JPH10176108A - 多成分系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

多成分系熱可塑性エラストマー組成物

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JPH10176108A JP9356261A JP35626197A JPH10176108A JP H10176108 A JPH10176108 A JP H10176108A JP 9356261 A JP9356261 A JP 9356261A JP 35626197 A JP35626197 A JP 35626197A JP H10176108 A JPH10176108 A JP H10176108A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での使用に適し良好な油膨潤抵抗を有す
る熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 非極性ゴム及び極性ゴムを含む高融点熱
可塑性ポリマーをブレンドするか、あるいは非極性ゴム
又は極性ゴム又はそれらの両方を含む高融点熱可塑性ポ
リマーを非極性ゴム又は極性ゴム又はそれらの両方を含
むポリオレフィン熱可塑性ポリマーとブレンドすること
によって熱可塑性エラストマー組成物が製造される。組
成物は動的に加硫される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、高い最終
使用温度、特に高温の油中での高い最終使用温度、及び
油中での膨潤に対する良好な抵抗を有するポリアミド又
はポリエステルのような高融点熱可塑性ポリマー（エン
ジニアリング樹脂）に基づく組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエチレン及びポリプロピレン
のようなポリオレフィンは、熱可塑性エラストマー中の
可塑性成分として使用される場合、１５０℃より低い最
高最終使用温度を有していた。従って、これらの組成物
は、高温にさらされ低い油膨潤が望ましい自動車のボン
ネット下の用途における最終使用が制限される。
【０００３】コラン(Coran)及びペイテル(Patel)の米国
特許第４,４０９,３６５号は、良好な油抵抗を有し、モ
ノオレフィンゴムとニトリルゴムを含む熱可塑性ゴムブ
レンドに関する。
【０００４】プイダック(Puydak)、ヘイゼルトン(Hazel
ton)、及びオウハディ(Ouhadi)の米国特許第５,０７３,
５９７号は、良好な引張り強度を有し、結晶性ポリオレ
フィン樹脂のマトリックス中に第１のブチル又はハロブ
チルゴムに基づくエラストマー及び第２のＥＰＭ及び／
又はＥＰＤＭエラストマーを含む動的に加硫された組成
物に関する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
にさらされ低い油膨潤が望ましい用途での使用に適する
熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】動的に加硫された高融点
多成分系熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ2〜Ｃ8モノ
マーから製造されたポリマー、例えば、ポリエチレン又
はポリプロピレンのようなポリオレフィン熱可塑性ポリ
マー、及び高融点熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエス
テル又は特定のポリアミドのようなエンジニアリング樹
脂と、それらの内部に非極性ゴム又は極性ゴム、又はそ
れらの組み合わせとのブレンドを含む。好ましい熱可塑
性エラストマー組成物は、１種以上の高融点熱可塑性ポ
リマーを１種以上の極性ゴム及び１種以上の非極性ゴム
と共に含む。
【０００７】熱可塑性エラストマー組成物は、様々な方
法により、ゴムとポリオレフィン熱可塑性ポリマーのブ
レンドを動的に加硫することによって、ゴムと高融点熱
可塑性ポリマーのブレンドを動的に加硫することによっ
て、及びその後２つのブレンドを一緒にブレンドするこ
とによって配合することができる。あるいは、２つの異
なる熱可塑性ポリマーをブレンドしてそれにゴムを添加
しそして動的に加硫することができる。ブレンド手段に
かかわらず、ポリマーブレンド内のゴム、例えば、極性
及び／又は非極性ゴムの量は、広い範囲内渡って変化す
ることができ、同様にポリオレフィン熱可塑性ポリマー
と高融点ポリマーの量はお互いに広い範囲内渡って変化
することができる。さらに別の配合方法は、非極性ゴム
と極性ゴムを１種以上の高融点熱可塑性ポリマーと共に
ブレンドしてそしてゴムを動的に加硫させる。従来的な
加硫剤及び促進剤を一般に使用して動的加硫中の硬化を
促進し、それによって高い硬化度、例えば少なくとも９
０％の硬化度が容易に得られる。さらに、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物はその内部に可塑剤、充填剤、
プロセス油などのような一般的で従来的な添加剤を含む
ことができる。本発明の動的に加硫された熱可塑性エラ
ストマー組成物は低い油膨潤と高い融点を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】動的に硬化された多成分系熱可塑
性エラストマー組成物は一般に少なくとも１種の高融点
熱可塑性ポリマー、即ち、エンジニアリング樹脂、及び
所望により少なくとも１種のポリオレフィン熱可塑性ポ
リマーを含む。高融点ポリマーは、１５０℃以上、望ま
しくは１７５℃以上、そして好ましくは２００℃以上の
