JPS62201952A - 熱可塑性エラストマ−組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、部分架橋したポリオレフィン系の熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造法に関する。

従来の技術 ポリオレフイ／と部分架橋されたゴム成分とからなる組
成物は、耐熱性、機械的強度、柔軟性、反撥弾性等熱可
塑性エラストマーとして優れた性能を有するが、汎用樹
脂に比べて流動性が劣るために大型成形品の成形には７
０−マークを生じる等の問題があった。このような問題
点を改良するために、例えばポリオレフィンと二種のゴ
ム成分とからなる部分架橋された組成物（特公昭５４−
２５７０２号公報）、ポリオレフィンとゴム成分とを有
機過酸化物の存在下に処理した組成物に１ポリオレフイ
ンを配合する部分架橋された組成物（特公昭５６−１５
７４３号公報）または組成物の製造方法（特公昭５６−
１５７４０号公報）等が提案されている。

また、本発明者らもこのような問題点を解消するために
、ゴム成分にノ・ロゲン化ブチルゴムを配合し、金属酸
化物および／または金属塩化物を架橋剤として反応させ
た、ポリオレフィンと部分架橋させたゴム成分とからな
る組成物に、さらにポリオレフィンを配合した組成物（
特願昭６Ｏ−１８８４ｉ９号）を提案した。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この組成物は成形性、低温衝撃性、塗装
性、柔軟性、機械的強度など熱可塑性エラストマー組成
物として優れた性能を有するものの、ポリウレタン系の
エラストマーに比べて高温時の剛性が十分ではなく改良
の余地があった。

本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性エンストマー組成
物の特性を損うことなく高温時における剛性をよ抄向上
させることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ゴム成分Ｋ　／
％ロゲン化ズブチルゴム配合し、金属酸化物および／ま
たは金属塩化物を架橋剤として反応させた部分架橋した
ゴム成分とポリオレフィンとからなる組成物に、さらに
ポリオレフィンおよび架橋型ポリオレフィン系ゴムを配
合し、有機過酸化物による逐次架橋を行う方法により本
発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピ１７ン１０〜９
０重量部、ω）ハロゲン化ブチルゴム９０〜１０重量部
（但し、（Ａ）十の）＝１００重葉部から選択スる）　
、（Ｃ）オレフィン系ゴム１０ヘ−１２０重量部および
Φ）鉱油系軟化剤５〜１２０重量部とからなる混合物を
（ト））金に酸化物および／または金属塩化物の存在下
に動的に熱処理してなる組成物１００重量部に対し、（
Ｆ’）ポリオレフィン１００〜６００　重＠部および（
Ｇ）架橋型オレフィン系ゴム５０〜５００重量部とを配
合してなる混合物を缶）有機過酸化物の存在下に動的に
熱処理することを特徴とする熱可塑性ニジストマー組成
物の製造法を要旨とする。

組成物材料 （Ａ）　　ポリプロピレン プロピレンの単独重合体またはエチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィンを共重合させたプロピレンを主
成分とする共重合体である。ここで共重合体とは、ラン
ダムまたはブロック型が含まれる。また、メルトフロー
レイト（以下ＭＦＲという）は、０．３〜６０９７１０
分、望ましくけ１〜４０２／１０分、さらに望ましくは
３〜３ｏ２／１０分のものである（以下Ａ成分という）
。

Ａ成分は、ポリオレフィン中量も高い融点を有し、耐熱
性および機械的強度の向上に寄与する。

■）　ハロゲン化ブチルゴム ハロゲン化インブチレン−イソプレン共重合体ゴムを意
味する（以下、Ｂ成分という）。

ハロゲンとしては、塩素又は臭素原子があげられる。ハ
ロゲン含有情は通常０５〜４．０重ｉ％である。又、Ｂ
成分は”、＋Ｂ　（１００ｃ　）３０〜１０００ム一ニ
ー粘度、更に［１５〜４．０モル％の不飽和度を有する
ものが望ましい。

Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得るゴムで
あり、組成物中に架橋ゴムとして分散して網目構造とし
、耐傷付性、耐熱性、耐油性、ゴム弾性、気体不透過性
、耐スリップ性等を賦与する。

