JP2637844B2 - エチレン／α―オレフィンコポリマー及びポリノルボルネンをベースとする熱可塑性エラストマー - Google Patents

エチレン／α―オレフィンコポリマー及びポリノルボルネンをベースとする熱可塑性エラストマー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性組成物、より詳細にはエチレン／α
−オレフィンコポリマーとポリノルボルネンとの混合物
を含む熱可塑性エラストマー組成物に係る。
比較的高分子量のポリマーは一般に相互に不相容性で
ある。性質の異なる２種のポリマーを混合した場合、混
合物は一般に破壊強さ及び破壊伸びのような機械的性質
があまり良くない。良好な機械的特性を有する混合物を
形成するために相互に十分相容性のポリマーの組み合わ
せはめったに得られない。一方、２種のポリマーが相互
に相容性であるとき、得られる混合物は特性の有利な組
み合わせを示すことができ、換言するならば良好な機械
的特性以外に好ましい他の特徴を備え得る。
ちなみに米国特許第4203884号は、結晶質熱可塑性ポ
リオレフィンと、ポリノルボルネンと、ポリノルボルネ
ンのガラス転移温度をゴムの範囲まで低下させるのに十
分な量の可塑剤との混合物を含む組成物が有利な特性を
有することを教示している。より詳細には、この文献は
ポリオレフィン75〜10重量部と、ポリノルボルネン25〜
90重量部と、ポリノルボルネン100重量部につき30〜400
重量部の可塑剤との混合物を含む組成物を開示してお
り、該組成物は弾可塑性（エラストプラストマー）であ
り、即ち熱可塑性材料として加工可能でありながらゴム
状弾性を有する。この方法によると溶融状態で、可塑剤
の一部は熱可塑性ポリオレフィン相中に存在し得る。冷
却後、可塑剤は実質的に結晶質ポリオレフィン相からポ
リノルボルネン相に移動し、ポリノルボルネン相の一部
を形成する。こうして可塑剤は組成物の熱可塑性又は加
工能を改良する。一般に、所与の熱可塑度を得るために
組成物は可塑剤の量が多ければ多いほどポリオレフィン
所要量が減少する。
米国特許第4203884号は更に、結晶質ポリオレフィン1
0〜90重量部と、小寸法の粒子形態で分散された網状化
（架橋）ポリノルボルネン90〜10重量部と、ポリノルボ
ルネンのガラス転移温度をゴムの範囲まで低下させるの
に十分な量の可塑剤との混合物を含む組成物を開示して
いる。こうしてポリノルボルネンの網状化は組成物の特
性、特に破壊強さ、耐溶剤性及び高温特性の折衷を改良
する。このような組成物は、ポリノルボルネンを網状化
するに十分な温度でポリノルボルネン、可塑剤、ポリオ
レフィン及び網状化剤の混合物を混練する動的加硫法に
より得られる。
米国特許第4203884号にしたがって使用可能な結晶質
熱可塑性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポ
リプロピレンを挙げることができ、該文献の表１及び２
により示される結果の比較から確認されるようにポリプ
ロピレンのほうが好適である。実際に、該文献は網状化
ポリノルボルネン30〜60重量部と、密度0.960g/cm3のポ
リエチレン70〜40重量部とを含有する組成物が、6.8MPa
以上、即ち非常に高い100％伸び時のモジュラスと、熱
可塑性エラストマーの適用の大部分にとって低すぎる22
0％以下の破壊伸びとを有するという事実を教示してい
る。
更に、本願出願人の実験の結果、これらの同一組成物
は熱可塑性エラストマーの適用の大部分にとって高過ぎ
る圧縮残留歪及びショアＡ硬度を有することが判明し
た。
したがって、本発明が解決すべき第１の問題は、ポリ
ノルボルネン及び可塑剤をベースとする弾可塑性組成物
に、熱可塑性エラストマーの適用の大部分に適合し得る
有利な特性の折衷を与えることが可能であり、特に、約
65以下のショアＡ硬度と、約250％以上の破壊伸びと、
約6MPa以下、好ましくは約3MPa以下の100％伸び時モジ
ュラスと、ASTM−D395規格に従い70℃22時間で測定した
場合45％以下の圧縮残留歪とを実現することが可能なポ
リマーを、広範なエチレンポリマーの範囲から選択する
ことである。
本願出願人は、エチレン／α−オレフィンコポリマー