融点を有するものであり、従って一般にポリオレフィン
熱可塑性ポリマーを含まない。そのような高融点ポリマ
ーは種々のエンジニアリング樹脂、例えば、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、それらの
コポリマーなどが含まれるが、ポリアミドとポリエステ
ルが好ましい。
【０００９】適する熱可塑性ポリアミドポリマーには、
ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するホモポリマ
ー、コポリマー、及びターポリマーのような、熱可塑性
の結晶質又は非晶質の高分子量固体ポリマーが含まれ
る。繊維形成性ナイロン及び成形グレードナイロンの両
方が適するポリアミド樹脂である。市販のナイロンを本
発明の実施において有利に使用することができる。適す
るポリアミドの例は、ナイロン６、ポリプロピオラクタ
ム（ナイロン３）、ポリエナントラクタム（ナイロン
７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウ
リラクタム（ナイロン１２）などのようなポリラクタ
ム；ポリアミノウンデカン酸（ナイロン１１）のような
アミノ酸のホモポリマー；ポリピロリジノン（ナイロン
４）、ナイロン６，６、ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４，６）、ポリテトラメチレンオキサラミド
（ナイロン４，２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド
（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタル
アミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カン酸（ナイロン６，１２）などのようなジカルボン酸
とジアミンのコポリアミド；芳香族ポリアミド及び部分
的に芳香族のポリアミド；カプロラクタムとヘキサメチ
レンアジパミドのコポリアミド（ナイロン６／６，６）
のようなコポリアミド、又はターポリアミド、例えば、
ナイロン６／６，６／６，１０；ポリエーテルポリアミ
ドのようなブロックコポリマー；又はそれらの混合物が
含まれる。適するポリアミドの別の例は、エンサイクロ
ペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー(Encyclopedia of Polymer Science and Techn
ology)、第２版、第１１巻、３１５〜４７６頁に記載さ
れている。本発明において使用される好ましいポリアミ
ドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、及び
ナイロン６／６６である。非常に好ましいナイロンはナ
イロン６である。ポリアミドは一般に約１０，０００乃
至約１００，０００の数平均分子量を有し、望ましくは
約３０，０００乃至約５０，０００の数平均分子量を有
する。
【００１０】ポリエステルポリマーには、ポリエステル
ホモポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリエステル
ブロックコポリマー、又はポリカーボネート、その他、
及びそれらの混合物が含まれる。種々のポリエステルが
芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせであり、一般
に、合計で２乃至１２個の炭素原子、望ましくは約２乃
至約４個の炭素原子を有するグリコールのようなジオー
ルと合計で２乃至２０個の炭素原子、望ましくは約３乃
至約１５個の炭素原子を有する脂肪族二酸又は合計で約
８乃至約１５個の炭素原子を有する芳香族二酸との反応
から直接的に又は間接的に誘導される。一般に、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リナフタレンフタレートなどのような芳香族ポリエステ
ルが好ましい。非常に好ましいポリエステルはポリブチ
レンテレフタレートである。種々のポリカーンボネート
も使用でき、これらは炭酸のエステルである。適するポ
リカーボネートはビスフェノールＡに基づくもの、即
ち、ポリ（カルボニルジオキシ１，４−フェニレンイソ
プロピリデン−１，４−フェニレン）である。種々のエ
ステルポリマーには、少なくとも１つのポリエステルの
ブロック及び少なくとも１つのゴム状のブロックを含む
もののようなブロックポリエステルも含まれ、ゴム状の
ブロックは２乃至６個の炭素原子を有するグリコール、
例えば、ポリエチレングリコール、又は２乃至６個の炭
素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されたポリ
エーテルのようなものである。好ましいブロックコポリ
エステルは、デュポン(Dupont)からＨｙｔｒｅｌとして
入手可能なポリブチレンテレフタレート−ポリエチレン
グリコールである。
【００１１】ポリフェニレンオキシドは種々の市販の源
から誘導することができ、一般に、１５０℃以上、望ま
しくは１７５℃以上、そして好ましくは２００℃以上の
融点又はガラス転移温度を有するような分子量を有す
る。
【００１２】１種以上の高融点熱可塑性ポリマー、例え
ば、ナイロン及び／又はポリエステルの量は、１種以上
の高融点熱可塑性ポリマーの総重量及び１種以上のポリ
オレフィン熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて、一般
に約５乃至約９５重量％であり、望ましくは約３０乃至
約７０重量％であり、好ましくは約４０乃至約６０重量
％である。
