JPS61192306A - 透過性多孔質無機膜 - Google Patents
透過性多孔質無機膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は大きな気孔による多孔質基材によって支持され
た微小な気孔による多孔質透過性無機（ｍ１ｎｅｒａｌ
）膜又は隔膜を製造する方法に関する。
た微小な気孔による多孔質透過性無機（ｍ１ｎｅｒａｌ
）膜又は隔膜を製造する方法に関する。
特に本発明は、石油から誘導された生成物を、例えば使
用された油又は使用済み油の再生のために限外濾過によ
って分離するのに用いることができる例えば５０Ｘより
小さな非常に小さな平均気孔半径をもつ透過性微小多孔
質無機膜の製造に関する。
用された油又は使用済み油の再生のために限外濾過によ
って分離するのに用いることができる例えば５０Ｘより
小さな非常に小さな平均気孔半径をもつ透過性微小多孔
質無機膜の製造に関する。
従来の微小多孔質（ｍ１ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ）膜を製
造するのに用いられる方法の一つは、多孔質透過性基材
上に、粒子又は粉末粒子凝集物の懸濁液から一つ以上の
活性層を付着させ、次いでその付着させた層（単数又は
複数）を乾燥させ、それを圧搾し、このようにして得ら
れた複合体をフリット化（ｆｒｉｔｔｉｎｇ ）するこ
とからなっている。
造するのに用いられる方法の一つは、多孔質透過性基材
上に、粒子又は粉末粒子凝集物の懸濁液から一つ以上の
活性層を付着させ、次いでその付着させた層（単数又は
複数）を乾燥させ、それを圧搾し、このようにして得ら
れた複合体をフリット化（ｆｒｉｔｔｉｎｇ ）するこ
とからなっている。
この従来法によれば圧搾操作が不可欠である。
即ち、その圧搾は、基材上に付着された層（単数又は複
数）を、大きな気孔をもたなり均質な微小多孔質組織を
もち、その一層以上内の結合及びできれば基材上のそれ
らの接着を増大しながら良好な機械的強度が得られるよ
うに再組織化（ｒ８０ｒｇａｎｉ−８ａｔｉｏｎ ）す
るのに必要である〇更にこの粉末懸濁液を用いて出発す
る従来技術では、非常に小さな気孔をもつ膜を得るのが
困難である。
数）を、大きな気孔をもたなり均質な微小多孔質組織を
もち、その一層以上内の結合及びできれば基材上のそれ
らの接着を増大しながら良好な機械的強度が得られるよ
うに再組織化（ｒ８０ｒｇａｎｉ−８ａｔｉｏｎ ）す
るのに必要である〇更にこの粉末懸濁液を用いて出発す
る従来技術では、非常に小さな気孔をもつ膜を得るのが
困難である。
本発明による方法は、特に圧搾工程を必要としない点で
、今迄報告されていた手順よりもはるかに簡単な手順を
用いながら、多孔質基材によって支持された非常に小さ
な気孔を有する透過性微小多孔質無機膜を得ることを可
能にするものである。
、今迄報告されていた手順よりもはるかに簡単な手順を
用いながら、多孔質基材によって支持された非常に小さ
な気孔を有する透過性微小多孔質無機膜を得ることを可
能にするものである。
本発明による透過性多孔質無機膜の製造工程は、透過性
多孔質基材上に、単一又は混合金属酸化物、単一又は混
合金属水酸化物、金属弗化物及びそれらの混合物の中か
ら選択された少なくとも一種類の無機化合物の薄い層を
、その化合物又はその化合物の前駆物質のコロイＶ粒子
又は１０μｍよシ小さな粒径の非コロイド粒子の懸濁液
から形成し。
多孔質基材上に、単一又は混合金属酸化物、単一又は混
合金属水酸化物、金属弗化物及びそれらの混合物の中か
ら選択された少なくとも一種類の無機化合物の薄い層を
、その化合物又はその化合物の前駆物質のコロイＶ粒子
又は１０μｍよシ小さな粒径の非コロイド粒子の懸濁液
から形成し。
そのようにして得られた膜を乾燥し１次いで４００〜１
１０．０’Ｃの温度でか焼することからなる。
１０．０’Ｃの温度でか焼することからなる。
本発明による方法の一変形によれば、多孔質透過性基材
上に、導入物（Ｃｈａｒｇｅ ）又は充填剤が分散され
た無機化合物の薄層が形成され、この場合には導入物又
は充填物を含む懸濁物が用いられる。添加された充填剤
は膜に特別な性質を与えるのを可能にする。例えば、膜
に電気伝導性を与えるためにカーボン充填剤を用いるこ
とができる。
上に、導入物（Ｃｈａｒｇｅ ）又は充填剤が分散され
た無機化合物の薄層が形成され、この場合には導入物又
は充填物を含む懸濁物が用いられる。添加された充填剤
は膜に特別な性質を与えるのを可能にする。例えば、膜
に電気伝導性を与えるためにカーボン充填剤を用いるこ
とができる。
但しか焼工程はカーボン粒子を損わないように非酸化性
雰囲気中で行う。
雰囲気中で行う。
本発明で用いられる金属酸化物及び水酸化物は、色々な
種類のものにすることができる。それらは特に単一の又
は混合した酸化物及び水酸化物の形にすることができる
。例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、珪素、
マグネシウム、カルシウム、コバルと、マンガン及びニ
ッケルから選ばれた金属の単一の又は混合した酸化物及
び水酸化物を挙げることができる。
種類のものにすることができる。それらは特に単一の又
は混合した酸化物及び水酸化物の形にすることができる
。例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、珪素、
マグネシウム、カルシウム、コバルと、マンガン及びニ
ッケルから選ばれた金属の単一の又は混合した酸化物及
び水酸化物を挙げることができる。
その単一又は混合酸化物又は水酸化物は、特に単一の又
は混合したアルミニウム酸化物又は水酸化物にすること
ができる。化合物がアルミニウムと他の金属の混合酸化
物又は水酸化物である場合、その他の金属はアルミニウ
ムとアルミニウムスピネルを形成することができるよう
な方法で選択されるのが好ましい。例えばそのような金
属には、マグネシウム、コバルと、銅、鉄、マンガン及
びニッケルがある。
は混合したアルミニウム酸化物又は水酸化物にすること
ができる。化合物がアルミニウムと他の金属の混合酸化
物又は水酸化物である場合、その他の金属はアルミニウ
ムとアルミニウムスピネルを形成することができるよう
な方法で選択されるのが好ましい。例えばそのような金
属には、マグネシウム、コバルと、銅、鉄、マンガン及
びニッケルがある。
成る場合にはわずかな割合で他の酸化物又は水酸化物を
、成る膜の性質を改良するために前記酸化物又は水酸化
物の一つに添加することができる。
、成る膜の性質を改良するために前記酸化物又は水酸化
物の一つに添加することができる。
例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化珪素の
中から選ばれた少なくとも一種類の第一無機化合物と、
酸化イツトリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸
化カルシウム及び酸化マンガンの中から選ばれた少なく
とも一種類の第二無機化合物とを用いることが可能であ
る。
中から選ばれた少なくとも一種類の第一無機化合物と、
酸化イツトリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸
化カルシウム及び酸化マンガンの中から選ばれた少なく
とも一種類の第二無機化合物とを用いることが可能であ
る。
第一無機化合物が酸化ジルコニウムである時、第二無機
化合物はジルコニアの場合の単科晶系型から正方晶系（
ｑｕａｄｒａｔｉｃ ）型へ変る有害な効果を除去する
ことができるような安定化剤として役立つのが有利であ
る。なぜならその変化はかなシの体積変化を伴うからで
ある。
化合物はジルコニアの場合の単科晶系型から正方晶系（
ｑｕａｄｒａｔｉｃ ）型へ変る有害な効果を除去する
ことができるような安定化剤として役立つのが有利であ
る。なぜならその変化はかなシの体積変化を伴うからで
ある。
無機化合物が弗化物である場合、それは弗化マグネであ
るのが有利である。
るのが有利である。
本発明による方法を遂行するために、一種以上の無機化
合物のコロイド粒子又は非コロイド粒子の懸濁物を、種
々の方法でつくることができる。
合物のコロイド粒子又は非コロイド粒子の懸濁物を、種
々の方法でつくることができる。
コロイド粒子の懸濁物を用いる場合、その懸濁で製造す
ることができる。
ることができる。
無機化合物が水酸化物又は酸化物である場合、析出反応
は一種以上の金属アルコキシドの有機溶液を加水分解す
るか、又は一種以上の金属塩の酸性溶液を中和すること
