JPH0770380A - オレフィン系熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、スチレン等
の重合体ブロックと、特定のイソプレン重合体ブロック
等とからなるブロック共重合体またはその水添物
（Ｂ）、およびオレフィン系ゴム（Ｃ）を特定の割合で
含有している組成を有するとともに、部分的に架橋され
ている熱可塑性エラストマー、およびこの部分的に架橋
された熱可塑性エラストマーと結晶性ポリオレフィン樹
脂とを特定の割合で含有してなる熱可塑性エラストマ
ー。 【効果】上記熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイク
ルが容易であり、焼却しても有害なガスを発生しない、
耐傷付き性に優れた成形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマーに関し、さらに詳しくは、耐傷付性に優れた
成形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネ
ルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・
電子部品、建材等に広く使用されている。

【０００３】また近年、地球環境保護の観点から、焼却
時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、
有害なガスが発生しないオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが使われるようになってきている。

【０００４】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーからなる成形体は、塩化ビニル樹脂から
なる成形体と比較して、耐傷付き性が劣るという欠点が
あり、その改良が強く望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、耐傷付き性に優れ
たオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るべく鋭意研
究し、結晶性ポリオレフィン樹脂と特定のブロック共重
合体とオレフィン系ゴムとを特定の割合で配合したとこ
ろ、耐傷付き性に優れた成形体を提供し得るオレフィン
系熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、軽量でリサイク
ルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発生
しない、耐傷付き性に優れた成形体を付与し得るオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）２０〜８０重量部、［II］スチレンまたはその誘
導体の重合体ブロック（ａ）と、イソプレン重合体ブロ
ックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックで
あって、イソプレン重合体部分における１，２結合およ
び３，４結合含有量が４０％以上である重合体または共
重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されていても
よいブロック共重合体（Ｂ）１５〜７５重量部、および
［III］ オレフィン系ゴム（Ｃ）５〜６５重量部 ［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重
量部である］からなる組成を有するとともに、部分的に
架橋されていることを特徴としている。

【０００８】また、本発明に係る第２のオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、上記本発明に係る第１のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー１００重量部と、結晶性ポ
リオレフィン樹脂５〜５０重量部とからなることを特徴
としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマーについて具体的に説明する。

【００１０】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、
［II］スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、特定のイソプレン重合体ブロックまたは特定
のイソプレン・ブタジエン共重合体ブロック（ｂ）とか
らなる水素添加されていてもよいブロック共重合体
（Ｂ）、および［III］ オレフィン系ゴム（Ｃ）を特定
の割合で含有している組成を有するとともに、部分的に
架橋されている。

【００１１】また本発明に係るオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーは、この部分的に架橋されたオレフィン系熱
可塑性エラストマー（以下、部分架橋熱可塑性エラスト
マーと称する場合がある）と結晶性ポリオレフィン樹脂
とで構成されていてもよい。

【００１２】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と
しては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィンの単独重
合体または共重合体が挙げられる。

【００１３】上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具
体的な例としては、以下のような重合体または共重合体
が挙げられる。 （１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い） （２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）1-ブテン単独重合体 （７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィン
とのランダム共重合体 （８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体 （９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体 上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。

【００１４】上記の結晶性ポリオレフィン樹脂の中で
も、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モ
ル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に
好ましい。

【００１５】上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることがで
きる。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が好ましくは０．０１〜
１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７０ｇ／
１０分の範囲にある。

【００１６】また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、Ｘ線法により求めた結晶化度が通常５〜１００％、
好ましくは２０〜８０％の範囲にある。本発明において
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびオ
レフィン系ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、
２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さら
に好ましくは３５〜６５重量部の割合で用いられる。

【００１７】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を上記の
ような割合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに、
耐熱性に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れた熱
可塑性エラストマーが得られる。

【００１８】ブロック共重合体（Ｂ） 本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、スチレ
ンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）と、特定の
イソプレン重合体または特定のイソプレン・ブタジエン
共重合体からなるブロック（ｂ）とからなり、水素添加
されていてもよい。

【００１９】上記ブロック（ａ）を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体としては、具体的には、α- メチルスチレン、1-ビニ
ルナフタレン、2-ビニルナフタレン、3-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、
4-ドデシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。ブロ
ック（ａ）を構成する重合体成分としては、スチレン、
α- メチルスチレンが好ましい。