【００１３】１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリマ
ーは２乃至８個の炭素原子を有するα−オレフィンモノ
マーから製造又は誘導される。そのようなポリマーは、
従来技術に従って製造された望ましくは結晶性の高分子
量固体ポリマーである。さらに、そのようなポリマーは
一般にアイソタクチック及びシンジオタクチック樹脂で
ある。適するポリオレフィン熱可塑性ポリマーの例に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテ
ン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、
ポリ（２−メチル−１−プロペン）、ポリ（３−メチル
−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、及びそれら
の混合物が含まれ、ポリプロピレンが好ましい。
【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に
おいて使用される１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポ
リマーの量は、１種以上のポリオレフィン熱可塑性ポリ
マー及び１種以上の高融点熱可塑性ポリマーの総重量に
基づいて、約５乃至約９５重量％であり、望ましくは約
３０乃至約７０重量％であり、好ましくは約４０乃至約
６０重量％である。
【００１５】本発明の非極性ゴムは、一般に、ＥＰＤＭ
型ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びイソ
ブチレンと９乃至２０個の炭素原子を有するアルキルス
チレンとのコポリマー、並びにそれらのハロゲン化され
たコポリマーである。「非極性」ハロブチルゴムは、一
般に、ゴム中に約８重量％以下、望ましくは約５重量％
以下、好ましくは約３重量％以下のハロゲンを有する。
【００１６】ＥＰＤＭ型ゴムは、２乃至１０個の炭素原
子、好ましくは２乃至４個の炭素原子を有する少なくと
も２種類のモノオレフィンモノマーと５乃至２０個の炭
素原子を有する少なくとも１種の非共役ポリ不飽和(pol
yunsaturated)オレフィンの重合から誘導されたターポ
リマーである。前記モノオレフィンは、望ましくは、式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒによって表され、式中、ＲはＨ又は
１〜８の炭素原子のアルキルであり、好ましくはエチレ
ン及びプロピレンである。エチレンとプロピレンが５
０：５０乃至７５：２５（エチレン／プロピレン）の重
量比率で存在し、ポリマーの約９０乃至約９８重量％を
構成するのが好ましい。非共役ポリ不飽和オレフィン
は、直鎖、枝分かれ、環式、架橋環式、二環式、融合環
式、その他でよい。非共役ジエンであるのが好ましい。
非共役ジエンの量はゴムの約２乃至約１０重量％である
のが望ましい。
【００１７】ブチルゴムは、主にイソブチレンに由来す
る繰り返し単位から成るが、架橋のための部位を提供す
る共役ジエンの繰り返し単位も少量含むポリマーであ
る。ブチルゴムの約９０乃至約９９．５重量％がイソブ
チレンの重合から誘導された繰り返し単位であり、繰り
返し単位の約０．５乃至約１０重量％がブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、その他のような４乃至８個の
炭素原子を有する共役ジエンから誘導されるのが望まし
く、イソプレンが好ましい。このポリマーはハロゲン化
して架橋中の反応性をさらに改善することができる。ハ
ロゲンが、ハロゲン化されたブチルゴムの総重量に基づ
いて、約０．１乃至約８重量％の量で存在するのが好ま
しく、約０．５乃至約３．０重量％の量で存在するのが
より好ましい。ハロゲンは塩素又は臭素であるのが好ま
しい。
【００１８】もう１つの適するそして一般に非常に望ま
しいゴムは、イソブチレンとアルキルスチレンのコポリ
マーであって、ポリマーの約８５乃至約９９．５重量％
そして好ましくは約８８又は９０重量％から９８重量％
までがイソブチレンから誘導された繰り返し単位であ
り、ポリマーの約０．５乃至約１５重量％、より好まし
くは約２重量％から約１０又は１２重量％までがアルキ
ルスチレンから誘導された繰り返し単位であるコポリマ
ーである。アルキル基がメチルスチレンのように１乃至
４個の炭素原子を有するのが好ましく、そしてパラ−ア
ルキルスチレンが好ましい。ポリマーが、ハロゲン化さ
れたコポリマーの総重量に基づいて、約０．１乃至約５
重量％、そして望ましくは約０．５乃至約２．０重量％
のハロゲンを含むようにハロゲン化されるのが望まし
い。ハロゲンが臭素であるのが好ましい。このポリマー
は約３０乃至約５０の１００℃でのムーニーＭＬ（１＋
４）粘度を有するのが望ましい。そのようなポリマーは
米国特許第５，１６２，４４５号に記載されており、エ
クソン・ケミカル(Exxon Chemical)からＥｘｘｐｒｏゴ
ムとして入手することができる。
【００１９】好ましい非極性ゴムにはイソブチレンとア
ルキルスチレンのハロゲン化コポリマーが含まれる。
【００２０】１種以上の極性ゴムには、アクリルゴム、
ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−アクリ
レートターポリマーであって、ターモノマーがゴムの硬
化部位を提供するもの、その他が含まれる。種々のニト
リルゴムが好ましい。「極性ゴム」という用語は、ニト
リルゴム、アクリルゴム、又はアクリルゴムのコポリマ
ーの場合のように窒素又は酸素のような水素及び炭素以
外の原子をゴムが含んでいることを意味する。