によって得ることができる。
は一種以上の金属アルコキシドの有機溶液を加水分解す
るか、又は一種以上の金属塩の酸性溶液を中和すること
によって得ることができる。
この操作に続いて、得られた析出物を過塩素酸又は塩酸
の如き強酸を用いて解膠（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）す
ることにより微細な粒子へ粉砕する。この解膠反応を行
うために、温度、酸濃度及び反応時間は、全ての析出物
が適切な大きさをもつコロイド粒子へ変えられるような
仕方で選択される。之によシ、例えばか焼抜に非常に小
さな平均気孔半径を有する非常に薄い層を得るのに有利
な２５０〜１０００Ａの粒径をもつ微粉砕粒子を得るこ
とができる。
の如き強酸を用いて解膠（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）す
ることにより微細な粒子へ粉砕する。この解膠反応を行
うために、温度、酸濃度及び反応時間は、全ての析出物
が適切な大きさをもつコロイド粒子へ変えられるような
仕方で選択される。之によシ、例えばか焼抜に非常に小
さな平均気孔半径を有する非常に薄い層を得るのに有利
な２５０〜１０００Ａの粒径をもつ微粉砕粒子を得るこ
とができる。
コロイド粒子の懸濁物を製造するこの方法は、特に無機
化合物が単一又は混合アルミニウム水酸化物、特に熱分
解後アルミニウムスピネルを形成することができる混合
アルミニウム水酸化物である時に用いることができる。
化合物が単一又は混合アルミニウム水酸化物、特に熱分
解後アルミニウムスピネルを形成することができる混合
アルミニウム水酸化物である時に用いることができる。
薄層が水酸化アルミニウム層である時、アルミニウムア
ルコキシ、ドを加水分解することによって水酸化アルミ
ニウムを析出させ、このようにして形成された水酸化ア
ルミニウム析出物を塩酸又は過塩素酸の如き強酸の存在
下に解膠することにより懸濁物を製造することができる
。
ルコキシ、ドを加水分解することによって水酸化アルミ
ニウムを析出させ、このようにして形成された水酸化ア
ルミニウム析出物を塩酸又は過塩素酸の如き強酸の存在
下に解膠することにより懸濁物を製造することができる
。
コロイド状水酸化アルミニウム粒子の懸濁物の製造は、
例えば次のようにして行われる。出発生成物は、アルミ
ニウムイソプロピレート又はｔ−ブチレートにすること
ができるアルミニウムアルコキシドである。このアルミ
ニウムアルコキシドは約８０℃の温度で非常に多量の過
剰の水（Ｈ２０モル数／Ａ１モル数が１００に近い）で
加水分解を受ける。次にこのようにして得られた水利酸
化アルミニウムを約８０℃の温度でｔ過塩素酸又は塩酸
の如き強酸の存在下で数時間〜３日間解膠する。これに
よシ解膠ｒルが得られ、これは透明ナル（コロイｒ状懸
濁物）とも呼ばれるＯそのような水酸化アルミニウムデ
ル（ベーマイトチル）は市販されている。蒸発によって
得られるとの解膠デルの濃縮は、多孔質基材上に付着さ
せようとする量の関数として調節することができる。最
大ゲル濃度は約０．０７の強酸／アルコキシド濃度比に
対して得られる。
例えば次のようにして行われる。出発生成物は、アルミ
ニウムイソプロピレート又はｔ−ブチレートにすること
ができるアルミニウムアルコキシドである。このアルミ
ニウムアルコキシドは約８０℃の温度で非常に多量の過
剰の水（Ｈ２０モル数／Ａ１モル数が１００に近い）で
加水分解を受ける。次にこのようにして得られた水利酸
化アルミニウムを約８０℃の温度でｔ過塩素酸又は塩酸
の如き強酸の存在下で数時間〜３日間解膠する。これに
よシ解膠ｒルが得られ、これは透明ナル（コロイｒ状懸
濁物）とも呼ばれるＯそのような水酸化アルミニウムデ
ル（ベーマイトチル）は市販されている。蒸発によって
得られるとの解膠デルの濃縮は、多孔質基材上に付着さ
せようとする量の関数として調節することができる。最
大ゲル濃度は約０．０７の強酸／アルコキシド濃度比に
対して得られる。
層が水酸化アルミニウムと、アルミニウムとスピネルを
形成することができる金属の如き他の金属との混合層で
ある時、アルミニウムアルコキシドを加水分解し、得ら
れた溶液に該金属の塩を添加し、得られた溶液を過塩素
酸又は塩酸の如き強酸の存在下で解膠することによって
懸濁物を製造することができる０懸濁物は、アルミニウ
ムアルコキシドを加水分解し、得られた溶液を塩酸又は
過塩素酸の如き強酸の存在下でコロイド粒子し、次いで
前記金属の塩を添加することによって製造することもで
きる０ 用いることのできる金属の例は、マグネシウム、コバル
と、銅、鉄、マンガン及びニッケルで、それらはアルミ
ニウムとスピネルを形成する。
形成することができる金属の如き他の金属との混合層で
ある時、アルミニウムアルコキシドを加水分解し、得ら
れた溶液に該金属の塩を添加し、得られた溶液を過塩素
酸又は塩酸の如き強酸の存在下で解膠することによって
懸濁物を製造することができる０懸濁物は、アルミニウ
ムアルコキシドを加水分解し、得られた溶液を塩酸又は
過塩素酸の如き強酸の存在下でコロイド粒子し、次いで
前記金属の塩を添加することによって製造することもで
きる０ 用いることのできる金属の例は、マグネシウム、コバル
と、銅、鉄、マンガン及びニッケルで、それらはアルミ
ニウムとスピネルを形成する。
金属がマグネシウムの場合、例えばマグネシウムの過塩
素塩、イソプロパレート又はアセテートを、予かしめ水
に溶解しておいて、添加することができる。与えられる
マグネシウムの量は、８００℃より高い温度でか焼した
後＠ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ（ｎは１に等しいか又はそ
れより大きい）の形のスピネルが得られるような量であ
る。次に塩酸又は過塩素酸の如き強酸の存在下で数時間
〜６日間解膠する。得られたコロイげ状懸濁物を濃縮す
る見地から蒸発すると、それを完全に均質にするために
約０．４μｍの気孔ヲ有するフィルターに通してろ過す
ることのできる混合水酸化物ｒルが得られる。
素塩、イソプロパレート又はアセテートを、予かしめ水
に溶解しておいて、添加することができる。与えられる
マグネシウムの量は、８００℃より高い温度でか焼した
後＠ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ（ｎは１に等しいか又はそ
れより大きい）の形のスピネルが得られるような量であ
る。次に塩酸又は過塩素酸の如き強酸の存在下で数時間
〜６日間解膠する。得られたコロイげ状懸濁物を濃縮す
る見地から蒸発すると、それを完全に均質にするために
約０．４μｍの気孔ヲ有するフィルターに通してろ過す
ることのできる混合水酸化物ｒルが得られる。
非コロイド状粒子の懸濁物を用いる場合、形成される析
出物の粒子の粒径増大が、１０μｍＪ：Ｆ）小さくなる
ような値に限定されるような条件下で無機化合物を析出
することによし懸濁物を製造することができる。この手
順はコロイド状懸濁物を製造するのに用いられる無機化
合物の析出工程でも用いることができる。どちらの場合
でも析出条件は、超微粒で規則的な粒子が得られるよう
に粒径が金時に亘って増大するのを限定しながら、核或
は未発達核を多発生させるように注意深く検討される。
出物の粒子の粒径増大が、１０μｍＪ：Ｆ）小さくなる
ような値に限定されるような条件下で無機化合物を析出
することによし懸濁物を製造することができる。この手
順はコロイド状懸濁物を製造するのに用いられる無機化
合物の析出工程でも用いることができる。どちらの場合
でも析出条件は、超微粒で規則的な粒子が得られるよう
に粒径が金時に亘って増大するのを限定しながら、核或
は未発達核を多発生させるように注意深く検討される。
これは、析出核の形成を遅クシ、調節するように濃化剤
を用いながら充分低い温度に反応媒体を維持することに
よって行うことができる。析出反応は、反応物間の接触
表面積が反応器中で接触が行われるや否や、できるだけ
大きくなるような条件で行うこともできる。このために
、析出反応物を、析出反応器中へ導入する前にエアロゾ
ル又は発泡体の形にもっていくことにより最も細かくし
た状態で用いることができる。そのような条件は析出物
の完全な均質性を確実に与えるのに役立つ。
を用いながら充分低い温度に反応媒体を維持することに
よって行うことができる。析出反応は、反応物間の接触
表面積が反応器中で接触が行われるや否や、できるだけ
大きくなるような条件で行うこともできる。このために
、析出反応物を、析出反応器中へ導入する前にエアロゾ