【００２０】上記ブロック（ｂ）を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、下記に示すイソプレン重合
体部分における１，２結合および３，４結合含有量が４
０％以上、好ましくは４５％以上である。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明において、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合の含有量が４０％以
上であるとき、耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００２４】ブロック共重合体（Ｂ）におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック（ａ）の割合は、好
ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５
重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｂ）の割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さ
らに好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。

【００２５】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体（Ｂ）が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体（Ｂ）を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００２６】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、
好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましく
は０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフロ
ーレートが上記のような範囲にあるブロック共重合体
（Ｂ）を用いると、耐傷付き性に優れた成形体を提供し
得る熱可塑性エラストマーが得られる。

【００２７】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｂ）のブロック形態としては、ブロック（ａ）−ブロ
ック（ｂ）−ブロック（ａ）の形態が最も好ましいが、
これに限られるものではない。

【００２８】このようなブロック共重合体（Ｂ）は、た
とえば、以下のような方法により製造することができ
る。 (1) アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンま
たはその誘導体、イソプレンまたはイソプレン・ブタジ
エン混合物を逐次重合させる方法。 (2) スチレンまたはその誘導体、次いで、イソプレンま
たはイソプレン・ブタジエン混合物を重合し、これをカ
ップリング剤によりカップリングする方法。 (3) ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたは
イソプレン・ブタジエン混合物、次いで、スチレンまた
はその誘導体を逐次重合させる方法。

【００２９】上記ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法の
詳細は、たとえば特開平２−３００２５０号公報、特開
平３−４５６４６号公報に記載されている。また、上記
のような方法により得られたブロック共重合体（Ｂ）に
水添処理を行なえば、水素添加されたブロック共重合体
（Ｂ）が得られる。水添されるブロックは、イソプレン
重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ）である。

【００３０】本発明においては、ブロック共重合体
（Ｂ）は、上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブ
ロック共重合体（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ま
しくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは２５〜５５
重量部の割合で用いられる。

【００３１】ブロック共重合体（Ｂ）を上記のような割
合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。オレフィン系ゴム（Ｃ） 本発明で用いられるオレフィン系ゴム（Ｃ）としては、
炭素原子数２〜２０のα- オレフィン含量が５０モル％
以上の無定形ランダムな弾性共重合体であって、２種以
上のα- オレフィンからなる非晶性α- オレフィン共重
合体、２種以上のα- オレフィンと非共役ジエンとから
なるα- オレフィン・非共役ジエン共重合体があり、具
体的には、以下のようなゴムが挙げられる。 （１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム［エチレ
ン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／
５０］ （２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合
体ゴム［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０
／１０〜５０／５０］ （３）プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム［プロ
ピレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５
０／５０］ （４）ブテン・α- オレフィン共重合体ゴム［ブテン／
α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５
０］ 上記α- オレフィンとしては、具体的には、上記した結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するα- オレフィ
ンの具体的な例と同様のα- オレフィンを挙げることが
できる。

【００３２】また、上記非共役ジエンとしては、具体的
には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが挙げられる。

【００３３】このような非共役ジエンが共重合している
上記（２）のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン
共重合体ゴムのヨウ素価は、２５以下が好ましい。上記
（１）〜（４）の共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）］は、１０〜２５０であり、特に３０
〜１５０が好ましい。

【００３４】本発明においては、オレフィン系ゴム
（Ｃ）は、上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブ
ロック共重合体（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して、５〜６５重量部、好まし
くは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重
量部の割合で用いられる。

【００３５】オレフィン系ゴム（Ｃ）を上記のような割
合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに柔軟性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。また、本発明の目的を損なわない範囲で、オレフィ
ン系ゴム（Ｃ）とオレフィン系ゴム（Ｃ）以外のゴムと
を組合わせて用いることもできる。

【００３６】このようなオレフィン系ゴム（Ｃ）以外の
ゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ポリイソブチ
レンゴムなどが挙げられる。

【００３７】他の成分 本発明においては、部分的に架橋されたオレフィン系熱
可塑性エラストマーの成分として、上記の結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびオ
レフィン系ゴム（Ｃ）のほかに、必要に応じて、スチレ
ンまたはその誘導体の重合体ブロック（ｃ）と、特定の
イソプレン重合体ブロックまたは特定のイソプレン・ブ
タジエン共重合体ブロック（ｄ）、またはブタジエン重
合体ブロック（ｅ）とからなる水素添加されていてもよ
いブロック共重合体（Ｄ）を配合することができる。