【００２１】アクリルゴムは、アルキル部分が１乃至１
０個の炭素原子を有するアルキルアクリレートであり、
アルキル部分が１乃至４個の炭素原子を有するのが好ま
しい。特定の例には、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアク
リレートなどのポリマーが含まれる。
【００２２】その他の適するアクリルゴムには、エチレ
ンと上述のアルキルアクリレートのコポリマーであっ
て、エチレンの量が望ましくは高いもの、例えば、エチ
レンの量が、コポリマー中のエチレン及びアクリレート
繰り返し基の総モル数に基づいて、約１０乃至約９０モ
ル％、望ましくは約３０乃至約７０モル％、そして好ま
しくは約４０乃至約６０モル％であるものが含まれる。
【００２３】その他のアクリレートコポリマーには、エ
チレン−アクリレート−カルボン酸のターポリマーであ
って、不飽和酸が２乃至１５個の炭素原子、望ましくは
２乃至１０個の炭素原子を有するものが含まれる。その
ようなエチレン−アクリレート−カルボン酸のターポリ
マーゴムはデュポンから入手可能である。より詳細に述
べると、そのようなターポリマーは、ターポリマー中の
繰り返し基の総数に基づいて、一般に約３５乃至約８０
モル％、望ましくは約４５乃至約５５モル％のエチレン
繰り返し基、一般に約０．５乃至約１０モル％、望まし
くは約２乃至約８モル％の酸繰り返し基、そして一般に
約１０乃至約６０モル％、望ましくは約３７乃至約５０
モル％のアルキルアクリレート繰り返し基を含む。これ
らの繰り返し基は一般に酸官能性を有する。特定の市販
の化合物はデュポンによって製造されたＶａｍａｃ Ｇ
であり、これは一般に約５０モル％のエチレン、約４５
モル％のメチルアクリレート、及び約５モル％の酸官能
性を有する。
【００２４】ニトリルゴムは、アクリロニトリルと４乃
至８個の炭素原子を有する共役ジエンとのコポリマーで
あり、共役ジエンはブタジエンが非常に好ましい。これ
らのコポリマー中のアクリロニトリル繰り返し単位の量
は非常に広範囲に変化でき、例えば、約１０乃至約６０
重量％であり、好ましくは約２０乃至約３５重量％であ
る。そのようなポリマーは本技術分野において公知であ
り、本質的に良好な油抵抗を有している。
【００２５】１種以上の非極性ゴム又は極性ゴム又はそ
れらの組み合わせの量は、ブレンド中、即ち、最終の多
成分系熱可塑性エラストマー組成物中の１種以上のゴム
及び１種以上の熱可塑性ポリマー（高融点ポリマーとポ
リオレフィンポリマー）の総重量に基づいて、一般に約
１０乃至約９０重量％であり、望ましくは約２５乃至約
８０重量％であり、好ましくは約４０乃至約７０重量％
である。極性ゴムと非極性ゴムの両方が本発明の多成分
系熱可塑性エラストマー組成物中において使用される場
合、非極性ゴムの量は、非極性ゴムと極性ゴムの総重量
に基づいて、約２５乃至約７５重量％であり、望ましく
は約４０乃至約６０重量％である。従って、極性ポリマ
ーの量は約７５乃至約２５重量％であり、望ましくは約
６０乃至約４０重量％である。
【００２６】１種以上の高融点熱可塑性ポリマーのよう
な第１のブレンド内において及び１種以上のポリオレフ
ィン熱可塑性ポリマーのような第２のブレンド内におい
て、１種以上のゴム、例えば、非極性、極性、又は両方
のような多くの組み合わせ可能である。さらに、非極性
ゴム、又は極性ゴム、又は両方を、１種以上の高融点熱
可塑性ポリマー及び１種以上のポリオレフィン熱可塑性
ポリマーを含む既にブレンドされている混合物に添加す
ることができる。本発明のさらに別の多成分系熱可塑性
エラストマー組成物は、極性ゴム並びに非極性ゴムを１
種以上の高融点熱可塑性ポリマーに添加することによっ
て製造できる。極性と非極性の両方のゴムを含む１種以
上の高融点熱可塑性ポリマーのこの態様は、組成物が全
体的に高融点であるため好ましい。さらに別の多成分系
熱可塑性エラストマー組成物は、１種以上のポリオレフ
ィンを、極性ゴム並びにイソブチレンとアルキルスチレ
ンのコポリマーのような非極性ゴムと共に含むものであ
る。この熱可塑性エラストマー組成物は一般に最も低い
全体的融点を有する。
【００２７】本発明の様々なブレンド又はプレブレンド
にかかわらず、ゴム成分は、最終の多成分系熱可塑性エ
ラストマー組成物の調製中の任意の段階において、好ま
しくは動的加硫(dynamic vulcanization)によって、硬
化させることができる。例えば、２つのブレンドが別々
に製造される場合、例えば、一方が高融点熱可塑性ポリ
マーを含み他方がポリオレフィン熱可塑性ポリマーを含
む場合、各々のブレンドを別々に動的加硫させ、その後
一緒にブレンドすることができる。あるいは、これら２
つの異なるブレンドを一緒にブレンドして、その後ゴム
をその中で動的に加硫させることができる。従って、本
発明が、多数の異なる熱可塑性プラスチック−ゴムプレ
ブレンド又は最終ブレンドの形成に関して適用可能なだ
けでなく、その内部のゴムの硬化を任意の段階で広く起
こし得ることは明らかである。非常に好ましい最終ブレ
ンドは、イソブチレンとメチルスチレンのハロゲン化さ
れたコポリマーのような非極性ゴムの硬化したもの及び
硬化した極性ゴムをナイロン又はポリエステルのような
１種以上の高融点熱可塑性ポリマーと共に含む。
【００２８】ゴムに対して適当な従来的硬化剤又は加硫
剤を使用して本発明の極性及び／又は非極性ゴムを硬化
させることができる。例には、硫黄及び硫黄加硫剤；ベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、及び２，２′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼンのような種々の有機ペルオキシ