ル又は発泡体の形にもっていくことにより最も細かくし
た状態で用いることができる。そのような条件は析出物
の完全な均質性を確実に与えるのに役立つ。
なぜなら二種類の１合可能な液体を混合するどんな操作
にとっても伴われる拡散動向がこのやり方で除かれるか
らであり、同じことは反応媒体の非即時的均質化中に起
きる局部的濃度変動に対しても当てはまるからである。
にとっても伴われる拡散動向がこのやり方で除かれるか
らであり、同じことは反応媒体の非即時的均質化中に起
きる局部的濃度変動に対しても当てはまるからである。
実質的に一定した濃度及び持続時間条件で操作できるよ
うに、最小体積の微小反応器で析出反応を遂行すること
も可能である。この場合には、各反応物を析出速度の関
数として固定された導入流速で連続的に導入し、反応生
成物を連続的に取り出す。例えば反応は一定濃度で行い
、反応生成物はそれらが形成されるに従い取シ除かれる
。
うに、最小体積の微小反応器で析出反応を遂行すること
も可能である。この場合には、各反応物を析出速度の関
数として固定された導入流速で連続的に導入し、反応生
成物を連続的に取り出す。例えば反応は一定濃度で行い
、反応生成物はそれらが形成されるに従い取シ除かれる
。
析出反応を遂行するため、良好な粒径の規則性を得るた
めに、均一な相で操作することも好ましい。之は反応物
を共通の溶剤に溶解して用いることにより得ることがで
きる。そのような溶剤は例えば単一又は混合した酸化物
又は水酸化物を形成するための一種以上のアルコキシド
を加水分解する□場合にはエタノールにすることができ
る０本発明による方法の好ましい具体例によれば、非コ
ロイド状粒子の懸濁物は、析出反応中反応媒体にエネル
ギーを適用することによ）製造される。
めに、均一な相で操作することも好ましい。之は反応物
を共通の溶剤に溶解して用いることにより得ることがで
きる。そのような溶剤は例えば単一又は混合した酸化物
又は水酸化物を形成するための一種以上のアルコキシド
を加水分解する□場合にはエタノールにすることができ
る０本発明による方法の好ましい具体例によれば、非コ
ロイド状粒子の懸濁物は、析出反応中反応媒体にエネル
ギーを適用することによ）製造される。
このエネルギーは機械的エネルギー、例えば超音波エネ
ルギー又は電気エネルギー、例えば適当な電圧と周波数
の交番電場にすることができ、或は放射線照射からなっ
ていてさえもよい。このエネルギーは析出粒子の凝集を
防ぎ、このようにして微粉砕粒子を得るようにすること
が可能である。
ルギー又は電気エネルギー、例えば適当な電圧と周波数
の交番電場にすることができ、或は放射線照射からなっ
ていてさえもよい。このエネルギーは析出粒子の凝集を
防ぎ、このようにして微粉砕粒子を得るようにすること
が可能である。
このエネルギーの適用は、今迄記述されてきた仕方で析
出反応を制御するために連続的微小反応器を用いること
と併用することができる。
出反応を制御するために連続的微小反応器を用いること
と併用することができる。
超微粒子を得、それらを希望のばらばらな状態に維持す
るために、析出及び（又は）解膠反応中、反応媒体へエ
ネルギーを適用することも可能である０ 前述の如く、反応媒体へのこのエネルギーの適用は、無
機化合物の析出反応器中常に微粉砕された粒子を、それ
らが大きな粒子へ凝集するのを防ぎながら、得ることが
できるようにする。解膠中にエネルギーを適用すると、
粒子を非常に微細な状態に維持することを可能にする。
るために、析出及び（又は）解膠反応中、反応媒体へエ
ネルギーを適用することも可能である０ 前述の如く、反応媒体へのこのエネルギーの適用は、無
機化合物の析出反応器中常に微粉砕された粒子を、それ
らが大きな粒子へ凝集するのを防ぎながら、得ることが
できるようにする。解膠中にエネルギーを適用すると、
粒子を非常に微細な状態に維持することを可能にする。
このようにして、微小多孔質層の組織の規則性及び細か
い組織を得るのに都合がよい非常に小さな粒径をもつ多
量の粒子数の懸濁物を得ることができる。従って、非常
に薄い層、例えば最大１μｍの厚さをもつ層を付着させ
ることもできる。更に、超微粒子を用いることはか焼抜
非常に細かな気孔をもつ微小多孔質層を得ることを可能
にする。
い組織を得るのに都合がよい非常に小さな粒径をもつ多
量の粒子数の懸濁物を得ることができる。従って、非常
に薄い層、例えば最大１μｍの厚さをもつ層を付着させ
ることもできる。更に、超微粒子を用いることはか焼抜
非常に細かな気孔をもつ微小多孔質層を得ることを可能
にする。
コロイＰ粒子又は非コロイド粒子の懸濁物を製造した後
、無機化合物の薄い層を多孔質透過性基材上に、好まし
くはスリップ塗布法を用いることによシ形成する。
、無機化合物の薄い層を多孔質透過性基材上に、好まし
くはスリップ塗布法を用いることによシ形成する。
固体粒子の懸濁液の付着にスリップ塗布法を適用する場
合、それは多孔質基材の内側及び（又は）外側壁を、多
孔質基材上に付着させたい層を形成することのできる懸
濁液と接触させることからなることを指摘したい。特に
、その接触は、コロイド又は非コロイド粒子の懸濁液の
入ったタンクと基材とを連接させることによ９行われる
。タンクには、流体の圧力の影響下でタンク内の体積変
動を生ずることができるようにする変形可能な膜が配備
される。体積変動は多孔質基材に沿った粒子懸濁液の上
昇又は下降を生ずる。
合、それは多孔質基材の内側及び（又は）外側壁を、多
孔質基材上に付着させたい層を形成することのできる懸
濁液と接触させることからなることを指摘したい。特に
、その接触は、コロイド又は非コロイド粒子の懸濁液の
入ったタンクと基材とを連接させることによ９行われる
。タンクには、流体の圧力の影響下でタンク内の体積変
動を生ずることができるようにする変形可能な膜が配備
される。体積変動は多孔質基材に沿った粒子懸濁液の上
昇又は下降を生ずる。
多孔質基材へ付着する均質な層を得、特に基材に対す懸
濁物の適切な濡れ性を得るために、か焼処理中一種以上
の熱分解可能な添加物によって懸濁物のレオロジー性及
び表面特性を調節することができ、それ等は表面活性剤
、粘性活性剤（ｖｉｓｃｏ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ
）及び有機結合剤の中から適切に選択される。
濁物の適切な濡れ性を得るために、か焼処理中一種以上
の熱分解可能な添加物によって懸濁物のレオロジー性及
び表面特性を調節することができ、それ等は表面活性剤
、粘性活性剤（ｖｉｓｃｏ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ
）及び有機結合剤の中から適切に選択される。
表面活性剤の使用は、基材への層の付着を改良すること
を可能にする。表面活性剤は例えばポリビニルアルコー
ルであってもよい。粘性ｉ 性剤は、良好な結合（ｃｏ
ｈｅｓｉｏｎ ）を得るだめの本質的因子である、付着
物の密度に影響を与える適合粘度懸濁物を得ることを可
能にする。粘性活性剤は、カルボキシメチルセルロース
の如キセルロース誘導体によって構成することができる
。
を可能にする。表面活性剤は例えばポリビニルアルコー
ルであってもよい。粘性ｉ 性剤は、良好な結合（ｃｏ
ｈｅｓｉｏｎ ）を得るだめの本質的因子である、付着
物の密度に影響を与える適合粘度懸濁物を得ることを可
能にする。粘性活性剤は、カルボキシメチルセルロース
の如キセルロース誘導体によって構成することができる
。
懸濁物は１０〜５０センチポアズの粘度を有することが
一般的に望まれており、これは懸濁物の粒子濃［ｆ変え
ることにより調節することもできる。斯様に、添加物の
割合は最大可能な程度迄に限定するのが好ましい。なぜ
ならそれらはか焼処理中除去されなければならないから
である０懸濁物の粘度はその調製中５粒子濃度を希釈又
は濃化して調節することにより調節することもできる０
懸濁物中に有機結合剤が存在すると、粒子の付着及びそ
れらの基材への結合を促進する効果を有する。しかし、
結合剤が加熱によってそれを除去する間に、層の組織化
を阻害しないようにすることが必要である。従って、緩
やかな温度で熱分解可能な結合剤、例えばニトロセルロ
ースを適当な溶剤に入れた溶液を用いることが時々有利
である。
一般的に望まれており、これは懸濁物の粒子濃［ｆ変え
ることにより調節することもできる。斯様に、添加物の
割合は最大可能な程度迄に限定するのが好ましい。なぜ
ならそれらはか焼処理中除去されなければならないから
である０懸濁物の粘度はその調製中５粒子濃度を希釈又
は濃化して調節することにより調節することもできる０