（０）　　オレフィン系ゴム エチレン、フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンの内の二種
又は三種以上のモノオレフィン共重合体ゴム（代表的に
はエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、並びに上記モ
ノオレフィンの二種（エチレンとプロピレンが望ましい
）とジシクロペンタジェン、１゜４−へキサジエン、シ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等の非共役ジオレフィン又はブタジェン、
イングレン等の共役ジオレフィンとの共重合体ゴムが含
まれる。また、オレフィン系ゴムはＭＬｌ−＋−ａ　（
１２ｙ℃）５〜３００のムーニー粘度、３０迄のヨウ素
価、３５〜８５重量係のエチレン含有量を有するものが
望ましい。その他、ポリイソブテン／、ブチルゴムなど
も含まれる（以下Ｃ成分という）。

Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在し、柔軟性
、成形流動性の賦与及びＡ成分とＢ成分相界面のバイン
ダー的役割をは念じ、引張強度及び伸びを向上させる。

Φ）鉱油系軟化剤 加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的
で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン系、
ナフテン系、芳香族系のものがあげられる（以下り成分
という）。

なお、Ｃ成分のうち芳香族系のものけ、塗装性に悪影響
をおよぼすために、塗装を施す材料における使用は好ま
しくない。

（Ｅ）金属酸化物、金属塩化物（架橋剤）金属酸化物と
しては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カ
ルシウム等があげられるが、酸化亜鉛が望ましい。

金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化錫等が挙げられる
。又、遊離ハロゲンによる金型等の閏食を防ぐだめに、
捕捉剤としての酸化マグネシウムの併用が望ましい（以
下Ｅ成分という）。

Ｅ成分の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＣ成
分の１００重量部当り０．２〜１０重量部が望１しく、
より望ましくは１〜５重景重量ある。

（Ｆ）　ポリオレフィン エチレン、フロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フィンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの
共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の共
重合体、またはエチレンもしくはこれらα−オレフィン
を主成分とするビニルエステル、不飽和カルボ／酸もｊ
−＜はその誘導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とはランダムまたはブロック共重
合体が含まれる。これらポリオレフィンのＭＦＲ（１？
（）Ｃ，但しプロピレン系重合体Ｉｆｉ２５０℃）Ｖｉ
、エチレン系重合体ではａ１〜２０２／１０分、プロピ
レン系重合体では１５〜６０　ｔ／’Ｉ　０分のものが
望ましり。また、これらポリオレフィンは、２種以上を
併用することができる。

上記のポリオレフィンのうちでは、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、中密度もしくけ高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、またはプロビレｙを主成分
とするランダムモジくはブロックの共重合体などが望ま
しい（以下Ｆ成分という）。

Ｆ成分は、本発明により得られる組成物において、ゴム
的弾性を損うことなく、流動性および塗装性を改良する
。また、Ｆ成分は、前記のＡ成へと同様の働きをするた
め、Ａ成分とは互に補完的に配合することができる。

しかし、Ｆ成分の配合の効果は、前記のハロゲン化ブチ
ルゴムを部分架橋させた組成物に配合してのみ得られる
ものであり、その他の組合せにおける組成物に配合して
も、このような効果は得られなｔ＾。

（Ｇ）架橋型オレフィン系ゴム 前記のオレフィン系ゴムのうち、有機過酸化物と混合し
、加熱して混練することにより架橋して流動性の低下ま
たはＲ，動しなくなるオレフィン系ゴムである。例えば
、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブタ
ジェン［ｉ合体ゴム、エチレン−プロビレ／−非共役ジ
エン共重合体ゴムなどがあげらｈ、る。これらのうちで
は、エチレン−プロピレン共を合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのエチレン−プロ
ピレン−エチリデンノルボルネン共重合体コＡが積まし
い。壕だ、架橋型オレフィン系ゴムは、ムーニー粘度Ｍ
Ｌｔ−Ｈ（１２７Ｃ）　５〜５００、ヨウ素価３０以下
のものが窒ましい（以下（ｌ成分という）。

Ｇ成分け、組成物中に＝テ士洩イ部分架を岳ゴムとして
存在し、耐熱剛Ｕを向上させる。

眞）有機過酸化物 オレフィン系ゴムの架橋に用いる有機過酸化物としては
、半減期温度が１６０〜２２０℃のもので、例えば、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジー（ターシャリ−ブチルペルオキシ）−ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２゜５−ジー（ターシ
ャリ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンなどをあげること
ができる。また、上記の有機過酸化物の部分架橋の処理
においては、Ｐ、Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのような架橋助剤を用いることが望ましい（以下、
Ｃ成分という）。