【００３８】上記ブロック共重合体（Ｄ）のブロック
（ｃ）を構成する重合体成分は、スチレンまたはその誘
導体である。スチレンの誘導体の具体例としては、上記
ブロック共重合体（Ｂ）の項で例示した化合物と同じ化
合物が挙げられる。ブロック（ｃ）を構成する重合体成
分としては、スチレン、α- メチルスチレンが好まし
い。

【００３９】上記ブロック（ｄ）を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、イソプレン重合体部分にお
ける１，２結合および３，４結合含有量が３０％以下、
好ましくは２５％以下である。

【００４０】本発明において、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合の含有量が３０％以
下であるとき、良好な外観を有する成形体を提供し得る
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００４１】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｄ）は、ブロック（ｃ）とブロック（ｄ）とからなっ
ていてもよいし、また、ブロック（ｃ）とブタジエン重
合体からなるブロック（ｅ）とからなっていてもよい。

【００４２】ブロック共重合体（Ｄ）におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック（ｃ）の割合は、好
ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５
重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｄ）、またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）の
割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましく
は９０〜５５重量％の範囲である。

【００４３】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体（Ｄ）が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体（Ｄ）を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００４４】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、
好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフ
ローレートが上記のような範囲にあるブロック共重合体
（Ｄ）を用いると、耐傷付き性に優れた成形体を提供し
得る熱可塑性エラストマーが得られる。

【００４５】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｄ）のブロック形態としては、ブロック（ｃ）−ブロ
ック（ｄ）または（ｅ）−ブロック（ｃ）の形態が最も
好ましいが、これに限られるものではない。

【００４６】このような水素添加されていてもよいブロ
ック共重合体（Ｄ）は、たとえば上述したようなブロッ
ク共重合体（Ｂ）の製造方法と同様の方法により製造す
ることができる。

【００４７】なお、水素添加されたブロック共重合体を
調製する際に、水添されるブロックは、イソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｄ）またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）であ
る。

【００４８】本発明においては、ブロック共重合体
（Ｄ）は、上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブ
ロック共重合体（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好まし
くは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部
の割合で用いられる。

【００４９】ブロック共重合体（Ｄ）を上記のような割
合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに、外観に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。また、本発明においては、部分的に架橋されたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーの成分として、上記の結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）のほかに、必要に
応じて、軟化剤（Ｅ）を配合することができる。

【００５０】上記軟化剤（Ｅ）としては、通常ゴムに使
用される軟化剤が適当であり、具体的には、プロセスオ
イル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アス
ファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コ
ールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマ
ニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール
油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リ
シノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸ま
たはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ア
タクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリ
ンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物ある
いは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。

【００５１】本発明においては、軟化剤（Ｅ）は、上記
の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）の合計量１００重
量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重
量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる。

【００５２】軟化剤（Ｅ）を上記のような割合で用いる
と、成形時の流動性に優れた熱可塑性エラストマーが得
られる。この熱可塑性エラストマーからなる成形品は、
耐傷付き性が良好である。

【００５３】さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー中に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ
て無機充填剤、あるいは公知の耐熱安定剤、老化防止
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス
等の滑剤などの添加剤を添加することができる。

【００５４】無機充填剤としては、具体的には、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、
シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げら
れる。

【００５５】公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニル
アルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが
挙げられる。

【００５６】本発明に係るオレフィン熱可塑性エラスト
マーは、上述したように、少なくとも、結晶性ポリオレ
フィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびオレ
フィン系ゴム（Ｃ）からなる組成を有するとともに、部
分的に架橋されている。

【００５７】上記の「部分的に架橋された」とは、下記
の方法で測定したゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）
がたとえば１０％以上、特に２０％以上９８％未満であ
る場合をいう。本発明においては、ゲル含量が３０％以
上であることが好ましい。ゲル含量が上記範囲にある
と、得られる熱可塑性エラストマーは、成形時の流動性
が良好であり、機械強度および耐熱性に優れた成形体を
提供することができる。

【００５８】［ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）の
測定法］熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤
量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁
断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍ
ｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。

【００５９】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

【００６０】一方、試料の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量お
よびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊
維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【００６１】ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解
分）は、次式により求められる。 ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷
［補正された初期重量（Ｘ）］×１００ 本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上
記のような部分的に架橋された熱可塑性エラストマーに
結晶性ポリオレフィン樹脂が特定の割合で配合されてい
てもよい。