懸濁物中に有機結合剤が存在すると、粒子の付着及びそ
れらの基材への結合を促進する効果を有する。しかし、
結合剤が加熱によってそれを除去する間に、層の組織化
を阻害しないようにすることが必要である。従って、緩
やかな温度で熱分解可能な結合剤、例えばニトロセルロ
ースを適当な溶剤に入れた溶液を用いることが時々有利
である。
しかし、一層高い温度で熱分解することのできる結合剤
、例えばポリビニルアルコールを用いることができる。
、例えばポリビニルアルコールを用いることができる。
懸濁物の性質を、水溶液、有機溶液又はそれらの混合物
によって構成することができるその液体を適切に選択す
ることによシ改良することもできる。例えば溶液の選択
は懸濁物のレオロジー性及び表面特性を改良し、多孔質
基材に接着する均質層の形成を助けることを可能にする
０ヒドロアルコール溶液を用いた時、結合剤を懸濁液中
へ均一に配合するのは、セルロースコロジオンをアルコ
ールに溶解し、次にヒドロアルコール懸濁液の水のほと
んどを限外濾過によって除き、最後にそのコロジオンを
添加することによシ行うことができる０ 層の乾燥及び続くか焼中に起ることがある亀裂発生現象
を最小にするために、非常に薄い層１例えばせいぜい１
μｍに等しい層を付着させるのが有利である。なぜなら
これは基材への粒子の付着力に比較して、層内の収縮応
力が大きくなるのをかなシ少なくするからである。更に
最小厚さの使用は、成る工業的用途にとって特に興味が
ある非常に透過性の膜を得ることを可能にする。
によって構成することができるその液体を適切に選択す
ることによシ改良することもできる。例えば溶液の選択
は懸濁物のレオロジー性及び表面特性を改良し、多孔質
基材に接着する均質層の形成を助けることを可能にする
０ヒドロアルコール溶液を用いた時、結合剤を懸濁液中
へ均一に配合するのは、セルロースコロジオンをアルコ
ールに溶解し、次にヒドロアルコール懸濁液の水のほと
んどを限外濾過によって除き、最後にそのコロジオンを
添加することによシ行うことができる０ 層の乾燥及び続くか焼中に起ることがある亀裂発生現象
を最小にするために、非常に薄い層１例えばせいぜい１
μｍに等しい層を付着させるのが有利である。なぜなら
これは基材への粒子の付着力に比較して、層内の収縮応
力が大きくなるのをかなシ少なくするからである。更に
最小厚さの使用は、成る工業的用途にとって特に興味が
ある非常に透過性の膜を得ることを可能にする。
そのような限定された厚さは、基材の開放気孔体積を懸
濁物のレオロジー性及び表面特性に適切に合わせること
によシ得ることができ、付着物の体積、は、基材の開放
気孔率によって直接変化する。
濁物のレオロジー性及び表面特性に適切に合わせること
によシ得ることができ、付着物の体積、は、基材の開放
気孔率によって直接変化する。
成る場合には、微小多孔質層と基材との間の接着、を、
例えばか焼中、輸層と基材との化学的結合の形成を助け
ることによシ、改良することを可能にする前処理に基材
をかけることも望ましい。
例えばか焼中、輸層と基材との化学的結合の形成を助け
ることによシ、改良することを可能にする前処理に基材
をかけることも望ましい。
第一の具体例によれば、この前処理は多孔質透過性基材
の表面粒子を、例えば、無機化合物と薄層との後の付着
を促進するために、希望の個迄表面食刻を限定すること
を可能にする濃度、１Ｍ度及び時間条件下で、苛性アル
カリ溶液を用いて注意深く食刻することからなる。この
化学的食刻は、１００℃よシ高い温度で加圧下で基材を
加水分解することによっても得ることができる。
の表面粒子を、例えば、無機化合物と薄層との後の付着
を促進するために、希望の個迄表面食刻を限定すること
を可能にする濃度、１Ｍ度及び時間条件下で、苛性アル
カリ溶液を用いて注意深く食刻することからなる。この
化学的食刻は、１００℃よシ高い温度で加圧下で基材を
加水分解することによっても得ることができる。
第二の具体例によれば、この処理は基材の表面気孔内に
、層の一種以上の成分と共に混合酸化物又は固溶体を形
成することができる化合物を固定することからなる。
、層の一種以上の成分と共に混合酸化物又は固溶体を形
成することができる化合物を固定することからなる。
層が、加水分解後にアルミニウムスピネルへ導くことが
できる混合アルミニウム水酸化物によって形成される場
合、基材の表面気孔内にアルミニウムスピネルを形成す
るのに用いられる反応物の一つを固定し、そしてコロイ
ド状水酸化アルミニウム粒子の薄層を基材上に付着する
ことができる。
できる混合アルミニウム水酸化物によって形成される場
合、基材の表面気孔内にアルミニウムスピネルを形成す
るのに用いられる反応物の一つを固定し、そしてコロイ
ド状水酸化アルミニウム粒子の薄層を基材上に付着する
ことができる。
反応物はマグネシウム、コバルＦ ％ 銅％ 鉄１ ？
ンガン及びニッケルを含む群から選択された金属の塩
によって構成することができる。例えば微小多孔質層を
か焼処理する間に、塩と水酸化物との反応によってアル
ミニウムスピネルが形成され、これが多孔質透過性基材
上に強く接着する。薄い酸化ジルコニウム層の場合には
、そのような化合物は前記酸化物５例えば酸化イツトリ
ウム、酸化ランタニド、酸化カルシウム又は酸化マグネ
シウムを安定化する一種以上の成分にすることができる
。
ンガン及びニッケルを含む群から選択された金属の塩
によって構成することができる。例えば微小多孔質層を
か焼処理する間に、塩と水酸化物との反応によってアル
ミニウムスピネルが形成され、これが多孔質透過性基材
上に強く接着する。薄い酸化ジルコニウム層の場合には
、そのような化合物は前記酸化物５例えば酸化イツトリ
ウム、酸化ランタニド、酸化カルシウム又は酸化マグネ
シウムを安定化する一種以上の成分にすることができる
。
基材の表面気孔中に安定化用化合物を付着させることは
、大きな気孔による多孔質基材と微小多孔質層との間に
良好な接着を確実に生じさせることを可能にする。この
ため、基材表面に、層に対し反応する上塗り剤を付着さ
せることもでき１次に適当な熱処理で、活性層の基材へ
の接着に必要な結合を生じさせることができる。これは
、例えば多孔質基材の表面域に熱分解可能イツトリウム
塩を含浸させ、そして次にこのように含浸させた基材を
熱処理してイツトリウム塩を酸化イツトリウムに変える
ことによって得ることができる。その酸化イツトリウム
は次にか焼処理中、付着した層と反応することができる
。
、大きな気孔による多孔質基材と微小多孔質層との間に
良好な接着を確実に生じさせることを可能にする。この
ため、基材表面に、層に対し反応する上塗り剤を付着さ
せることもでき１次に適当な熱処理で、活性層の基材へ
の接着に必要な結合を生じさせることができる。これは
、例えば多孔質基材の表面域に熱分解可能イツトリウム
塩を含浸させ、そして次にこのように含浸させた基材を
熱処理してイツトリウム塩を酸化イツトリウムに変える
ことによって得ることができる。その酸化イツトリウム
は次にか焼処理中、付着した層と反応することができる
。
一つの別の態様によれ２ば、基材の表面気孔中に。
層を構成する無機化合物を形成するのに用いられる反応
物の一つによって形成された化合物を固定することもで
きる。この場合には、付着物のために用いられる懸濁物
は、前記無機化合物の少なくとも一つの前駆物質を含み
、前記反応物と前記前駆物質とのその場での反応によシ
無機化合物層を形成するようにする。その時反応は緩や
かな温度でか焼処理する間に行わせることができる。
物の一つによって形成された化合物を固定することもで
きる。この場合には、付着物のために用いられる懸濁物
は、前記無機化合物の少なくとも一つの前駆物質を含み
、前記反応物と前記前駆物質とのその場での反応によシ
無機化合物層を形成するようにする。その時反応は緩や
かな温度でか焼処理する間に行わせることができる。
例えば、このようにして多孔質基材に水利イツトリウム
又はマグネシウム塩を先ず含浸させ１次いでこのように
前処理した基材上にマグネシウム又はイツトリウム ア
ルコキシドを任意に伴ったゾルコニウムアルコキシドを
付着させることによシイットリウム又はマグネシウム安
定化ジルコニウム水酸化物層を得ることができる。
又はマグネシウム塩を先ず含浸させ１次いでこのように
前処理した基材上にマグネシウム又はイツトリウム ア
ルコキシドを任意に伴ったゾルコニウムアルコキシドを
付着させることによシイットリウム又はマグネシウム安
定化ジルコニウム水酸化物層を得ることができる。
アルコキシド分解温度に少なくとも等しい温度に加熱す