ド；ヒドロシレーション(hydrosilation)化硬化剤；酸
化亜鉛又は酸化マグネシウムのような金属酸化物；種々
のマレイミドのような助硬化剤；及び類似物が含まれ、
これらは全て米国特許第５，０７３，５９７号に記載さ
れている。さらに、本技術分野及び文献中において公知
の種々のフェノール樹脂も使用でき、様々なフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂が、“The Chemistry of Pheno
l-Formaldehyde Resin Vulcanization of EPEDM ： Par
t I.Evidence for Methylene Crosslinks”、マーティ
ン・バン・デュイン(Martin Van Duin)及びアニコ・ス
ーファンソング(Aniko Souphnthong)著、Rubber Chemis
try and Technology、第68巻、717〜727頁（1995）に記
載されている。
【００２９】一般にポリマー光安定剤として使用するこ
とができる特定のヒンダードアミンがハロブチルゴムに
対して硬化剤として機能することも判明した。そのよう
なクラスの硬化剤には、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４
ＬＤ（これはＮ，Ｎ′ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン
及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
と２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタミンの付加
物と間の縮合生成物ポリマーというケミカル・アブスト
ラクトサービス名称を有する。
【００３０】硬化剤の量は、本技術分野においてはよく
知られているように、使用される種類及び特に所望の硬
化の程度によって一般に変化する。例えば、硫黄の量
は、ゴム１００重量部当たり一般に約１乃至５重量部で
あり、好ましくは約２乃至約３重量部である。ペルオキ
シド硬化剤の量は一般に約０．１乃至約２．０重量部で
あり、フェノール硬化剤樹脂の量は一般に約２乃至約１
０重量部であり、そしてヒンダードアミンの量は約０．
１乃至約２重量部であり、これらは全て極性又は非極性
ゴムの１００重量部に基づく。
【００３１】ハロゲン化ブチルゴム又はその他のハロゲ
ン化ゴムが使用される場合は常に、少量の酸化マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属酸化物化合物をハロゲン
化ゴム１００重量部当たり約３重量部以下、望ましくは
約２重量部以下の量で使用してハロゲン化水素の掃去剤
として作用させる。本技術分野及び文献中において公知
のもののような従来的助触媒（促進剤）も使用すること
ができる。例えば、塩化第一錫、サリチル酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸、塩化亜鉛などのような種々のフリー
デル−クラフツ触媒の適当量を使用することができる。
【００３２】硬化剤と促進剤の量は、硬化の程度が、硬
化性ゴムの少なくとも９５又は９６％、好ましくは少な
くとも９７又は９８％が２３℃においてその特定のゴム
に対して適する溶媒中に抽出されないようになるような
ものである。適する溶媒には、キシレン、シクロヘキサ
ン、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが含まれる。
【００３３】本発明の種々のブレンド又は組成物は従来
的又は適する量の様々な添加剤を含むことができる。例
えば、クレー、シリカ、タルク、酸化亜鉛などのような
種々の補強剤又は充填剤を使用することができる。さら
に、二酸化チタン、カーボンブラック、その他のような
種々の着色剤又は顔料も使用できる。その他の添加剤に
は、種々の酸化防止剤、種々の紫外線安定剤、例えば、
種々のヒンダードアミン、種々の安定剤、種々のプロセ
ス油、種々の潤滑剤、例えば、オレアミド、種々の静電
防止剤、種々のワックス、種々の難燃剤、種々の可塑
剤、及び本技術分野において公知の種々のその他の添加
剤が含まれる。
【００３４】上述したように、本発明の種々のブレンド
は動的に加硫される。動的な加硫とは、本発明の組成物
の極性及び／又は非極性ゴムを熱可塑性プラスチックの
融点より高い温度を含むブレンドの溶融条件下の硬化温
度において剪断条件下に加硫することを意味する。その
結果、ゴムは、１種以上の熱可塑性ポリマーとブレンド
されながら一般に架橋する。したがって、ゴムは、熱可
塑性プラスチック、例えば、ポリエステルのマトリック
ス内部において「ミクロゲル」の微細粒子として同時に
架橋され分散されることができる。高剪断の源には、ブ
ラベンダー(Brabender)ミキサー、バンバリー(Banbury)
ミキサー、二軸スクリュー押出し機を含む押出し機など
が含まれる。
【００３５】本発明の組成物のユニークな特徴は、エラ
ストマー性のゴム部分は架橋されているが、組成物は、
押出し、射出成形、圧縮成形などのような従来的熱可塑
性プラスチック成形技術及び装置によって加工及び再加
工できるということである。本発明の熱可塑性エラスト
マーの１つの利点は、ばり、スクラップ、その他を回収
して再加工できるということである。
【００３６】動的加硫は、一般に、１種以上の極性及び
／又は非極性ゴム、種々の熱可塑性プラスチック、種々
の促進剤、その他をブラベンダーのような混合装置に添
加すること、組成物を熱可塑性プラスチックの融点より
も高い温度まで熱すること、及び混合することを含む。
