共重合体もしくはこれらα−オ
レフィンの２種以上の共重合体等を挙げることができる
。上記ポリオレフィンのうちでは低密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フロピレン−エチレンランダムもＬ＜は
ブロック共重合体等が望ましい。

又、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、エンド−
ビシクロ−（２，２，１）−５−へブテン−２，３−ジ
カルボン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等が挙げられ、又その誘導体としては、酸無水
物、酸アミド、エステル等が挙げられる。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させる方法は公知の種々の方法を採用できる。例
えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体に、有機過酸化物等の反応開始剤を添加し、予め
混合した後、溶融混練することによって得られる。ここ
で、ポリオレフィンに付加させる不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体の量は、ｃＬ０２〜２重量％が望ましい
３゜ 又、上記のＣ成分には、前記のＣ成分のようなオレフィ
ン系共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋８１２７℃　
５〜３００．Ｅｉつ素価６０迄、エチレン含量３５〜８
５！ｉｔチ程度のもの）又はポリイソブチレン（密度α
９１〜α９５　ｐ／ｃｃ、分子量（スタウディンガー法
による）　６０．０００〜１３５．　ＯＯＯ程度のもの
）等のオレフィン系ゴムが含まれてもよい。

ポリオレフィンとオレフィン系ゴムとの混合物に、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させる場合の混
合割合は、ポリオレフィン１０〜・９０重量％、オレフ
ィン系ゴム９０〜１０重量％で、その酸付加量は０，０
２〜２重量％でるることが望ましい Ｃ成分は、組成物中の各成分の相溶性のバインタン的役
割を高め、機械的強度を向上させる。

（Ｋ）　　ニトリルゴム アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムを意味する
（以下Ｅ成分という）。アクリロニトリル含有蓄は、２
０〜５０重ｉ％で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃、
１５〜１５０のものが望ましい。

Ｅ成分は、組成物の耐油性の向上に寄与する。

（Ｆ）　　架橋剤 金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化鉛、酸化カルシウム等が挙げられるが、酸化亜鉛が望
ましい。

金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等が挙げられる
１、又、遊離ノ・ロゲンによる金型等の腐食を防ぐため
に、捕捉剤としての酸化マグネシウムの併用が望ましい
。

架橋剤の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｃ成分及
びＥ成分の１００重量部当シα２〜１０重量部が望まし
く、より望ましくは１〜５重量部である。

（Ｇ）　　その他の成分 組成物の柔軟性を増加させる目的から、Ａ成分及びＢ成
分の合計１００重量部当り１５０重量部迄の鉱物油系の
軟化剤を配合することができる。例えば、高沸点の石油
留分て、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系等の鉱油
を挙げることができる。

更に、必要に応じて酸化防止剤、索線吸収剤、金属劣化
防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤
、難燃化剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤、メルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシ
ウム等の無機充填剤を配合することができる。

配合割合 Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｃ成分及びＥ成分の配合割合
は、Ａ成分１０〜９０重量部、望ましくは２０〜７０重
量部、Ｂ成分１０〜９０重量部、望ましくは５０〜８０
重量部（但しＡ成分子Ｂ成分＝１００重量部になるよう
に選ぶ）、Ｃ成分１０〜１２０重量部、望ましくは１０
〜５０重量部、Ｃ成分１〜９０重量部、望ましくは５〜
５０重量部及びＥ成分２〜５０重量部、望ましくは５〜
３０重量部である。

Ａ成分が１０重量部未満では、機械的強度の低下や耐熱
性が劣る。一方、Ａ成分が９０重量部を越えると、硬度
及び圧縮永久ひずみが大きくエラストマー的性質が損わ
れる。

又、Ｃ成分が１０重量部未満では、柔軟性が小さく成形
流動性が劣る。又Ａ成分とＢ成分との相溶性が悪くなる
。一方、０成分が１２０重量部を越えると機械的強度が
低下し、圧縮永久ひずみが犬きくな９好ましくない。

又、Ｃ成分が１重量部未満では、各成分の相溶性が十分
でなく機械的強度が向上しない。一方、Ｃ成分が９０重
量部を越えると、それ以上の効果が期待できず不経済で
ある。

更に、Ｅ成分が２重量部未満では耐油性が改良されず、
一方、Ｅ成分が５０重量部を越えると組成物の流動性が
低下するために好ましくない。

組成物の製造法 本発明の組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｃ成分、
Ｅ成分及び架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を、
溶融状態で接触させることによシ得られるが、望ましく
は、架橋剤を除く各成分を１〜１０分間、予備的に溶融
混練した後、架橋剤を加えて、更に１〜３０分間間溶融
混練を継続するのが望ましい。かくすることによシ、Ｂ
成分のみが選択的に架橋して本発明の目的を、達成し得
る組成物を製造することができる。

溶融混線は、一般に用いられている加圧ニーダ−、バン
パＩＪ−ミキサー、スクリュウ式押出機等を用いて行な
われる５、 発明の効果 本発明の組成物は、相溶性に優れるために機械的強度が
制＜、耐熱性、成形性及び耐油性に優れている。又、本
発明では、組成物の製造時に安全上問題のある有機過酸
化物を使用しないため安全であり、本発明で用いられる
架橋剤は熱的に安定であるために、組成物の製造時の架
論度を任意に調節することができる。