ることによって、酸化ジルコニウムが形成される。しか
しマグネシウム又は酸化イツトリウムによって酸化ジル
コニウム層を安定化するために補足的熱処理が必要であ
り、之はか焼中唯一度行うことができる。
ることによって、酸化ジルコニウムが形成される。しか
しマグネシウム又は酸化イツトリウムによって酸化ジル
コニウム層を安定化するために補足的熱処理が必要であ
り、之はか焼中唯一度行うことができる。
多孔質基材上に層を付着させたのに続き、基材を乾燥し
、次いでか焼処理にかける。乾燥は亀裂を防ぐため周囲
温度で行わなければ々らない。間隙中の液体の蒸発速度
が付着物の表面と内部層との間で異なると、屡々亀裂が
起きる。それは乾燥中の収縮差によって起される。均一
な乾燥を得るために、溶剤の蒸発速度を著しく低下させ
ることも有利である。それはこの段階中での温度上昇を
起さなくてすむ。
、次いでか焼処理にかける。乾燥は亀裂を防ぐため周囲
温度で行わなければ々らない。間隙中の液体の蒸発速度
が付着物の表面と内部層との間で異なると、屡々亀裂が
起きる。それは乾燥中の収縮差によって起される。均一
な乾燥を得るために、溶剤の蒸発速度を著しく低下させ
ることも有利である。それはこの段階中での温度上昇を
起さなくてすむ。
か焼処理は４００〜１１００℃で行われ、その温度及び
時間は付着した層の性質及び得たいと思う気孔の半径に
依存して選択される。
時間は付着した層の性質及び得たいと思う気孔の半径に
依存して選択される。
コロイド状水酸化アルミニウム粒子の懸濁物から形成さ
れた層の場合、例えばスリップ塗布によシ、層を被覆さ
れた多孔質基材は緩やかな温度で乾燥することができ、
次に５００〜１１００℃で熱処理にかける。熱処理は二
つの機能を有する。
れた層の場合、例えばスリップ塗布によシ、層を被覆さ
れた多孔質基材は緩やかな温度で乾燥することができ、
次に５００〜１１００℃で熱処理にかける。熱処理は二
つの機能を有する。
第一は水酸化物Ａｌ（ＯＨ）３を結晶質酸化物Ａｌ２Ｏ
３へ変えることであり、それには約５００℃の最低温度
を必要とする。次に計画された適用の機能として、５０
０〜１１００℃の範囲の温度で行うことによって、融解
（ｆｒｉｔｔｉｎｇ ）による気孔の大きさの調節を行
うことを可能にすることである。例えば５００℃の温度
で１時間では、約２ＯＡの平均気孔半径をもつ微小多孔
質γアルミニウム層が得られるのに対し、８５０℃の温
度で１時間では、約４０Ｘの平均気孔半径をもつ微小多
孔質γアルミニウム層が得られる。気孔率は約６２〜６
５％である。
３へ変えることであり、それには約５００℃の最低温度
を必要とする。次に計画された適用の機能として、５０
０〜１１００℃の範囲の温度で行うことによって、融解
（ｆｒｉｔｔｉｎｇ ）による気孔の大きさの調節を行
うことを可能にすることである。例えば５００℃の温度
で１時間では、約２ＯＡの平均気孔半径をもつ微小多孔
質γアルミニウム層が得られるのに対し、８５０℃の温
度で１時間では、約４０Ｘの平均気孔半径をもつ微小多
孔質γアルミニウム層が得られる。気孔率は約６２〜６
５％である。
このようにして得られた膜の窒素透過率は１５〜２μｍ
の厚さの微小多孔質に対し、２００〜３０００ ｘ １
０−７モル／ａｍ Ｈｇ６ｃｍ２．分の範囲にある。
の厚さの微小多孔質に対し、２００〜３０００ ｘ １
０−７モル／ａｍ Ｈｇ６ｃｍ２．分の範囲にある。
混合アルミニウム水酸化物層の場合には、被覆した基材
は緩やかな温度で乾燥し、次に８００℃よす高い温度で
か焼するが、その温度は１１００℃迄上げることができ
る。この熱処理も二つの機能を有する。先ず混合水酸化
物をスピネル構造をもつ混合酸化物へ変えることであり
、その最低温度は８００℃であるという条件をもつ０次
に計画された適用の機能として、それは８００〜１１０
０℃の範囲の温度で行うことにより、融解による気孔の
大きさを調節することを可能にする０８５０℃のか焼温
度で１時間では、得られた微小多孔質層は均質スピネル
構造を有し、平均気孔半径は約４０！であるが、１００
０℃のか焼温度で１時間では、平均気孔半径は約５０Ｘ
である０本発明による方法の有利な具体例によれば、一
度び膜が仕上がれば、その最初の付着操作中不適切な濡
れから生ずる欠陥を満すことのできる第二の解膠ｒル層
を付着させることができる０これは第一付着物か焼中に
形成された亀裂も全て満すことができる。
は緩やかな温度で乾燥し、次に８００℃よす高い温度で
か焼するが、その温度は１１００℃迄上げることができ
る。この熱処理も二つの機能を有する。先ず混合水酸化
物をスピネル構造をもつ混合酸化物へ変えることであり
、その最低温度は８００℃であるという条件をもつ０次
に計画された適用の機能として、それは８００〜１１０
０℃の範囲の温度で行うことにより、融解による気孔の
大きさを調節することを可能にする０８５０℃のか焼温
度で１時間では、得られた微小多孔質層は均質スピネル
構造を有し、平均気孔半径は約４０！であるが、１００
０℃のか焼温度で１時間では、平均気孔半径は約５０Ｘ
である０本発明による方法の有利な具体例によれば、一
度び膜が仕上がれば、その最初の付着操作中不適切な濡
れから生ずる欠陥を満すことのできる第二の解膠ｒル層
を付着させることができる０これは第一付着物か焼中に
形成された亀裂も全て満すことができる。
乾燥し、次いで４００〜１１００℃で熱処理した後、多
孔質基材上に活性の薄い層が付着した透過性無機膜が得
られる。その薄い層は微小多孔質で均質であｐ、数ミク
ロンの厚さをもち、数十Ｘの多孔質組織を有する。−こ
の組織は膜の意図された用途に依存して変えられる。
孔質基材上に活性の薄い層が付着した透過性無機膜が得
られる。その薄い層は微小多孔質で均質であｐ、数ミク
ロンの厚さをもち、数十Ｘの多孔質組織を有する。−こ
の組織は膜の意図された用途に依存して変えられる。
本発明の方法に従って用いられる多孔質透過性基材は、
薄い層を受ける表面上に、２μｍよシ小さい気孔半径で
、数μｍよシ小さい表面状態不規則性をもつ多孔質組織
をもち、基材の気孔中へ層があまシ浸透しないように、
そして大きな気孔の欠陥や亀裂を形成しないようになっ
て囚なければならない。更に、これらの基材は良好な機
械的挙動、大きな透過性及び満足すべき表面状態をもた
なければならない。それらは比較的大きな気孔半径（例
えば４〜２０μｍ）ｅ：ｌｉｉ’する粗い支持体で、は
るかに細かな組織（０，０５〜２μｍ）’ｉ有する数１
０μｍの薄い層で覆われている支持体によって構成する
ことができる。それらは金属、例えばニッケル、又はセ
ラミック材料、例えばアルミナから作ることができる。
薄い層を受ける表面上に、２μｍよシ小さい気孔半径で
、数μｍよシ小さい表面状態不規則性をもつ多孔質組織
をもち、基材の気孔中へ層があまシ浸透しないように、
そして大きな気孔の欠陥や亀裂を形成しないようになっ
て囚なければならない。更に、これらの基材は良好な機
械的挙動、大きな透過性及び満足すべき表面状態をもた
なければならない。それらは比較的大きな気孔半径（例
えば４〜２０μｍ）ｅ：ｌｉｉ’する粗い支持体で、は
るかに細かな組織（０，０５〜２μｍ）’ｉ有する数１
０μｍの薄い層で覆われている支持体によって構成する
ことができる。それらは金属、例えばニッケル、又はセ
ラミック材料、例えばアルミナから作ることができる。
本発明による方法の結果として、熱処理後に。
基材に対して非常によく接着し、厚さ及び透過性の点で
不均質性をもたず、亀裂も大きな気孔も持用途は、それ
らの透過性特性及び気孔半径の平均値に依シ選択するこ
とができる０２００〜６００×１０−７モル／ｃｍ Ｈ
ｇ ａｎ” ・分の透過率と、５０Ｘよシ小さな平均気
孔半径を有する膜は、ガス又はガス状アイソトープの分
離に用いるのが好ましい。しかし、４０００ｘ１０−１
モル／ｃＩｎＨｇ−ｃＩｎ２・分布の非常に大きな透過
率と、５０〜２。（３１の平均気孔半径を有する膜は、
限外濾過又は一般的濾過に用いるのが好ましい。
不均質性をもたず、亀裂も大きな気孔も持用途は、それ
らの透過性特性及び気孔半径の平均値に依シ選択するこ
とができる０２００〜６００×１０−７モル／ｃｍ Ｈ
ｇ ａｎ” ・分の透過率と、５０Ｘよシ小さな平均気
孔半径を有する膜は、ガス又はガス状アイソトープの分
離に用いるのが好ましい。しかし、４０００ｘ１０−１
モル／ｃＩｎＨｇ−ｃＩｎ２・分布の非常に大きな透過
率と、５０〜２。（３１の平均気孔半径を有する膜は、
限外濾過又は一般的濾過に用いるのが好ましい。
本発明の他の特徴及び利点は、次に例示する実、施例を
読むことによって最もよく知ることができるであろうが