■成分は、Ｅ成分の存在下に動的に熱処理してなる被処
理物に配合したポリオレフィンおよび架橋型オレフィン
系ゴムの逐次部分架橋を行わせて高温時の剛性を向上さ
せる。また、そのうちの架橋助剤は、逐次の部分架橋反
応を均一で緩和に進行させることができる。

（１）その他の成分 前記のＦ成分およびＣ成分の他に必要に応じて、天然ゴ
ム、耐油性を向上させる二）　ＩＪルゴムなどの合成ゴ
ムを併用配合してもよい。

また、前記のポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしく
は誘導体、例えば無水マレイン酸、エンド−ビシクロ−
１ｍ２．２．１：１−５−ヘプテン−２，５−無水ジカ
ルボン酸などを反応させた変性ポリオレフィンも併用配
合することができる。

また、上記の各成分の他に１必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、金属劣化防止剤などの安定剤、滑剤、帯
電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、
顔料などの添加剤、タルク、炭酸カルシウム、硫酸・（
リウム、マイカ、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を
配合することができる。これらの添加剤および無機充填
剤は、後述の製造工程のうちのどの工程で配合してもよ
い。

配合割合 本発明におけるム成分、Ｃ成分、Ｃ成分、Ｃ成分および
Ｅ成分の配合割合は、Ａ成分１０〜９０重量部、望まし
くけ２０〜７０重量部、Ｂ成分１０〜９０重量部、望ま
しくは５０゛〜８０重分部（但し、Ａ成分十Ｂ成分＝１
００重量部になるように選ぶ）、Ｃ成分１０〜１２０重
量部、望ましくは１０〜１００重量部およびＣ成分５〜
１２０重量部、望ましくは５〜１００重量部である。な
お、後述の第２工程におけるＣ成分の配合量は、１〜６
０重量部が望ましい。

また、Ｅ成分（架橋剤）は、上記Ａ−Ｄ成分１００重量
部に対し［１２〜１０重量部が望ましく、より望ましく
は１〜５重量部である。

Ａ成分が１０重量部未満では、機械的強度の低下や耐熱
性が劣る。一方、Ａ成分が９０ｉｉ量部を越えると、硬
度及び圧縮永久ひずみが大きくエラストマー的性質が損
われる。

又、Ｃ成分が１０重↑部未満では、柔軟性が小さく成形
流動性が劣る。又Ａ成分とＢ成分との相溶性が悪くなる
。一方、Ｃ成分が１２０１ｉ量部を越えると機械的強度
が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり好ましくない。

また、Ｃ成分が５重量部未満では、柔軟性が不十分であ
り一方、１２０重量部を越えると塗装性が悪くな口、機
械的強度が低下すると共にべたつくなどで好ましくない
。

また、！成分（架橋剤）存在下の被処理物に対するＦ成
分およびＣ成分の配合量は、被処理物１００重量部に対
し、？成分１００〜６００重量部、望ましくは２００〜
５００重量部およびＣ成分５０〜５００重量部、望まし
くは６０〜４００重量部である。

また、■成分（有機過酸化物）は、上記の被処理物、ｙ
成分およびＣ成分１００重葉部に対し、１００５〜１重
量部が望ましく、よりＡ１しくは（ＬＯ１〜ａ３重量部
である。また、架橋助剤はα００５〜１重量部が望まし
く、よυ望ましくは１０１〜（１４重Ｉ・部である。Ｆ
成分が１００重量部未満でけ流１動性および塗装性が不
十分であり、一方６００重量部を越えると得られる組成
物の柔軟性およびゴム的性質が損われるために好ましく
ない。ま之、Ｇ成分が５０重量部未満では柔軟性が小さ
く成形流動性が劣るとともにＥ成分存在下の被処理物と
の相溶性が悪くなる。一方、Ｇ成分が５００重■部を越
えると機械的強度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくな
り好ましくない。Ｈ成分（有機過酸化物）が上記の範囲
に満たない場合は、架橋壓ゴムの架橋が不十分で耐熱剛
性が不十分であり、一方上記範囲を越える場合は架橋度
が増すために組成物の流動性が低下する。また、架橋助
剤け、配合量が上記の範囲を越えると架橋反応が進み過
ぎる結果、組成物の流動性が低下するとともに未反応物
として組成物中に存在し、組成物の物性に変化を生じせ
しめる原因となるため忙好ましくない。