を使用し、このコポリマーの特徴的パラメーターを狭い
範囲で選択することにより、この目的を実現できるとい
う事実を知見した。
一方、調製及び加硫されたポリノルボルネンは不飽和
度が高いために非常に熱分解し易いゴムである。使用さ
れる加硫系が硫黄をベースとするとき、加硫−硫黄結合
を有する架橋を形成し、加硫ポリノルボルネンを一層熱
脆性にする。したがって、ポリノルボルネンから調製さ
れるゴムは、一般に80℃以上の温度で長期間老化後に機
械的特性（特に破壊強さ及び伸び）の本質を失うことが
知られている。
ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴムの耐
熱老化性を改良するために種々の解決方法が既に提案さ
れている。これらの解決方法のうちでは特に、フェノー
ル型又はメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩のよう
な少なくとも１種の酸化防止剤を調製済みのゴムに添加
する方法を挙げることができる。また、炭素−酸素又は
炭素−炭素結合を形成することが可能な反応性化合物の
使用を挙げることもでき、例えば一般にルイス酸又は所
定の金属酸化物（特に亜鉛及びマグネシウムの酸化物）
のような促進性化合物に組みあわせたフェノール樹脂を
使用することができる。このような反応系の一例として
は、二塩化錫と式： （式中、ｎ＝４又は５であり、Ｒはアルキル基を表す）
のフェノール樹脂との組み合わせを挙げることができ
る。ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴムの
耐熱老化性を改良するために提案された上記解決方法を
組み合わせてそれらの効果を強化することも当然可能で
ある。しかしながら、この場合も同様に該ゴムは100℃
で７日間老化後に破壊強さを80％以上失い、100℃で14
日間老化後には機械的特性（破壊伸び及び強さ）を完全
に失うことが一般に認められている。この状況は自明の
ように、ポリノルボルネンをベースとして調製されたゴ
ムを所定数の用途で使用する際の障害となっている。
したがって本発明が解決すべき第２の問題は、ポリノ
ルボルネンをベースとして調製されたゴムの耐熱老化性
を改良し、特に80℃以上の温度で長期間老化後に機械的
特性の本質を維持するために有効な手段を実現すること
である。
本発明の第１の目的は、ポリノルボルネン約20〜70重
量部と、結晶質ポリオレフィン約80〜30重量部と、ポリ
ノルボルネンのガラス転移温度をゴムの範囲まで低下さ
せるに十分な量の可塑剤との混合物を含む組成物を提供
することであり、結晶質ポリオレフィンとして、エチレ
ンと、炭素原子数３〜10の少なくとも１種のα−オレフ
ィンとのコポリマーを選択することを特徴とし、該コポ
リマーは約0.89〜0.93の範囲の密度と、約15〜50％の結
晶度と、約0.5〜15dg/minの流動性指数とを有する。こ
のようなコポリマーは当業者に周知であり、種々の方法
により例えば低圧中温、又は高圧高温で製造され得る。
指定密度範囲に対応して、α−オレフィンのモル含有量
は一般にα−オレフィンの種類に応じて約１〜10％であ
る。これらのコポリマーの組成に含まれ得るα−オレフ
ィンとしては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンを挙
げることができる。本発明にしたがって使用可能なエチ
レン／α−オレフィンコポリマーとしては、ヨーロッパ
特許第070220号に従い、エチレン／プロピレン／ブテン
−１ターポリマー、及びエチレン／高級（即ち少なくと
も４個の炭素原子を有する）α−オレフィンコポリマー
が好適である。該コポリマーは特に高分子量の不均質性
コポリマーであり、即ち測定位置が結晶質部分であるか
非晶質部分であるかに応じてα−オレフィン含有量がコ
ポリマー中のα−オレフィンの平均含有量から大幅にず
れ得るようなコポリマーである。この型の所定のコポリ
マーにおいて、不均質性は結晶質部分のα−オレフィン
含有量が平均含有量の1/10（10分の１）、非晶質部分の
α−オレフィン含有量が平均含有量の５倍以下となるよ
うに選択される。一方、このような不均質性コポリマー