混合温度は一般に約１８０℃乃至約２６０℃であり、望
ましくは約２００℃乃至約２３０℃である。硬化剤を添
加した後、トルク曲線が安定するまで組成物を混合する
が、その時からさらに短時間、例えば、約２分間さらに
組成物を混合する。混合と硬化の後、熱可塑性エラスト
マー組成物をブラベンダーミキサーから取り出し、ミキ
サーに戻して再び混合し、その後再び取り出してパンケ
ーキの形状に冷圧プレスし、その後試験用のプラックに
圧縮成形する。
【００３７】本発明の多成分系熱可塑性エラストマー組
成物は、良好な高温抵抗、例えば、１５０℃で７０時間
において、約５５又は５０以下、望ましくは約４５以
下、そして好ましくは約４０、３５、又は３０以下の値
のような低い油膨潤を含む、様々な望ましい特性を有し
ている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は高い融
点を有するのが望ましく、特に少なくとも１種の高融点
熱可塑性ポリマーのみを含む組成物又はさらに少量のポ
リオレフィン、例えば、全ての熱可塑性ポリマーの総重
量に基づいて約２０重量％以下、好ましくは約１０重量
％以下のポリオレフィンを含むそのような組成物が望ま
しい。そのような融点は１５０℃以上であり、望ましく
は１７５℃以上であり、好ましくは２００℃以上であ
る。これらの特性は本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を、シール、チューブ、ホース、ガスケット、ダイア
フラムなどのような自動車用の多くの高温での用途、特
に、熱と油にしばしば遭遇するボンネット下の用途に対
して適するものとする。
【００３８】本発明は以下の実施例を参照することによ
ってよりよく理解されるだろう。実施例は説明のための
ものであり、本発明の範囲を限定するためのものではな
い。
【００３９】
【実施例】実施例１〜８ 表１に示す２種類のゴムを初めに７０ｒｐｍ及び１６０
℃のブラベンダー中において一定の粘度まで一緒にブレ
ンドし３分間混合し、酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛を
その後添加しｒｐｍを上昇させて温度を１８０℃で制御
した。ピークに達した後混合を３分間続けた。その後サ
ンプルをブラベンダーから取り出しその後の調製のため
に冷圧プレス(cold press)中でプレスした。
【００４０】熱可塑性加硫物（thermoplastic vulcaniz
ates)（ＴＰＶ）を調製するために、ポリオレフィンの
みを含む組成物に対してはゴムブレンドを１００ｒｐｍ
及び１８０℃で混合した。エンジニアリング樹脂、例え
ば、ナイロン６、ＰＢＴ、を含む組成物に対しては混合
を２２０〜２４０℃で行った。初めの溶融後、混合物を
さらに３分間混合し、その後硬化剤を添加した。１分
後、さらに酸化亜鉛とステアリン酸亜鉛を添加した。硬
化のピークから３分間混合を続けた。幾つかのサンプル
においては、この時表中に示すその他の成分を添加し、
混合をさらに２分間続けた。混合物をブラベンダーから
取り出し、その混合器に戻しさらに１分間混合を行っ
た。混合物をその後冷圧プレスし、プラスチックマトリ
ックスとしてポリプロピレンのみを含む組成物について
は２００℃で圧縮成形し、ポリアミド又はポリエステル
を含む組成物については２５０乃至２６０℃で圧縮成形
した。
【００４１】実施例１〜８の組成及びそれらの物理的デ
ータを表１に示す。実施例１、２、３、及び５は、極性
及び非極性のゴムの混合物とポリオレフィン又はエンジ
ニアリング熱可塑性樹脂の一方から製造された生成物を
示す。実施例４、６、７、及び８は、同様なゴムの混合
物とポリオレフィンとエンジニアリング樹脂の混合物と
から製造された生成物を示す。油膨潤（重量変化のパー
センテージ）はＡＳＴＭ Ｄ−４７１に従ってサンプル
をＡＳＴＭ ３油に示されている時間と温度で浸漬する
ことによって決定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例９〜１６ 実施例９〜１６の混合の手順は実施例１〜８用のものと
同じであった。実施例１０〜１５は硬化剤を変えたので
違った手順で混合した。初めにゴムブレンドを上述した
ように混合した。ＴＰＶを調製するために、このゴムブ
レンドを１００ｒｐｍ及び２２０℃で混合した。最初の
溶融後、混合物をさらに３分間混合し、その後フェノー
ル樹脂を添加し、その後追加量の酸化亜鉛とステアリン
酸亜鉛を添加し、その後Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９９４
ＬＤ、即ち、ポリ｛６−［１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）アミノ］−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノール］ヘキサメチレン［（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝を添
加した。
【００４５】硬化ピークから３分間混合を続け、その
後、示されているように、ステアリン酸マグネシウムを
添加し、混合をさらに２分間続けた。混合物をブラベン
ダーから取り出し、冷圧プレスし、混合器に戻し、さら
に１分間混合した。その後、混合物を冷圧プレスし、２
５０〜２６０℃において圧縮成形した。
【００４６】実施例９〜１６は、ゴムとエンジニアリン
グ熱可塑性樹脂との混合物を使用した。
【００４７】表２から明らかなように、イソブチレンと
アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー（Ｅｘｘｐｒ