また、その他の成分の配合量は、組成物中に０〜３０重
量係であることが望ましい。

組成物の製造方法 本発明の組成物け、まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成
分、Ｅ成分の架橋剤（金属酸化物および／ま走は金属塩
化物）、さらに必要に応じてその他の成分を配合して混
合したものを、動的に熱処理、すなわち加熱溶融して混
練する。

混練は、各成分が溶融する温度で、通常１６０〜２５０
℃、望ましくｔｒｉ１ｙａ〜２２０℃で１〜１０分、望
ましくは５〜５分間行なえばよい。

かくすることにより、分散するＢ成分のみが選択的に架
橋した被混線組成物を製造することができる。

溶融混線は、一般に用いられている加圧ニーグー、バン
バリーミキサー、スクリュウ式押出機などを用いて行う
。（第１工程） 次に、上記で得られた被混線組成物に、？成分、Ｇ成分
およびＨ成分（有機過酸化物、架緊助剤）とを配合して
混合した後、動的に熱処理、すなわち溶融混練する。例
えば、各成分のペレットヲ、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダーなどで予備混合を行った後、押出機、バン
バリーミキサ−１加圧ニーダ−などで溶融混練する方法
などをあげることができる。この際、必要に応じてその
他の成分、例えば天然ゴム、ニトリルゴムなどの合成ゴ
ム、変性ポリオレフィン、各種の安定剤、着色剤、無機
充填剤、軟化剤などを配合することができる。（第２工
程）発明の効果 本発明の製造法で得られた組成物は、Ｂ成分が部分的に
架橋されているために、相溶性に優れ、ゴム的性質を損
うことなく機械的強度が高く、耐衝撃性の向上したもの
である。また、？成分およびＧ成分の配合による逐次架
橋により、高温時の剛性を向上するとともに塗装性、接
着性および流動性も良好である。このため大型成形品に
おいてフローマークやひけが々く、耐熱剛性の向上した
製品が得られる。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例
えばブロー成形、押出成形、射出成形などで容易に成形
することができる。

本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバランスに
優れており、成形性がよいため、特に自動車用部品、例
えばラック／ビニオンブーツ、ホース、サイドモール、
スポイラ−、バンパー等の材料に適している。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

々お、例における部および壬は重量基準であり、試験方
法は次の通りである。

（１）　　ＭＦＲ：　ｆｆ１８　Ｋ　７２１０　（荷重
２．１６ｋｇ、２３０℃）（２）Ｍ工　：　Ｊ工８　Ｋ
　７２１０　（荷重２Ａ６ｋｇ、１９０℃）（３）　　
引張シ破断強度、引張り破断伸：Ｊ工８　　Ｋ　　７１
１５ （４）　　曲げ弾性率：Ｊより　Ｋ　７２０５（５）　
　アイゾツト衝撃強さ：Ｊ工Ｓ　Ｋ　７１１０（６）光
沢：　、ＴＩＳ　Ｋ　７１０５法で、６０°鏡面で測定
。

（７）　　熱変形温度試験：Ｊ工８　Ｋ　７２０７（８
）成形性： ■成形条件 射出成形機　　三菱ナトコ社製 ５５０ＭＶＸＬ４０ 射出成形温度　　　２３０℃ 射出圧力　−次圧　８００に９／副２ 二次圧　５００　ｋｇ／ｃｍ” 射出時間　　１３秒 成形サイクル　　　　５８秒 ゲ　−　ト　　　　サイドゲート 成　形　品　　　　３Ｘ１００：）１５０鱈平板■判定
基準 フローマーク　　Ｏ：発生せず Δ：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生 （Ｈ）塗装性： 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
プライマー〔日本油脂社製、プラグロス（商品名）〕を
塗装し、８０℃で３０分間焼付した。次いで、このうえ
に上塗シ塗料〔日本ペイント社製、フレキセン−１０１
（商品名）〕を塗装し、１２０℃で３０分間焼付けた。

■プラズマ法 試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄した後、
プラズマ処理（酸素プラズマ、１．　ＯｋＷ　Ｘ　１．
　Ｏｔｏｒｒ　Ｘ　６０秒）し、上塗料〔日本ペイント
社製、フレキセン−１０１（商品名）コを塗装し、１２
０℃で５０分間焼付けた。

■評　価 初期付着性：Ｊより　Ｋ　５４００　　のゴノ（ン目試
験による。

耐温水性　：４０℃の温水に２４０時間浸漬後、外観お
よびゴ・（ン目試 験による。

αＱ　ゲル分率： １０ロメツシユ金網に試料１ｆを含み、熱キシレン中で
１２時間煮沸。その後、真空乾燥器で２４時間乾燥し、
残ったキシレン不溶分をゲル分として試料に対する分率
で表わした。