は有利には結晶質部分が約110゜〜130℃の温度で単一の
溶融ピークを有するように選択される。他の有利な特徴
としては、炭素原子1000につき約0.25〜0.50の二重結合
に相当する全体的不飽和率、コポリマーがただ１個のα
−オレフィンを含むとき約３〜９、コポリマーが少なく
とも２個のα−オレフィンを含むとき約６〜12の多分散
性指数、約12000〜60000の数平均分子量Mnを挙げること
ができる。
本発明に係るポリノルボルネンなる用語は、米国特許
第3676390号に記載されているようにビシクロ［2,2,1］
−２−ヘプテンの非晶質ポリマー又はコポリマー及びそ
の置換誘導体を意味する。ポリノルボルネンのガラス転
移温度をゴムの範囲まで低下させることが可能な可塑剤
としては、０℃未満の凝固点及び180℃を越える燃点を
有する石油から誘導される芳香族重油、ナフテン油又は
パラフィン油、及びフタル酸ジエステル（例えばジオク
チルフタレート又はジドデシルフタレート）を挙げるこ
とができる。これらの可塑剤は純粋状態又は混合物とし
て使用され得る。
前記第２の技術的問題を解決するために、本発明の組
成物は更に有効量のクロロスルホン化ポリエチレンゴム
を含み得る。この物質は本質的に熱安定剤の役割を果た
す。本発明で使用し得るクロロスルホン化ポリエチレン
ゴムは、約10〜50重量％の塩素と約0.5〜３重量％の硫
黄とを含み得る。本出願人の観察によれば、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴムの存在によって得られる熱老化
防止効果は、このゴムの塩素含量が高いほど大きい。本
発明で使用し得る代表的クロロスルホン化ポリエチレン
ゴムの１つは、E.I.DUPONT DE NEMOURS社の製品HYPALON
（商標）である。本発明の組成物で使用するクロロスル
ホン化ポリエチレンゴムの有効量は、その組成物中に含
まれるポリノルボルネンの量に対して決定する。なぜな
ら、ポリノルボルネンは熱崩壊の主因となる成分だから
である。ここで言う有効量とは通常、ポリノルボルネン
の約２重量％〜40重量％であると理解されたい。
本発明の組成物の種々の特性をバランス良く得るため
には、ポリノルボルネンを例えば動的加硫（vulcanisat
ion dynamique）処理によって架橋すると有利である。
そこで本発明では、第２の目的として、約20〜70重量部
の架橋ポリノルボルネンと、約80〜30重量部の結晶質ポ
リオレフィンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度を
ゴムのレベルまで低下させるのに十分な量のポリノルボ
ルネン可塑剤との混合物を含む熱可塑性組成物を提供す
る。この組成物は、結晶質ポリオレフィンとして、エチ
レンと炭素原子数３〜10の少なくとも１種類のα−オレ
フィンとのコポリマーが選択されることを特徴とする。
このコポリマーは密度が約0.89〜0.93、結晶度が約15〜
50％、流動指数が約0.5〜15dg/分である。本発明の組成
物で使用する前記エチレン／α−オレフィンコポリマー
の詳細については、非架橋ポリノルボルネンを含む組成
物の説明で既に述べた。本発明の熱可塑性組成物には、
架橋可塑化ポリノルボルネンを分散小粒子の形態で含ま
せると有利である。このようにすると、組成物があらゆ
る熱可塑性材料のように加工及び使用できるようになる
からである。
本発明の熱可塑性組成物に含まれるポリノルボルネン
の架橋には通常、ジエン系ゴムの加硫に適した架橋シス
テムを使用し得る。ゴム類に適した架橋剤としては、硫
黄をベースとするもの、過酸化物をベースとするもの、
フェノール樹脂をベースとするもの、アゾ化合物をベー
スとするもの、マレインイミド化合物をベースとするも
の、キノイド化合物をベースとするもの及びウレタン化
合物をベースとするもの、例えば遊離硫黄又は硫黄供与
化合物、例えば二硫化テトラメチルチウラム、二硫化チ
ウラム、二硫化ベンジチアジル及び六硫化ジペンタメチ
レンチウラム、あるいはｍ−フェニレンビス−マレイン
イミド、ベンゾキノンジオキシム、過酸化鉛、ジオルト
トリルグアニジン、4,4′−ジチオジモルホリン等が挙
げられる。これらの加硫剤は、有利には、少なくとも１