、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
読むことによって最もよく知ることができるであろうが
、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
実施例１゜
次のや）方で多孔質透過性基材上にＡｌ ／ Ｍｇ比６
に相当する解膠マグネシウム・アルミニウムの混合水酸
化物ゲルを付着させることにより透過性無機膜を製造し
た。出発生成物は酸化物３０ ｇ／ｌの割合で水中に懸
濁したベーマイトデルである。
に相当する解膠マグネシウム・アルミニウムの混合水酸
化物ゲルを付着させることにより透過性無機膜を製造し
た。出発生成物は酸化物３０ ｇ／ｌの割合で水中に懸
濁したベーマイトデルである。
この溶液は軟水及び次に蒸留水中１５０チ希釈された。
この溶液に、Ｂ１ｆｌ／ｌの酢酸マグネシウム溶液１０
部に対しベーマイトゾル４０部の割合で酢酸水溶液を添
加した。
部に対しベーマイトゾル４０部の割合で酢酸水溶液を添
加した。
αアルミナ管の形の二本の多孔質材ａ及びｂを用いた。
それらはその内部表面上に、平均気孔半径が０．４μｍ
か０．６μｍの上塗りをもっていた（この上塗りは６μ
ｍの気孔半径を有する支持体上に付着されていた）（３
３）２０Ｘ１０−３モル／分ノ流速の空気散布に対する
プロスコピツク無閉塞圧力（Ｂｕｌｌｏｓｃｏｐｉｃ
ｕｎｐｌｕｇｇｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ）は夫々６
００ ｍｂ及び４９０ ｍｂに相当し、それは夫々丁度
測定可能な０．８μｍ及び０．９６μｍを超える多数の
欠陥に相当していた。
か０．６μｍの上塗りをもっていた（この上塗りは６μ
ｍの気孔半径を有する支持体上に付着されていた）（３
３）２０Ｘ１０−３モル／分ノ流速の空気散布に対する
プロスコピツク無閉塞圧力（Ｂｕｌｌｏｓｃｏｐｉｃ
ｕｎｐｌｕｇｇｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ）は夫々６
００ ｍｂ及び４９０ ｍｂに相当し、それは夫々丁度
測定可能な０．８μｍ及び０．９６μｍを超える多数の
欠陥に相当していた。
その基材の内面上に上記ゲルをスリップ塗布により付着
させた。これは周囲温度及び６０％湿度の雰囲気中で１
５時間乾燥し１次に８５０℃で１時間か焼した。之は３
Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯスピネル構造層を有する膜を与え
、その特性は次の表１に示す通りであった。
させた。これは周囲温度及び６０％湿度の雰囲気中で１
５時間乾燥し１次に８５０℃で１時間か焼した。之は３
Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯスピネル構造層を有する膜を与え
、その特性は次の表１に示す通りであった。
表１゜
支持体 支持体特性 膜 特 性
支持体内面 アルコール 窒素透過率 ガス透過平均
気孔半 １２０・１０−３ （，１０−７モｌ圧に
よる径 モル７分での ｃＩｎＨｇ−ｃｒｎ２
分）気孔中径プロスコピツ ク無閉塞圧 ２ ０．４ ｐｍ ６００ｍｂ ３，８００
７０ｆｂ ０．６μｍ ４９０ｍｂ
−＞１０Ｏｆ実施例２゜ 多孔質透過性基材上に解膠マグネシウム・アルミニウム
の混合水酸化物ゲルの単一層を付着させることによって
透過性無機膜をつくった。
支持体内面 アルコール 窒素透過率 ガス透過平均
気孔半 １２０・１０−３ （，１０−７モｌ圧に
よる径 モル７分での ｃＩｎＨｇ−ｃｒｎ２
分）気孔中径プロスコピツ ク無閉塞圧 ２ ０．４ ｐｍ ６００ｍｂ ３，８００
７０ｆｂ ０．６μｍ ４９０ｍｂ
−＞１０Ｏｆ実施例２゜ 多孔質透過性基材上に解膠マグネシウム・アルミニウム
の混合水酸化物ゲルの単一層を付着させることによって
透過性無機膜をつくった。
実施例１で用いたのと同様なベーマイトゾルを用い、気
孔の大きさ０．４μｍのフィルターでろ過した。このゾ
ルを１００％水と５０％アルコールで希釈し、次に８１
ｇ／ｌ酢酸マグネシウム溶液１０部に対しベーマイトゾ
ル４０部の割合で酢酸マグネシウム水溶液を添加した。
孔の大きさ０．４μｍのフィルターでろ過した。このゾ
ルを１００％水と５０％アルコールで希釈し、次に８１
ｇ／ｌ酢酸マグネシウム溶液１０部に対しベーマイトゾ
ル４０部の割合で酢酸マグネシウム水溶液を添加した。
用いた多孔質基材は実施例１の型のものであった。
このようにして得られた解膠混合ゲルを周囲の温度で支
持体の内側表面上にスリップ塗布することにより付着さ
せた。之を次に６０％湿度の雰囲気中周囲温度で１５時
間乾燥し、次に８５０℃で１時間乾燥した。次の表２に
、得られた均質な３ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯスピネル構造
膜の特性を示す。
持体の内側表面上にスリップ塗布することにより付着さ
せた。之を次に６０％湿度の雰囲気中周囲温度で１５時
間乾燥し、次に８５０℃で１時間乾燥した。次の表２に
、得られた均質な３ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯスピネル構造
膜の特性を示す。
表２゜
の気孔半径
４ 、！１ｍ ８００〜１１００ ２７Ｘ ５
７Ｘ ６３％得られた膜を、アルゴン６６とアルゴ
ン４０の天然混合物をガス拡散によシ濃縮するのに用い
ると、０．７４９〜０．７２２の分離効率をもってｂた
。
７Ｘ ６３％得られた膜を、アルゴン６６とアルゴ
ン４０の天然混合物をガス拡散によシ濃縮するのに用い
ると、０．７４９〜０．７２２の分離効率をもってｂた
。
実施例６゜
多孔質基材上に解膠ｒルニ層を付着させることによ９％
３ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯの透過性無機膜をつくつた。
３ Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯの透過性無機膜をつくつた。
実施例２でつくった膜を用い、実施例２の場合と同じや
り方で、同じ解膠ゲルの第二層を付着させた。この層を
次に実施例２の如く乾燥し、次にか焼した。表６にこの
ようにして得られた膜の特性を示す。
り方で、同じ解膠ゲルの第二層を付着させた。この層を
次に実施例２の如く乾燥し、次にか焼した。表６にこの
ようにして得られた膜の特性を示す。
表６゜
Ｃｍ Ｈｇ、鑵２０分 半径
７５０ ２０ Ｘ Ｏ，７５５表６のデ
ータと、表２のデータを比較すると二つめ層を有する膜
は低い透過性をもち、一層大きなアルイン混合物分離効
率を有する。
ータと、表２のデータを比較すると二つめ層を有する膜
は低い透過性をもち、一層大きなアルイン混合物分離効
率を有する。
実施例４゜
多孔質基材上に解膠ゲルの単層を付着させることにより
３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネルの透過性無機膜を製造
した。実施例１〜６で用いたのと同じベーマイトツルを
用い、０．４μｍの気孔をもつフィルターでろ過した。
３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネルの透過性無機膜を製造
した。実施例１〜６で用いたのと同じベーマイトツルを
用い、０．４μｍの気孔をもつフィルターでろ過した。
このゾルを７５チの水で希釈した。これに酸化アルミニ
ウムの重量に対し２０〜ルコールを添加した。次に酢酸
マグネシウム１０部に対しベーマイトチル４０部の割合
で８１ ｆｉ／ｌｊの酢酸マグネシウム水溶液を添加し
た０解膠ｒルをゲタノールの存在下真空中で脱ガスした
。用いた多孔質基材は実施例１と同じ型のものであった
。
ウムの重量に対し２０〜ルコールを添加した。次に酢酸
マグネシウム１０部に対しベーマイトチル４０部の割合
で８１ ｆｉ／ｌｊの酢酸マグネシウム水溶液を添加し
た０解膠ｒルをゲタノールの存在下真空中で脱ガスした
。用いた多孔質基材は実施例１と同じ型のものであった
。
解膠デルは基材の内側表面上に周囲温度でスリップ塗布
により付着させた。
により付着させた。
次に８０℃で６時間炉中で乾燥し、次に有機結合剤を除
去するため２５℃／時の温度上昇速度で６００℃迄か焼
し、次に１００℃／時の温度上昇速度で８５０℃迄上げ
た。８５０℃の温度を約１時間維持した。表４は得られ
た３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネル構造の特性を示して
いる。