【００６２】このような結晶性ポリオレフィン樹脂とし
ては、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が好ま
しく用いられる。本発明においては、この結晶性ポリオ
レフィン樹脂は、上記の部分的に架橋された本発明に係
る熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好まし
くは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部
の割合で用いられる。

【００６３】本発明において、結晶性ポリオレフィン樹
脂を上記割合で用いると、二次加工性に優れるととも
に、柔軟性および耐傷付性に優れた成形体を提供し得
る、一次成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００６４】以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性
エラストマーの製造方法について説明する。まず、本発
明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、上
記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とブロック共重合
体（Ｂ）とオレフィン系ゴム（Ｃ）とからなる熱可塑性
エラストマー、および結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
とブロック共重合体（Ｂ）とオレフィン系ゴム（Ｃ）と
ブロック共重合体（Ｄ）および／または軟化剤（Ｅ）と
からなる熱可塑性エラストマーは、次のようにして製造
される。

【００６５】すなわち、上記のような本発明に係るオレ
フィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびオレフィ
ン系ゴム（Ｃ）、さらにはブロック共重合体（Ｄ）およ
び／または軟化剤（Ｅ）の各成分を上述した割合で混合
して得られたブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動
的に熱処理して部分的に架橋することにより得ることが
できる。

【００６６】ここに、「動的に熱処理する」とは溶融状
態で混練することを指す。本発明で用いられる有機過酸
化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ
-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t
ert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-
ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス
（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,
1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチル
シクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペ
ルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-ク
ロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、
tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペル
オキシドなどが挙げられる。

【００６７】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチル
ペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート
が好ましく、なかでも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００６８】本発明においては、有機過酸化物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィン系ゴム
（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重
量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で用いられ
る。

【００６９】本発明においては、上記有機過酸化物によ
る部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,
p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジ
ニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジ
マレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような
多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

【００７０】上記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、オレフィン系
ゴム（Ｃ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）以外のゴムと
の相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化す
る作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバラ
ンスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

【００７１】本発明においては、上記のような架橋助剤
もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理
物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重
量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多
官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、
得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤および多官
能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマ
ーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履
歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動
性に優れている。

【００７２】動的な熱処理は、ミキシングロール、イン
テンシブミキサー、たとえばバンバリーミキサー、ニー
ダー、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行
なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ま
しい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で
行なうことが好ましい。その熱処理温度は、通常ポリオ
レフィン樹脂の融点から３００℃の範囲であり、混練時
間は、１〜１０分が好ましい。また、混練の際に加えら
れる剪断力は、剪断速度で１００〜５０，０００ｓｅｃ
^-1の範囲が望ましい。

【００７３】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、上記のようにして得られる。また、上述した
ように、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーには、上記のようにして得られる部分架橋熱可塑性エ
ラストマーのほかに、この部分架橋熱可塑性エラストマ
ーと結晶性ポリオレフィンとからなる熱可塑性エラスト
マーがある。

【００７４】このような熱可塑性エラストマーは、上記
の部分架橋熱可塑性エラストマー１００重量部と、結晶
性オレフィン樹脂５〜５０重量部とを、上述した動的な
熱処理により製造することが望ましい。ただし、動的な
熱処理は、有機過酸化物の不存在下で行なわれる。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、
［II］スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、特定のイソプレン重合体ブロックまたは特定
のイソプレン・ブタジエン共重合体ブロック（ｂ）とか
らなる水素添加されていてもよいブロック共重合体
（Ｂ）、および［III］ オレフィン系ゴム（Ｃ）を特定
の割合で含有している組成を有するとともに、部分的に
架橋されてなるので、軽量でリサイクルが容易であり、
焼却しても有害なガスを発生しない、耐傷付き性に優れ
た成形体を提供することができる。

【００７６】また、他の本発明に係るオレフィン系熱可
塑性エラストマーは、上記熱可塑性エラストマーと結晶
性ポリオレフィン樹脂とからなるので、軽量でリサイク
ルが容易であり、焼却しても有害なガスを発生しない、
耐傷付き性に優れた成形体を提供することができ、しか
も、その成形体の二次加工性が優れている。