種類の加硫活性剤もしくは促進剤、例えば酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、ベンゾチアゾールスルファミド、塩化
スズ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、フェニルエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルジチオカルバミン酸
テルル等と組合わせて使用し得る。遊離硫黄又は硫黄供
与化合物を加硫剤として使用する場合には、加硫活性剤
もしくは促進剤を大量に使用するのが好ましい。即ち、
例えば加硫剤の約１〜３倍の活性剤もしくは促進剤を使
用する。
架橋システム、特に加硫剤の成分は、ポリノルボルネ
ンがゴムの特性を失う程の弾性低下を示さないようにし
ながらポリノルボルネンの架橋をほぼ完全に行うべく、
当業者に公知の一般的割合で使用する。本発明の熱可塑
性組成物では、ポリノルボルネンが約10％以下、好まし
くは約５％以下の架橋率で架橋されるのが好ましい。ポ
リノルボルネンは、非架橋ポリノルボルネン及びエチレ
ン／α−オレフィンコポリマーが完全に溶解するような
溶媒、例えば沸騰キシレンによって抽出し得る。このよ
うにして抽出試験を行えば、エチレン／α−オレフィン
コポリマー自体が実質的に架橋されていないことを途中
で確認することができる。前記コポリマーの架橋は組成
物の熱可塑性に悪影響を及ぼす。
本発明の組成物は用途に応じて、前述のごとき好まし
い特性バランスをくずさずに、破壊強さ及び／又は耐油
性を大きくし得る。そのためには、エチレン／α−オレ
フィンコポリマーの一部分を本質的にプロピレンをベー
スとする結晶質ポリマーに代える。この本発明の変形例
では、エチレン／α−オレフィンコポリマーの約60重量
％以下、好ましくは40重量％以下に代えて、（ASTM D12
38規格に従い2.16kg、230℃で測定した）流動性指数が
0.3〜10dg/分のポリマーを使用する。このポリマーはプ
ロピレンの誘導単位（motif driv）を少なくとも80
モル％含むと共に、エチレン及び炭素原子数４〜12のα
−オレフィンから選択したコモノマーの誘導単位を20モ
ル％以下含む。前記ポリマーは結晶質であり、プロピレ
ン誘導単位のみからなる場合にはアイソタクチックであ
るのが好ましい。
本発明の熱可塑性組成物は更に、非架橋ポリノルボル
ネンを含む組成物の説明で既に述べたクロロスルホン化
ポリエチレンゴムも有効量含み得る。
本発明の組成物の特性は、特定の使用が必要な場合に
は下記の一般的成分を加えることによって有利に変える
ことができる： − 白色顔料（酸化チタン）もしくは有色顔料、 − 結合剤、例えばシランもしくはチタネート、 − 崩壊防止剤（antidgradant）、例えばメルカプト
ベンズイミダゾールの亜鉛塩、 − 安定剤、例えば重合2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノレイン、 − 加工助剤（adjuvants de mise en oeuvre）、例え
ば長鎖脂肪族アミン、ステアリン酸の塩等、 − 粉末充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ、カ
オリン、アルミナ、粘土、アルミノケイ酸塩、タルク、
炭酸塩等、 − 潤滑剤、例えばステアリン酸。
特に、粉末充填剤を添加すると本発明の熱可塑性組成
物の破壊強さが向上し、場合によっては破壊伸びも改善
される。この充填剤は、ポリノルボルネン100重量部に
対しての約150重量部に達し得る量で本発明の組成物に
使用し得る。この量は勿論充填剤の種類によって変化し
得る。
本発明の組成物はまた、オゾン及び／又は熱老化に対
する耐性が高くなければならない用途では、オレフィン
系エラストマーを含み得る。このオレフィン系エラスト
マーは、ポリノルボルネンの一部分に代えて、エチレン
／α−オレフィンコポリマーとポリノルボルネンとオレ
フィン系エラストマーとの合計が100重量部になるよう
な量で使用する。本発明の組成物で使用し得るオレフィ
ン系エラストマーとしては特に、炭素原子数３〜６の少
なくとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の
ジエンとのエチレンターポリマーが挙げられる。より特
定的には、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
を使用するのが好ましい、ジエンは、共役又は非共役の
線形又は環状ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、１−４−ヘキ
サジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ
−［2,2,2］−オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエ
ン、4,7,8,9−テトラヒドロインデン及びイソプロピリ
デンテトラヒドロインデンから選択する。本発明で使用
し得るこれらのエラストマー系ターポリマーは通常、約
15モル％〜60モル％のプロピレン誘導単位と約0.1モル
％〜20モル％のジエン誘導単位とを含む。
本発明の組成物で使用し得るオレフィン系エラストマ
ーの割合は通常、存在するポリノルボルネンの重量の1/
3以以下にとって代わるように選択する。例えば、30重
量部のエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む組成
物は約23重量部以下のオレフィン系エラストマーを含み
得、従って約47重量部以上のポリノルボルネンを含むこ
とになる。
ポリノルボルネンが架橋される本発明の熱可塑性組成
物は、好ましくは動的加硫によって、即ちポリノルボル
ネンと可塑剤とエチレン／α−オレフィンコポリマーと
（前記）架橋システムとの混合物を、ポリノルボルネン
を架橋するのに十分な温度及び十分な時間で混和するこ
とによって製造するのが好ましい。この混和操作は、一
般的な装置、例えばバンバリーミキサー、ブラベンダー
ミキサー、Rhocordミキサー又は押出し機を用いて、
約110℃〜220℃の温度で約３〜15分にわたって行う。こ
の時間は、温度が高いほど短い。この混和操作の前に、
前記混合物を先ず内部混合器で約60℃〜120℃の中温で
均質化してもよい。
本発明の組成物は、押出し法、射出成形法及び圧縮成
形法によって最終製品及び工業製品を製造するのに使用
できる。
本発明の組成物は特に、ポリオレフィンに一般的に使
用されているタイプの押出し機、即ちスクリューの長さ
／直径の比が通常約18〜28の押出し機で、好ましくは約
3.0の圧縮率で押出すことができる。スクリューに沿っ
て示される温度プロフィルは通常十分に平らであり、入
口とダイ（filire）との間の温度差は約10℃〜20℃で
ある。押出し機内の組成物の温度（材料の温度）は約15
0℃〜22℃、好ましくは160℃〜180℃であり得る。これ
らの押出し機は異形ダイ（filire profil）を備え
る（例えば工業的建具用異形材）。押出し速度を約15〜
50m/分にすると、押出し製品が出口で延伸されることが
殆どない。この製品は水溶で冷却され、引抜き台（banc
de tirage）に送られる。引抜き速度は通常、押出し速
度の約100％〜110％である。
本発明の組成物は、高密度及び低密度ポリエチレン並
びにポリプロピレンに通常使用されているタイプの射出
成形機を用いて射出成形にかけることもできる。
プレス内の材料温度は組成物中の可塑剤の比率に応じ
て一般に約120℃〜200℃である。可塑剤の比率が高くな
れば一層この温度は低くなる。一般に、注入中の材料の
流動度を増すように作用圧力より明らかに高い注入圧力
を使用するのが適切である。例えば使用圧力が150バー
ルのときに700バールの注入圧力を使用することができ
る。可塑化用ねじの速度は通常約100〜200回転／分に達
し得る。探求する注入速度（cadence d′ injection）
に応じて、型の温度は約−10℃〜＋40℃の中で選択する
ことができる。
本発明の組成物の具体的な適用例としては特に、建築
産業及び自動車産業用ホース及び継手、自動車産業用プ
ロテクションベローズ、おもちゃ産業用射出成形品、例
えば板車輪（roues pleines）等が挙げられる。
後述する実施例により本発明を例示的及び非制限的に