ｏゴム）とニトリルゴムの組み合わせを使用したとき、
非常に低い油膨潤値と共に良好な物理的特性が得られ
た。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例１７、１８、及び１９ ８０ｒｐｍ及び２２０℃のブラベンダー中においてマス
ターバッチを製造するために個々のゴムを初めにポリア
ミド中でトルクが安定するまで混合し、その後さらに２
分間混合した。ブレンドをブラベンダーから取り出し、
冷圧プレスした。これらの単純なブレンドからＴＰＶを
製造するために、異なる複数のブレンドを８０ｒｐｍ及
び２２０℃において５分間一緒に混合し、その後混合開
始から５分後に硬化剤をＤＩＡＫ及び酸化亜鉛と共に添
加し、トルクが最大になったときに、安定剤、即ち、Ｍ
ｇＯ、ＭＤ−１０２４、及び沃化カリウムを添加した。
溶融時にＵｎｉｐｌｅｘ可塑剤を添加した。
【００５０】高融点熱可塑性ポリマーのみが使用された
実施例１７〜１９においては良好な物理的特性が低い油
膨潤値と共に得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 67/00 67/00 71/12 71/12 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 フシーエン・チャン‐ワン アメリカ合衆国、テキサス州 77401、ベ ライア、カレッジ・ストリート 536

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高融点熱可塑性ポリマー、又はポリオレ
    フィン熱可塑性ポリマー、又はそれらの組み合わせ中の
    極性及び非極性のゴムのブレンドを含む、硬化された熱
    可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項２】 高融点熱可塑性ポリマー及びポリオレフ
    ィン熱可塑性ポリマーの両方が使用されるとき前記高融
    点熱可塑性ポリマー及びポリオレフィン熱可塑性ポリマ
    ーの総重量に基づいて、高融点熱可塑性ポリマーの量は
    約５乃至約９５重量％であり、ポリオレフィン熱可塑性
    ポリマーの量は約９５乃至約５重量％であり；前記高融
    点熱可塑性ポリマーはナイロン、ポリエステル、ポリフ
    ェニレンオキシド、又はそれらのコポリマーであり；前
    記ポリオレフィンは２乃至８個の炭素原子を有するオレ
    フィンモノマーから製造されたものであり、コポリマー
    でもよく；非極性ゴムはブチルゴム又はハロゲン化ブチ
    ルゴム、又はＥＰＤＭゴム、又はイソブチレンとアルキ
    ルスチレンのコポリマー又はイソブチレンとアルキルス
    チレンのハロゲン化コポリマーであって、アルキル基が
    １乃至４個の炭素原子を有するもの、またはそれらの組
    み合わせであり；極性ゴムはアクリルゴム、ニトリルゴ
    ム、又は水素化ニトリルゴム、アクリレートとエチレン
    のコポリマー、又はエチレン、アクリレート、及びカル
    ボン酸のターポリマー、又はそれらの組み合わせであ
    り；及び前記ゴムの総量が、前記ゴムの総重量と前記高
    融点熱可塑性ポリマー又は前記ポリオレフィン熱可塑性
    ポリマー又はそれらの両方の総重量とに基づいて、約１
    ０乃至約９０重量％である、請求項１の硬化された熱可
    塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項３】 両方の熱可塑性ポリマーが使用されると
    き、高融点熱可塑性ポリマーの量は約３０乃至約７０重
    量％であり、ポリオレフィン熱可塑性ポリマーの量は約
    ７０乃至約３０重量％であり；そしてゴムの量はゴムと
    熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて約２５乃至約８０
    重量％である、請求項２の硬化された熱可塑性エラスト
    マー組成物。
  4. 【請求項４】 高融点熱可塑性ポリマーがナイロン６、
    ナイロン１２、又はポリブチレンテレフタレート、又は
    それらの組み合わせであり、ポリオレフィン熱可塑性ポ
    リマーがポリプロピレンであり、非極性ゴムがイソブチ
    レンとメチルスチレンのハロゲン化コポリマーであり、
    極性ゴムがニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムであ
    り、前記ゴムの総量が前記ゴムと全ての熱可塑性ポリマ
    ーとの総重量に基づいて約４０乃至約７０重量％であ
    り、前記非極性ゴムの量が前記非極性ゴムと前記極性ゴ
    ムの総重量に基づいて約２５乃至約７５重量％である、
    請求項３の硬化された熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項５】 前記ゴムが動的に加硫されたものであ
    る、請求項３の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
  6. 【請求項６】 前記ゴムが動的に加硫されたものであ
    り、前記ゴムの硬化度が少なくとも９５％である、請求
    項４の硬化された熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種の高融点熱可塑性ポリマ
    ー、非極性ゴム、及び極性ゴムのブレンドを含む、硬化
    された熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 【請求項８】 高融点熱可塑性ポリマーがナイロン、ポ