実施例１〜１４、比較例１，２ 使用材料 り成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒｆ　５．０　ｆ／１０分、エチレン含！Ｚ壬、以下Ｐ
Ｐブロック−１という）。

Ｂ成分：塩素化インブチレン−インプレン共重合体ゴム
（ムーニー粘度ＭＬ１４．Ｂ　（１００Ｃ）　５０、塩
素台ＩＩｋ１％、不飽和度２モル％、以下ｃ　Ｉ工Ｒと
いう）。

Ｃ成分：エチレンープロビレンーエチリテンノルボルネ
／共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ、＋６　（１２ｙ℃
）５５、ヨウ素価４０、エチレン含量６５％、以下ＥＰ
ＤＭ−１という）。

Ｃ成分：ナフテン系プロセスオイル（粘度−比重恒数α
８８０、以下軟化剤という）。

Ｅ成分：酸化亜鉛、酸化マグネシウム（／−ロゲン捕捉
剤）。

？成分：プロピレンーエチレンブロック共重合体（ＭＦ
Ｒ４０ｆ７１０分、エチレン含量７％、以下ｐｐブロッ
ク−２という）。

Ｇ成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム（ムーニー粘度Ｍ　Ｌ１＋８　（ｊ　２
７℃）４５、ヨウ素価６、エチレン含ｆ１６５チ、以下
Ｆｌｉ：ＰＤＭ−２という）、エチレン−プロビレ／ゴ
ム（ムーニー粘度ＭＬＩ＋４（１００℃）２４、エチレ
ン含量７３％、以下ＥＰＲという）。

Ｈ成分：有機過酸化物［日本油脂社製、バーへキシン２
．５　Ｅ　（商品名）〕、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノ
ジオキシム（架橋助剤）。

その他の成分；タルク（平均粒径２．５μシラン処理）
、７’ロピレン一エチレンブロツク共重合体の無水マレ
イン陵変性物（酸付加１ｆ１５％、以下ＯＭＰＦという
）、アクリロニトリル−・ブタジェン共重合体ゴム（ム
ーニー粘度Ｍ　Ｌ１＋ａ（１００℃）５６、アクリロニ
トリル含ｔ３５％、以下ＮＢＲという）。

組成物の製造 上記の各成分のうちＡ〜Ｄ成分およびタルクを表−１に
示す割合で配合し、この各混合物１００重量部に対し酸
化亜鉛２重量部および酸化マグネシウム１１５重量部と
を配合して、バンバリーミキサ−にて１７０℃、３分間
溶融混練した後、シート状として切断してベレット化し
た。（第１工程） 次いで、第１工程で得られた各ベレットに対しＦ成分、
Ｇ成分、ＩＩＢＲ、ＣＭＰＰ　　および軟化剤とを表−
１に示す割合で配合し、この各配合物に対し有機過酸化
物０．１〜０．５部および架橋助剤０，１２〜０．３６
部とを配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合を行った
後、二軸押出機に供給し２００℃で押出し、目的とする
組成物を得た。（第２工程） 各組成物の特性を表−１に示した。

なお、塗装性は、初期付着性及び耐温水性共にす”ぺて
１００　／　ｉ　００で良好であった。

比較のために実施例１の第１工程で得られた被処理物に
、ＰＰブロック−２およびＫＰＲもしく￥ｉＦｌｉＰＤ
Ｍ−２を配合し、有機過酸化物の不存下に実施例１と同
様に溶融混練して組成物を得た。

得られた組成物の特性を表−１に併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリプロピレン１０〜９０重量部、（Ｂ）ハロゲ
   ン化ブチルゴム９０〜１０重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ
   ）＝１００重量部）、（Ｃ）オレフィン系ゴム１０〜１
   ２０重量部および（Ｄ）鉱油系軟化剤５〜１２０重量部
   とからなる混合物を、（Ｅ）金属酸化物および／または
   金属塩化物の存在下に動的に熱処理してなる組成物１０
   ０重量部に対し、（Ｆ）ポリオレフィン１００〜６００
   重量部および（Ｇ）架橋型オレフィン系ゴム５０〜５０
   ０重量部とを配合してなる混合物を（Ｈ）有機過酸化物
   の存在下に動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性
   エラストマー組成物の製造法。