説明する。
実施例１（比較例） 第１段階では、可塑剤、充填剤、変質防止剤、加硫
剤、顔料及び潤滑剤を使用して、100回転／分で６分間
回転する80℃の内部混合機中でポリノルボルネンを製造
した。次いで、加硫促進剤を加えて60℃に調整されたシ
リンダー型混合機に得られた生成物を通して薄片状にし
た。第２段階では、ゴムの塊に結晶ポリオレフィンを加
え、90回転／分で回転するBrabenderミキサーで８分間1
80℃の温度で混練した。得られた組成物を回収し、圧縮
して2.5mmのプレート状に成形した。このプレート上で
以下の特性を測定した。
−規格ASTM−D2240に基づき測定するショアー硬度Ａ −規格ASTM−D412に基づき測定する破壊伸び（％） −規格ASTM−D412に基づき測定する100％伸びにおける
モジュラス（MPa） −規格ASTM−D412に基づき測定する永久伸び（％）（10
0％伸び率の後）。
最後に、25％粉砕した12.5mmのプロット上で、規格AS
TM−Ｄ−395に基づき70℃で22時間の圧縮残留ひずみ（D
RC）（％）を測定した。この比較例の場合、 −結晶ポリオレフィンは米国特許公開第4203884号に適
合するポリエチレン、即ち密度0.962、流動度5.3dg/分
のポリエチレン（SOLVAY製ELTEX A1050F）であった。
−使用したポリノルボルネンは当社製NORSOREXであっ
た。
−可塑剤は、採燃度が225℃、凝固度が−10℃に等しい
パラフィン油（EXXON製FLEXON876）であった。
−粉末状充填剤焼カオリンであった。
−変質防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜鉛塩
（SAFIC−ALCAN製ZMBI）であった。
−加硫剤は式： （式中、ｎ＝４又は５であり、Ｒはアルキル基である）
で表されるフェノール樹脂（SCHENECTADY製SP1045）で
あった。
−熱安定剤はクロロスルホン化ポリエチレンエラストマ
ー（DO PONT DE NEMOURS製HYPALON20）であった。
−加硫促進剤は塩化第２スズSnCl2と、2H2Oと、酸化亜
鉛とが同重量の混合物であった。
−顔料は酸化チタンであった。
−潤滑剤はステアリン酸であった。
組成物の種々の成分の重量及び前述した如く実施した
特性測定の結果を以下の表に示す。
実施例２〜５ 実施例１と同一条件下において、同一成分（但し、結
晶ポリオレフィンの種類は異なるものとする）を使用し
て、以下の表Ｉに示す特性を有する種々の組成物を製造
した。
実施例２及び４で使用する結晶ポリオレフィンは、密
度0.910、流動度1dg/分、結晶溶融ピーク（pic de fusi
on cristalline）116℃、結晶度30％のエチレン／ブタ
ン−１コポリマー（商品名NORSOFLEX FW1600）であっ
た。実施例３及び５で使用する結晶ポリオレフィンは、
密度0.900、流動度7.5dg/分、結晶溶融ピーク113℃、結
晶度20％のエチレン／ブタン−1/プロピレンターポリマ
ー（商品名NORSOFLEX MW1920）であった。
実施例６（比較例） 実施例１と同様の製造方法を適用した以下のような組
成物を製造した。
−ポリオレフィン及びポリノルボルネンは実施例１と同
一のものを使用した。
−可塑剤はナフテン油（TEXACO製DEALEN25）であった。
−充填剤はカーボンブラック（noir990MT（規格ASTM−D
1765に基づきクラス９））であった。
−変質防止剤はメルカプトベンジミダゾールの亜鉛塩
（SAFIC−ALCAN製ZMBI）と、重合2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン（MONSANTO製FLECTOL H）との等
重量混合物であった。
−潤滑剤はステアリン酸であった。
−加硫剤はテトラメチルチウラムジスルフィドと、4,
4′−ジチオジモルホリンとの当重量混合物であった。
−加硫促進剤はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛と、フ
ェニルエチルジチオカルバミン酸亜鉛と、エチルジチオ
カルバミン酸テルルと、酸化亜鉛との混合物（重量比2/