    リエステル、ポリフェニレンオキシド、又はそれらのコ
    ポリマーであり、ゴムの量が、前記高融点熱可塑性ポリ
    マーの総重量と前記非極性ゴムと極性ゴムの総重量とに
    基づいて、約１０乃至約９０重量％である、請求項７の
    硬化された熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 【請求項９】 非極性ゴムはイソブチレンとアルキルス
    チレンのコポリマー又はイソブチレンとアルキルスチレ
    ンのハロゲン化コポリマーであって、アルキル基が１乃
    至４個の炭素原子有するものであるか、又はそれらの組
    み合わせであり；極性ゴムがアクリルゴム、ニトリルゴ
    ム、又は水素化ニトリルゴム、アクリレートとエチレン
    のコポリマー、又はエチレン、アクリレート、及びカル
    ボン酸のターポリマー、又はそれらの組み合わせであ
    り；及び前記ゴムの総量が、前記ゴムの総重量と前記高
    融点熱可塑性ポリマーの総重量とに基づいて、約２５乃
    至約８０重量％である、請求項８の硬化された熱可塑性
    エラストマー組成物。
  10. 【請求項１０】 高融点熱可塑性ポリマーがナイロン
    ６、ナイロン１２、又はポリブチレンテレフタレート、
    又はそれらの組み合わせであり、非極性ゴムがイソブチ
    レンとメチルスチレンのハロゲン化コポリマーであり、
    極性ゴムがニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムであ
    り、前記ゴムの総量が前記ゴムの総重量と熱可塑性ポリ
    マーの総重量とに基づいて約４０乃至約７０重量％であ
    り、前記非極性ゴムの量が前記非極性ゴムと前記極性ゴ
    ムの総重量に基づいて約２５乃至約７５重量％であり、
    熱可塑性エラストマー組成物の融点が１５０℃以上であ
    る、請求項９の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
  11. 【請求項１１】 ゴムの硬化度が少なくとも９０％であ
    り、組成物が１７５℃以上の融点を有し、そして硬化剤
    としてのヒンダードアミンを含む、請求項１０の硬化さ
    れた熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 【請求項１２】 ヒンダードアミンが、Ｎ，Ｎ′ビス
    （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
    −１，６−ヘキサンジアミン及び２，４，６−トリクロ
    ロ−１，３，５−トリアジンと２，４，４−トリメチル
    −１，２−ペンタミンとの付加物の間の縮合生成物であ
    る、請求項１１の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
  13. 【請求項１３】 前記ゴムが動的に加硫されたものであ
    る、請求項９の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
  14. 【請求項１４】 前記ゴムの硬化度が少なくとも９５％
    であり、組成物が２００℃以上の融点を有し、前記ゴム
    が動的に加硫されたものである、請求項１１の硬化され
    た熱可塑性エラストマー組成物。
  15. 【請求項１５】 ポリオレフィン熱可塑性ポリマー、及
    び極性ゴム及びイソブチレンとアルキルスチレンのコポ
    リマー又はイソブチレンとアルキルスチレンのハロゲン
    化コポリマーを含む非極性ゴム、を含む硬化された熱可
    塑性エラストマー組成物。
  16. 【請求項１６】 ポリオレフィン熱可塑性ポリマーが２
    乃至８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから製
    造されたものであり；極性ゴムがアクリルゴム、ニトリ
    ルゴム、又は水素化ニトリルゴム、アクリレートとエチ
    レンのコポリマー、又はエチレン、アクリレート、及び
    カルボン酸のターポリマー、又はそれらの組み合わせで
    あり；前記極性ゴムと非極性ゴムの総量が、前記極性ゴ
    ム及び前記非極性ゴム及び前記ポリオレフィン熱可塑性
    ポリマーの総重量に基づいて、約１０乃至約９０重量％
    であり、前記非極性ゴムの量が、前記非極性ゴム及び前
    記極性ゴムの総重量に基づいて約２５乃至約７５重量％
    である、請求項１５の硬化された熱可塑性エラストマー
    組成物。
  17. 【請求項１７】 ポリオレフィン熱可塑性ポリマーがポ
    リプロピレンであり、非極性ゴムがイソブチレンとメチ
    ルスチレンのコポリマー又はイソブチレンとメチルスチ
    レンのハロゲン化コポリマーである、請求項１６の硬化
    された熱可塑性エラストマー組成物。
  18. 【請求項１８】 前記極性ゴムと非極性ゴムの総量が約
    ４０乃至約７０重量％である、請求項１７の硬化された
    熱可塑性エラストマー組成物。
  19. 【請求項１９】 前記ゴムが動的に加硫されたものであ
    る、請求項１５の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
  20. 【請求項２０】 前記ゴムが動的に加硫されたものであ
    る、請求項１８の硬化された熱可塑性エラストマー組成
    物。
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