去するため２５℃／時の温度上昇速度で６００℃迄か焼
し、次に１００℃／時の温度上昇速度で８５０℃迄上げ
た。８５０℃の温度を約１時間維持した。表４は得られ
た３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネル構造の特性を示して
いる。
表４゜
ｃＭＨｇ−６ｍ２・分）
１０ μｍ ６２０ ４５ Ａこのよう
に、有機結合剤も用いられた本発明により、前の実施例
の層よりも厚い連続的、従って透過性は低い層が得られ
る。
に、有機結合剤も用いられた本発明により、前の実施例
の層よりも厚い連続的、従って透過性は低い層が得られ
る。
実施例５゜
多孔性基材上に解膠デルの単層を付着させることにより
、６ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネルの透過性無機膜を製
造した。実施例１〜６のものと同じベーマイトゾルを使
用し、平均気孔の大きさ０．４μｍのフィルターでろ過
した。次にこのゾルを５０％の水で希釈した。次に酢酸
マグネシウム１０部に対しベーマイトチル８０部の割合
で８１ ｇ／ｌ酢酸マグネシウム水溶液をそれに導入し
た。次にデルをゲタノールの存在下で真空中で脱ガスし
た。用いた基材は実施例１の型のものと同じであった〇
解膠デルを基材の内側表面に周囲温度でスリップ塗布に
より付着させた。次にこれを周囲の空気中で１２時間乾
燥し、１００℃／時の温度上昇で８５０℃で１時間か焼
した。次の表は得られた均質な６ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ
スピネル構造膜の特性を示している。
、６ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネルの透過性無機膜を製
造した。実施例１〜６のものと同じベーマイトゾルを使
用し、平均気孔の大きさ０．４μｍのフィルターでろ過
した。次にこのゾルを５０％の水で希釈した。次に酢酸
マグネシウム１０部に対しベーマイトチル８０部の割合
で８１ ｇ／ｌ酢酸マグネシウム水溶液をそれに導入し
た。次にデルをゲタノールの存在下で真空中で脱ガスし
た。用いた基材は実施例１の型のものと同じであった〇
解膠デルを基材の内側表面に周囲温度でスリップ塗布に
より付着させた。次にこれを周囲の空気中で１２時間乾
燥し、１００℃／時の温度上昇で８５０℃で１時間か焼
した。次の表は得られた均質な６ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ
スピネル構造膜の特性を示している。
表５
６ｍ２０分）
１２００ ６０Ｘ
斯様に、少量の酢酸マグネシウムを添加することにより
、ｎが６より大きいｎＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯアルミニウム
スピネルを得ることができる。
、ｎが６より大きいｎＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯアルミニウム
スピネルを得ることができる。
実施例６゜
多孔質透過性基材上に解膠混合マグネシウム・アルミニ
ウム水酸化物の単層を付着させることによシ透過性無機
膜が得られた。前の実施例で用いたベーマイトゾルを平
均気孔の大きさが０．４μｍのフィルターでろ過した。
ウム水酸化物の単層を付着させることによシ透過性無機
膜が得られた。前の実施例で用いたベーマイトゾルを平
均気孔の大きさが０．４μｍのフィルターでろ過した。
次にそれを１００％の水と５０％のアルコールで希釈し
、次いで酢酸マグネシウム１０部に対しベーマイトゾル
４０部の割合で８１１７！ｌ酢酸マグネシウム水溶液を
添加した。次にブタノールの存在下に真空中でそのデル
の脱ガスをした。用いた管状アルミナ基材は内部表面に
５。（３１の平均気孔半径をもっていた。
、次いで酢酸マグネシウム１０部に対しベーマイトゾル
４０部の割合で８１１７！ｌ酢酸マグネシウム水溶液を
添加した。次にブタノールの存在下に真空中でそのデル
の脱ガスをした。用いた管状アルミナ基材は内部表面に
５。（３１の平均気孔半径をもっていた。
周囲温度でスリップ塗布することにより基材の内側表面
にゾルを付着させた。次にこれを周囲の空気中で１２時
間乾燥し、次に１００℃／時の温度上昇で８５０℃で１
時間か焼した。次の表６は得られた膜の特性を示すもの
である。
にゾルを付着させた。次にこれを周囲の空気中で１２時
間乾燥し、次に１００℃／時の温度上昇で８５０℃で１
時間か焼した。次の表６は得られた膜の特性を示すもの
である。
表６
窒素透過率 層の透過気孔 天然アルゴン混合物（１
０−７モル／ 半径 の分離効率ｃａＨｇ、
Ｃ７ｎ２．分） ７００〜８００ ５０又 ０．７０６実施例
７゜ 多孔質基材上に解膠水酸化アルミニウムデル単層を付着
させることにより透過性無機膜を製造した。７２ ｊｉ
／ｌのベーマイトゾルを気孔の大きさ６μｍのフィルタ
ーでろ過した。次にこれを水の蒸発によるゾルの濃縮に
よシ１５０〜２５０ ｆｉ／Ｉｔの値迄濃縮した。この
ように濃縮したゾルの粘度は１５０〜２００ ｃｐであ
った。次にゾルをゲタノールの存在下で真空中で脱ガス
し斥。用いた多孔質管状支持体は、αアルミナで、内側
表面は０．４μｍの平均気孔半径をもっていた。
０−７モル／ 半径 の分離効率ｃａＨｇ、
Ｃ７ｎ２．分） ７００〜８００ ５０又 ０．７０６実施例
７゜ 多孔質基材上に解膠水酸化アルミニウムデル単層を付着
させることにより透過性無機膜を製造した。７２ ｊｉ
／ｌのベーマイトゾルを気孔の大きさ６μｍのフィルタ
ーでろ過した。次にこれを水の蒸発によるゾルの濃縮に
よシ１５０〜２５０ ｆｉ／Ｉｔの値迄濃縮した。この
ように濃縮したゾルの粘度は１５０〜２００ ｃｐであ
った。次にゾルをゲタノールの存在下で真空中で脱ガス
し斥。用いた多孔質管状支持体は、αアルミナで、内側
表面は０．４μｍの平均気孔半径をもっていた。
このように濃縮したゾルを、次に周囲温度でスリップ塗
布法を用いて支持体の内側表面上に付着させた。得られ
た複合体を次に周囲の空気中で１２時間乾燥し５次いで
１００℃／時の温度上昇で６００℃でか焼した。６００
℃の温度を１時間維持した。次の表７は得られたαアル
ミナ構造膜の特性を示している。
布法を用いて支持体の内側表面上に付着させた。得られ
た複合体を次に周囲の空気中で１２時間乾燥し５次いで
１００℃／時の温度上昇で６００℃でか焼した。６００
℃の温度を１時間維持した。次の表７は得られたαアル
ミナ構造膜の特性を示している。
表７゜
層の厚さ 窒素透過率 層の透過気孔半径（１０
−７モル／ ｃｍＨｇ、ｃｍ２．分） １０〜１５．ｕｍ ３００ ４０Ａ実施
例８゜ マグネシウム塩として過塩素酸マグネシウムを用い、解
膠のため塩酸又は過塩系１１１２を用いてゾルを製造し
た。大過剰の水（アルコキシＰ１モル当９１００モルの
Ｈ２Ｏ）を用いて反応器中で約２時間加水分解した二次
アルミニウムグチレートヲ用いた。６のＡｌ：４１モル
比を維持するように過塩素酸マグネシウムを添加した。
−７モル／ ｃｍＨｇ、ｃｍ２．分） １０〜１５．ｕｍ ３００ ４０Ａ実施
例８゜ マグネシウム塩として過塩素酸マグネシウムを用い、解
膠のため塩酸又は過塩系１１１２を用いてゾルを製造し
た。大過剰の水（アルコキシＰ１モル当９１００モルの
Ｈ２Ｏ）を用いて反応器中で約２時間加水分解した二次
アルミニウムグチレートヲ用いた。６のＡｌ：４１モル
比を維持するように過塩素酸マグネシウムを添加した。
次にこれを、０．０９〜０．１５の塩酸濃度塩素酸の存
在下で還流解膠させた。
在下で還流解膠させた。
解膠時間は２時間〜４日間である。溶液は数時間の解膠
の後透明になった。
の後透明になった。
どの場合でも、８００〜１０００ ℃のか焼温で１時間
で３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネル構造が得られた。
で３ Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯスピネル構造が得られた。
次の表８は得られた試料のＢＪＨ度で測定した組織を要
約したものである。
約したものである。
表８・
半径
か焼１時間８００℃ ３５Ａ １５３
ｍ２．！ｉ＋”１時間８５０℃ ４０；、
１３４ｍ２Ｊｉ”１時間９００℃ ４６
； １１７ｍ”ｌｌ−’組織の平均気孔半径
比表面積 か焼１時間８００℃ ２５Ａ １４５
ｍ２ＪｉＬ”１時間８５０℃ ２５Ａ
１３４ｍ２ｆ！−１１時間９０口’Ｃ２８Ａ
９８ｍ”ｇ−１１時間１０００℃ ３ ｏ、