0.5/1/3）であった。
−安定剤はBAYER製VULKALENT Eであった。
−エラストマーは70重量％のエチレンと、22重量％のプ
ロピレンと、８重量％のジエンとを含み、50〜125℃の
ムーニー粘度を有するターポリマー（GOODRICH製EP587
5）であった。
組成物の種々の成分の重量及び前述した如く実施した
特性測定の結果を以下の表IIに示す。
実施例７〜10 実施例６と同一条件下において、同一成分（但し結晶
ポリオレフィンの種類は異なるものとする）を使用し
て、以下の表IIに示す特性を有する種々の組成物を製造
した。
実施例７及び９で使用する結晶ポリオレフィンは実施
例２及び４で使用した結晶ポリオレフィンと同一であっ
た。実施例８で使用する結晶ポリオレフィンは実施例３
で使用した結晶ポリオレフィンと同一であった。実施例
10で使用する結晶ポリオレフィンは、密度0.918、流動
度5.4dg/分、結晶度35％のエチレン／オクテン−１コポ
リマー（DSM製STAMYLEX1046）であった。
実施例11 実施例７と同一条件下において、同一成分（但しエラ
ストマーは使用しない）を使用して、以下の表IIIに示
す特性を有する組成物を製造した。実施例６〜10につい
て既に測定した特性の外に、規格ASTM−D412に基づき測
定する破壊抵抗（MPa）及び基準油ASTM3中に100℃で168
時間放置した後に規格ASTM D471に基づき測定する容積
膨張率（taux de gonflement volumique）（％）を測定
した。
実施例12 実施例11と同じ成分に、商標ELTEX PKL104としてSOLV
AY社から販売され、（ASTM D1238規格に従って230℃で
2.16kg下で測定された）流動度2dg/分を有し約91重量％
のプロピレンと約９重量％のエチレンとを含むランダム
コポリマーを添加し、実施例11と同じ条件下に処理して
組成物を調製する。この組成物の諸特性を以下の表III
に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンドロン，ギユイ フランス国、エフ―60940・アンジクー ル、リユ・ボンタン、19

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】20〜70重量部のポリノルボルネンと、80〜
    30重量部の結晶質ポリオレフィンと、ポリノルボルネン
    のガラス転移温度をゴムの範囲まで下げる十分な量のポ
    リノルボルネン用可塑剤との混合物からなり、前記結晶
    質ポリオレフィンとして、エチレンと炭素原子数３〜10
    の少なくとも１種類のα−オレフィンとのコポリマーが
    選択され、前記コポリマーが密度0.89〜0.93、結晶化度
    15〜50％及び流動度0.5〜15dg/分を有することを特徴と
    する組成物。
  2. 【請求項２】ポリノルボルネンが架橋されていることを
    特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】コポリマーが、高分子不均質コポリマーで
    あることを、即ち、結晶質部分であるか非晶質部分であ
    るかに従ってα−オレフィン含量が平均含量の1/10から
    平均含量の５倍まで変化することを特徴とする請求項１
    または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】更に、少なくとも１種類のオレフィン系エ
    ラストマーを含み、該エラストマーは、エチレン／α−
    オレフィンコポリマーとポリノルボルネンとオレフィン
    系エラストマーとの総量が100重量部になるようにポリ
    ノルボルネンの一部に置換することを特徴とする請求項
    １から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】オレフィン系エラストマーが、エチレン
    と、少なくとも１種類の炭素原子数３〜６のα−オレフ
    ィンと、少なくとも１種類のジエンとのターポリマーで
    あることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】オレフィン系エラストマーが、15モル〜60