本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバランスに
優れており、成形性がよいため、特に自動車用部品、例
えばラック／ビニオンブーツ、ホース、サイドモール、
スポイラ−、バンパー等の材料に適しておシ、これら部
品はプロー成形、押出成形、射出成形等の通常の成形法
で容易に成形することができる。

実施例 以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。

な２、例における部及び％は重量基準であシ、試験方法
は次の通９である。

（１）Ｍ工：Ｊ工８　Ｋ　７２１０　（荷重２．１６ゆ
、１９０℃）（２）　　ＭＦＲ：　、ＴＩＳ　Ｋ　７２
１０　（荷重２．１６に９，２３０℃）（３）　　ＭＬ
　ＭＦＲ：　　Ｊ工Ｓ　Ｋ　７２１０（荷重１０ｋｇ、
２３０℃）（４）引張破断強度、伸び：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６
５０１（５）　　スブリ／グ硬度：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６１１
．Ａタイプ（６）圧縮永久歪み：Ｊ工８　Ｋ　６５０１
．７０℃×２２時間、２５チ圧縮 （７）耐熱性：耐熱性テスト前の伸び（（６）と、１５
０℃オープン中で６００時間テスト後の伸び（鋤との比
で、７０％以上を○、５０チ以上７０チ未満をΔ、５０
ｑｂ未満を×と−した。

（８）成形性ニブロー成形時のパリソンの外観で、肌が
平滑で光沢があり、ドローダウン性が小のものを○、細
かい肌荒れがあシ、ドローダウン性が大きいものを△、
著しい肌荒れがあシ、ドローダウン性が大のもの＝２ｘ
とした。

（９）　　耐油性：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６３０１．．７工Ｓ５
号油浸漬で、膨潤５０≠未満のものを◎、膨潤５０以上
１００％未満のものを○、膨潤１００係以上２００チ未
満のものを△、膨潤２００チ以上のものを×とした。

６０）架橋度：テトラリン溶媒で、２１０℃×３時間還
流後の不溶部から求めた。また、不溶部の赤外線吸収ス
ペクトルの特性から成分を確認した。

実施例１〜９、比較例１〜４ 使用材料 Ａ成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体（密度
０．９０５１／ＣＣ１ＭＦＲ３，Ｏｆ／　１０分、エチ
レン含量７チ、以下ＰＰ　　ブロックという）。

Ｂ成分：塩素化インプチレ／−インプレン共重合体ゴム
（ムーニー粘度ＭＬ１＋８１００℃５０゜塩素含量１％
、不飽和度２モルチ、以下ａｔＸ工Ｒという）。

Ｃ９成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋８１２７℃２
３０、ヨウ素価１８、エチレン含量６０チ、以下Ｆｌｔ
ＰＤＭ　　という）、エチレン−プロピレンゴム（ムー
ニー粘度ＭＬ１＋８１２７℃２５、エチレン含ｔ４ｏ％
、以下ＥＰＭという）。

Ｄ成分：ＰＰ　　ブロック（ＭＦＲＩ　Ｑ　ｙ／１ｏ分
、エチレン含−１ｉ７％）のエンド−ピーシクロー（２
，２，１）−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸
変性物（酸付加ｆｃＬ３％、以下ＣＭＰＦ　　という）
、ＨＩＬＩＰＫ　　（密度α９５０　ｙ／ｃｃ１Ｍ工　
８　Ｐ／１０分）１０％とＫＰＭ　（ムーニー粘度ＭＬ
１＋８１２７℃　２５、エチレン含４ｉ７０チ）９０チ
混合物の無水マレイン酸変性物（酸付加量１１．３％、
以下ＣＭＰＥ　１０　Ｃ！ＭＥＰＭ　９０　　という）
。

Ｅ成分：アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（
ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃　５６、アクリロニト
リル含’ｒｋ　３ｓ　’ｌ’　ｓ以下ＮＢＲという）。

？成分二酸化亜鉛、２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−６（以下Ｐ、Ｏという）、酸化マグネシ
ウム（ハロゲン捕捉剤）。

Ｇ成分：ナフテン系及びパラフィン系混合のプロセスオ
イル（以下軟化剤という）、タルク（平均粒径４μ）。

上記の各成分のうちＦ成分（架橋剤）を除き表−１に示
す割合で配合し、１〜５分間１６０℃で予備的に溶融混
練した後、架橋剤及び架橋助剤を添加し、更に１７５℃
で３〜５分間溶融混練した。この混練物をシート状にし
て切断してベレット化した。得られたペレットから各試
験片を成形した。各組成物の特性を表−１に示した。

なお、実施例５の組成物について架橋度を測定し念とこ
ろ、不溶部（メルクを除（）１ｉ０チで、赤外線吸収ス
ペクトルからＢ成分のみの架橋が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）結晶性ポリプロピレン１０〜９０重量部、（Ｂ）
   ハロゲン化ブチルゴム１０〜９０重量部（但し、（Ａ）
   ＋（Ｂ）＝１００重量部）、（Ｏ）オレフィン系共重合
   体ゴム１０〜１２０重量部、（Ｄ）変性ポリオレフィン
   １〜９０重量部並びに（Ｅ）ニトリルゴム２〜５０重量
   部とを、金属酸化物及び／又は金属塩化物からなる架橋
   剤の存在下、部分架橋してなる熱可塑性エラストマー組
   成物。