【００７７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００７８】

【実施例１】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてプ
ロピレンホモポリマー［メルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：２０ｇ／１
０分、Ｘ線法により求めた結晶化度：７３％、以下（Ａ
−１）と略す］のペレット４０重量部と、ブロック共重
合体（Ｂ）としてスチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体［スチレン含有量：２０重量％、イソプレ
ン重合体部分における１，２結合および３，４結合含有
量：５５％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：２．５ｇ／１０分、以
下（Ｂ−１）と略す］のペレット３０重量部と、オレフ
ィン系ゴム（Ｃ）としてエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含有
量：７０モル％、ヨウ素価：１４、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）：６２、以下（Ｃ−１）と略す］３０
重量部とをバンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気
中、１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をロ
ールに通してシート状にし、シートカッターで裁断して
角ペレットを製造した。

【００７９】次いで、この角ペレット１００重量部と、
ジクミルペルオキシド０．３重量部と、ジビニルベンゼ
ン０．５重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した
後、得られた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５
０ｍｍの一軸押出機を用いて、２２０℃で押出して熱可
塑性エラストマーのペレットを製造した。得られた熱可
塑性エラストマーのゲル含量は、７９％であった。

【００８０】さらに、この熱可塑性エラストマーのペレ
ットから射出成形機を用いて角板（１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×３ｍｍ）を２２０℃で成形した。そして、得られ
た角板の外観を目視により評価した。

【００８１】また、角板の上に２０ｍｍ角のフェルト布
を置き、さらにその上に２００ｇ／ｃｍ² の圧力が掛か
るように重りを乗せて１００回角板上を往復させ、その
往復操作の前後の光沢度（ＪＩＳ Ｋ ７１０５）を測定
して、光沢度の変化度をもって耐傷付き性の評価を行な
った。

【００８２】結果を第１表に示す。

【００８３】

【実施例２】実施例１において、（Ａ−１）、（Ｂ−
１）および（Ｃ−１）の配合量をそれぞれ２２重量部、
３３重量部、４５重量部とし、軟化剤（Ｅ）として鉱物
油系プロセスオイル［出光興産社製、ＰＷ−３８０、以
下（Ｅ−１）と略す］１１重量部を用いた以外は、実施
例１と同様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、
角板を得た。得られた角板について、外観と耐傷付き性
の評価を実施例１と同様に行なった。

【００８４】結果を第１表に示す。

【００８５】

【実施例３】実施例１において、（Ａ−１）および（Ｃ
−１）の配合量をそれぞれ２０重量部、１５重量部と
し、（Ｂ−１）の代わりにスチレン重合体ブロックとイ
ソプレン・ブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合
体ブロックとからなるブロック共重合体の水添処理物
［ブロック共重合体（Ｂ）、スチレン含有量：２０重量
％、イソプレン・ブタジエン共重合体ブロックにおける
ブタジエン含有量：１２重量％、イソプレン・ブタジエ
ン共重合体部分における１，２結合および３，４結合含
有量：６０％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：２．１ｇ／１０分、
以下（Ｂ−２）と略す］のペレット６５重量部を用いた
以外は、実施例１と同様に行なって熱可塑性エラストマ
ーを調製し、角板を得た。得られた角板について、外観
と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行なった。

【００８６】結果を第１表に示す。

【００８７】

【実施例４】実施例１において、（Ａ−１）、（Ｂ−
１）および（Ｃ−１）の配合量をそれぞれ７０重量部、
２０重量部、１０重量部とした以外は、実施例１と同様
に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を得
た。得られた角板について、外観と耐傷付き性の評価を
実施例１と同様に行なった。

【００８８】結果を第１表に示す。

【００８９】

【実施例５】実施例１において、（Ｃ−１）の配合量を
２２重量部とし、（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エ
チレン共重合体［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エ
チレン含量：３．２モル％、メルトフローレート（ＡＳ
ＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：２５ｇ
／１０分、Ｘ線法により求めた結晶化度：６６％、以下
（Ａ−２）と略す］のペレット４５重量部、（Ｂ−１）
の代わりに（Ｂ−２）３３重量部を用い、さらにブロッ
ク共重合体（Ｄ）としてスチレン重合体ブロックとブタ
ジエン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックとから
なるブロック共重合体の水添処理物［スチレン含有量：
４０重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：１５ｇ／１０分、以下
（Ｄ−１）と略す］のペレット１１重量部を用いた以外
は、実施例１と同様に行なって熱可塑性エラストマーを
調製し、角板を得た。得られた角板について、外観と耐
傷付き性の評価を実施例１と同様に行なった。