    モル％のプロピレン誘導単位と0.1モル％〜20モル％の
    ジエン誘導単位とを含有するエチレン−プロピレン−ジ
    エンターポリマーであることを特徴とする請求項４また
    は５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ジエンが、共役または非共役の直鎖状また
    は環状ジエンから選択されることを特徴とする請求項５
    または６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】オレフィン系エラストマーが、ポリノルボ
    ルネンの重量の1/3以下の割合で使用されることを特徴
    とする請求項４から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】エチレン／α−オレフィンコポリマーが、
    110℃〜130℃の範囲の温度に単一溶融ピークを有するこ
    とを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】エチレン／α−オレフィンコポリマーが
    １種類のα−オレフィンを含有し、多分散性指数３〜９
    を有することを特徴とする請求項３又は９に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】エチレン／α−オレフィンコポリマーの
    数平均分子量が12,000〜60,000の範囲であることを特徴
    とする請求項３、９及び10のいずれか一項に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】10％以上のポリノルボルネンが溶媒抽出
    され得ない程度までポリノルボルネンが架橋しているこ
    とを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】更に、白色もしくは有色の顔料、カップ
    リング剤、分解防止剤、安定剤、加工助剤、微粉状充填
    剤及び潤滑剤から選択された添加剤を１種以上含有する
    ことを特徴とする請求項１から12のいずれか一項に記載
    の組成物。
  14. 【請求項１４】前記添加剤が、ポリノルボルネン100重
    量部あたり150部までの割合で使用される微粉状充填剤
    であることを特徴とする請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】ポリノルボルネンと可塑剤とエチレン／
    α−オレフィンコポリマーと架橋系との混合物を、ポリ
    ノルボルネンを架橋させるために、温度110〜220℃で３
    〜15分間にわたって混練することを特徴とする請求項２
    に記載の組成物の製造方法。
  16. 【請求項１６】更に、ポリノルボルネンの量に対して２
    重量％〜40重量％のクロロスルホン化ポリエチレンゴム
    を含有することを特徴とする請求項２から14のいずれか
    一項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】クロロスルホン化ポリエチレンゴムが10
    重量％〜50重量％の塩素と0.5重量％〜３重量％のイオ
    ウとを含有することを特徴とする請求項16に記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】80モル％以上のプロピヱン誘導単位と、
    炭素原子数４〜12のα−オレフィン及びエチレンから選
    択された20モル％以下のコモノマー誘導単位とを含み、
    （ASTM D1238規格に従って230℃で2.16kg下に測定され
    た）流動度0.3〜10dg/分を有するポリマーによって、エ
    チレン／α−オレフィンコポリマーの60重量％以下が置
    換されていることを特徴とする請求項２〜14、16及び17
    のいずれか一項に記載の組成物。
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