【００９０】結果を第１表に示す。

【００９１】

【実施例６】実施例１において、（Ａ−１）の代わりに
（Ａ−２）４５重量部および直鎖状低密度ポリエチレン
樹脂［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、コモノマー：
1-ブテン、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、融点：１２０
℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３
０℃、２．１６ｋｇ）：３１ｇ／１０分、Ｘ線法により
求めた結晶化度：５２％、以下（Ａ−３）と略す］１１
重量部、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）２２重量部、
（Ｃ−１）の代わりにエチレン・ブテン共重合体ゴム
［オレフィン系ゴム（Ｃ）、エチレン含有量：８４モル
％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３
０℃、２．１６ｋｇ）：８．１ｇ／１０分、以下（Ｃ−
２）と略す］２２重量部を用い、（Ｅ−１）１１重量部
を用いた以外は、実施例１と同様に行なって熱可塑性エ
ラストマーを調製し、角板を得た。得られた角板につい
て、外観と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行なっ
た。

【００９２】結果を第１表に示す。

【００９３】

【比較例１】実施例１において、（Ｃ−１）の配合量を
６０重量部とし、（Ｂ−１）を配合しなかった以外は、
実施例１と同様に行なって熱可塑性エラストマーを調製
し、角板を得た。得られた角板について、外観と耐傷付
き性の評価を実施例１と同様に行なった。

【００９４】結果を第１表に示す。

【００９５】

【比較例２】実施例１において、（Ａ−１）および（Ｃ
−１）の配合量をそれぞれ５７重量部、４３重量部と
し、かつ、（Ｂ−１）を用いずに、（Ｄ−１）を４３重
量部用いた以外は、実施例１と同様に行なって熱可塑性
エラストマーを調製し、角板を得た。得られた角板につ
いて、外観と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行な
った。

【００９６】結果を第１表に示す。

【００９７】

【比較例３】実施例１において、ジクミルペルオキシド
とジビニルベンゼンを使用する前の段階で得られた熱可
塑性エラストマーの角ペレットから、実施例１と同様に
行なって角板を得た。得られた角板について、外観と耐
傷付き性の評価を実施例１と同様に行なった。

【００９８】結果を第１表に示す。

【００９９】

【比較例４】（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の配合量をそれぞれ６０重量部、５重量部、３５重量部
とした以外は、実施例１と同様に行なって熱可塑性エラ
ストマーを調製し、角板を得た。得られた角板につい
て、外観と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行なっ
た。

【０１００】結果を第１表に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【実施例７】実施例１で得られた熱可塑性エラストマー
１００重量部と結晶性ポリオレフィン樹脂として（Ａ−
３）３０重量部とを十分に攪拌混合した後、２００℃に
設定された一軸押出機を用いて熱可塑性エラストマーの
ペレットを得た。以下、この熱可塑性エラストマーから
実施例１と同様に行なって角板を得た。得られた角板に
ついて、外観と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行
なった。

【０１０３】結果を第２表に示す。

【０１０４】

【比較例５】実施例１で得られた熱可塑性エラストマー
１００重量部と結晶性ポリオレフィン樹脂として（Ａ−
３）７０重量部とを十分に攪拌混合した後、２００℃に
設定された一軸押出機を用いて熱可塑性エラストマーの
ペレットを得た。以下、この熱可塑性エラストマーから
実施例１と同様に行なって角板を得た。得られた角板に
ついて、外観と耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行
なった。

【０１０５】結果を第２表に示す。

【０１０６】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２
   ０〜８０重量部、［II］スチレンまたはその誘導体の重
   合体ブロック（ａ）と、イソプレン重合体ブロックまた
   はイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックであって、
   イソプレン重合体部分における１，２結合および３，４
   結合含有量が４０％以上である重合体または共重合体ブ
   ロック（ｂ）とからなる水素添加されていてもよいブロ
   ック共重合体（Ｂ）１５〜７５重量部、および［III］
   オレフィン系ゴム（Ｃ）５〜６５重量部 ［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重
   量部である］からなる組成を有するとともに、部分的に
   架橋されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性
   エラストマー。
2. 【請求項２】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、
   メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
   であり、Ｘ線法により求めた結晶化度が２０〜８０％で
   あるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α- オレ
   フィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載
   のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
3. 【請求項３】前記ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン
   またはその誘導体の重合体ブロック（ａ）を５〜５０重
   量％有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   オレフィン系熱可塑性エラストマー。
4. 【請求項４】前記オレフィン系ゴム（Ｃ）のムーニー粘
   度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が３０〜１５０であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
   ン系熱可塑性エラストマー。
5. 【請求項５】請求項１に記載の熱可塑性エラストマー１
   ００重量部と、 結晶性ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部とからなるこ
   とを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。