ｓ； ８６ｍ２１１ ”実施例９゜ この実施例は微小多孔質酸化アルミニウム層を有する透
過性多孔質無機膜の製造を例示する。出発生成物はアル
ミニウムゾチレートアルコール性溶液で、それをアルコ
キシド１モルｆｉ＃）５０モルの水を用いて８０℃の過
剰の水で加水分解し、その反応媒体を２０キロザイクル
の周波数の超音波発生装置の作用にかけた。これによシ
水酸化アルミニウム析出物が得られ、それは過塩素酸を
ジルコニウムブチレート１モル尚シ過塩素酸０．０７モ
ルの割合でその水酸化アルミニウム懸濁物中へ導入し、
超音波発生装置からの超音波の作用にその反応混合物を
かけることによって、８０℃で解膠された。これによυ
コロイド状水酸化アルミニウム粒子が得られ、その粒径
は約５００Ｘで、その濃度は機械的攪拌単独で到達され
る濃度より約５０％高かった。
ｍ２．！ｉ＋”１時間８５０℃ ４０；、
１３４ｍ２Ｊｉ”１時間９００℃ ４６
； １１７ｍ”ｌｌ−’組織の平均気孔半径
比表面積 か焼１時間８００℃ ２５Ａ １４５
ｍ２ＪｉＬ”１時間８５０℃ ２５Ａ
１３４ｍ２ｆ！−１１時間９０口’Ｃ２８Ａ
９８ｍ”ｇ−１１時間１０００℃ ３ ｏ、
ｓ； ８６ｍ２１１ ”実施例９゜ この実施例は微小多孔質酸化アルミニウム層を有する透
過性多孔質無機膜の製造を例示する。出発生成物はアル
ミニウムゾチレートアルコール性溶液で、それをアルコ
キシド１モルｆｉ＃）５０モルの水を用いて８０℃の過
剰の水で加水分解し、その反応媒体を２０キロザイクル
の周波数の超音波発生装置の作用にかけた。これによシ
水酸化アルミニウム析出物が得られ、それは過塩素酸を
ジルコニウムブチレート１モル尚シ過塩素酸０．０７モ
ルの割合でその水酸化アルミニウム懸濁物中へ導入し、
超音波発生装置からの超音波の作用にその反応混合物を
かけることによって、８０℃で解膠された。これによυ
コロイド状水酸化アルミニウム粒子が得られ、その粒径
は約５００Ｘで、その濃度は機械的攪拌単独で到達され
る濃度より約５０％高かった。
このようにして得られた解膠ｒルの粘度は、水で希釈し
、ポリビニルアルコールを添加することによ、９２５
ｃｐへ調節された。それを次に実施例１の型すのアルミ
ナ管状多孔質基材上に付着させた０ 管状基材の内側壁上にスリップ塗布により層を付着させ
、ゆつくシ乾燥させてから５５０℃で４５分間熱処理に
かけた。これにより厚さ１μｍ。
、ポリビニルアルコールを添加することによ、９２５
ｃｐへ調節された。それを次に実施例１の型すのアルミ
ナ管状多孔質基材上に付着させた０ 管状基材の内側壁上にスリップ塗布により層を付着させ
、ゆつくシ乾燥させてから５５０℃で４５分間熱処理に
かけた。これにより厚さ１μｍ。
平均気孔半径的２０に、窒素透過率１５００Ｘ１０−γ
モル／ ｃＩｎ２６ｃｍＨｇ 、分の微小多孔質酸化ア
ルミニウム層を与える。ごの透過率は、水酸化物の析出
及びその解膠中超音波の作用を与えない点を除き他の点
では同じ操作条件で得られたものより約１０％高かった
。
モル／ ｃＩｎ２６ｃｍＨｇ 、分の微小多孔質酸化ア
ルミニウム層を与える。ごの透過率は、水酸化物の析出
及びその解膠中超音波の作用を与えない点を除き他の点
では同じ操作条件で得られたものより約１０％高かった
。
もしか焼処理を８５０℃で行えば、平均気孔半径が７５
Ｘで、窒素透過率３０００ｘ１０−７モル／ｃｍ” 、
ｃＩｎＨｇ 、分の微小多孔質酸化アルミニウム層が
得られる。
Ｘで、窒素透過率３０００ｘ１０−７モル／ｃｍ” 、
ｃＩｎＨｇ 、分の微小多孔質酸化アルミニウム層が
得られる。
実施例１０゜
この実施例も微小多孔質酸化アルミニウム層を有する無
機膜の製造を例示する。実施例９と同じ操作手順を、解
膠水酸化アルミニウムグルの製造に用いた。解膠グルの
粘度は、水で希釈し、ポリビニルアルコールを添加する
ことによ＃） １５ ｃｐへ調節した。次に実施例９０
基材と同じ多孔質基材上にスリップ塗布によりそのグル
を付着させた０付着物を乾燥し、５５０℃で４５分間か
焼した後、平均気孔半径が４５λで、透過率が３０００
ｘ１０−７モル／ ｃＩｎ２．ｃｗｔ 、Ｈｇ１分の微
小多孔質膜が得られた。
機膜の製造を例示する。実施例９と同じ操作手順を、解
膠水酸化アルミニウムグルの製造に用いた。解膠グルの
粘度は、水で希釈し、ポリビニルアルコールを添加する
ことによ＃） １５ ｃｐへ調節した。次に実施例９０
基材と同じ多孔質基材上にスリップ塗布によりそのグル
を付着させた０付着物を乾燥し、５５０℃で４５分間か
焼した後、平均気孔半径が４５λで、透過率が３０００
ｘ１０−７モル／ ｃＩｎ２．ｃｗｔ 、Ｈｇ１分の微
小多孔質膜が得られた。
実施例１１゜
この実施例は、注意深い化学的エツチングからなる前処
理が施された基材上に付着させた微小多孔質酸化アルミ
ニウム層を有する多孔質透過性無機膜の製造を例示する
。実施例９の如く、解膠したコロイド状水酸化アルミニ
ウム懸濁物を調製し、その懸濁物の粘度を濃縮及びポリ
ビニル結合剤の添加により３０ ａｐへ調節した。
理が施された基材上に付着させた微小多孔質酸化アルミ
ニウム層を有する多孔質透過性無機膜の製造を例示する
。実施例９の如く、解膠したコロイド状水酸化アルミニ
ウム懸濁物を調製し、その懸濁物の粘度を濃縮及びポリ
ビニル結合剤の添加により３０ ａｐへ調節した。
このようにして得られた解膠グルを、実施例９で用いた
ものと同様な管状アルミナ基材で、その基材へのアルミ
ナ層の付着を改良するために前処理した基材の内側表面
へスリップ塗布により付着させた。その前処理を行うた
め、管状アルミナ基材を−１２のＮａ ＯＨ溶液中に５
０℃で１時間浸漬し。
ものと同様な管状アルミナ基材で、その基材へのアルミ
ナ層の付着を改良するために前処理した基材の内側表面
へスリップ塗布により付着させた。その前処理を行うた
め、管状アルミナ基材を−１２のＮａ ＯＨ溶液中に５
０℃で１時間浸漬し。
それを次に洗滌して乾燥した。
スリップ塗布によるアルミナ層の付着後、被覆した基材
を５００℃で４５分間か焼にかけた０これにより平均気
孔半径２０Ａ′未満、窒素透過率２０００ｘｌＯ−７モ
ル／ａｍ” −ｃｍＨｇ−分の微小多孔アルミナ層が得
られた。
を５００℃で４５分間か焼にかけた０これにより平均気
孔半径２０Ａ′未満、窒素透過率２０００ｘｌＯ−７モ
ル／ａｍ” −ｃｍＨｇ−分の微小多孔アルミナ層が得
られた。
アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ）後、層に圧力下
で適用した接着シート剥離によシ検査すると、剥き取ら
れた微小多孔質層の量は、基材が前処理を受けなかった
時に得られた値よりも約６０〜５０％低いことを調べる
ことができた０ よって生じた粒子の注意深い化学的食刻からなる前処理
を受けた基材に微小多孔質酸化アルミニウム層を付着さ
せた無機膜の製造を例示する０多孔質アルミナ管状基材
に、１００バールの圧力で、水を５重量係官む窒素雰囲
気中で１時間５０℃でオートクレーブ中で行なった高温
加水分解からなる前処理を施した０ 実施例９の如く、次にコロイド状水酸化アルミニウム懸
濁物を調製し、その懸濁物をスリップ塗布によシ前処理
した基材上に付着させた０次にそれを５００℃で４５分
間か焼した。
で適用した接着シート剥離によシ検査すると、剥き取ら
れた微小多孔質層の量は、基材が前処理を受けなかった
時に得られた値よりも約６０〜５０％低いことを調べる
ことができた０ よって生じた粒子の注意深い化学的食刻からなる前処理
を受けた基材に微小多孔質酸化アルミニウム層を付着さ
せた無機膜の製造を例示する０多孔質アルミナ管状基材
に、１００バールの圧力で、水を５重量係官む窒素雰囲
気中で１時間５０℃でオートクレーブ中で行なった高温
加水分解からなる前処理を施した０ 実施例９の如く、次にコロイド状水酸化アルミニウム懸
濁物を調製し、その懸濁物をスリップ塗布によシ前処理
した基材上に付着させた０次にそれを５００℃で４５分
間か焼した。
之により平均気孔半径２０Ｘ、窒素透過率２０００ ｘ
１０−７モル／ｃＩｎ２・ｃＩｎＨｇ１分の微小多孔
質アルミナ層が得られたＯ実施例１１に記載した試験を
この層に適用すると、その接着は基材が前処理されてい
ない場合より良かった。
１０−７モル／ｃＩｎ２・ｃＩｎＨｇ１分の微小多孔
質アルミナ層が得られたＯ実施例１１に記載した試験を
この層に適用すると、その接着は基材が前処理されてい
ない場合より良かった。
実施例１６゜
二層構造をもつ多孔質透過性アルミナ基材上に微小多孔
質酸化ジルコニウム層を有する透過性無機膜を製造した
。之は平均気孔半径０．２μｍの薄い層で扱われた平均
気孔半径５〜１０μｍの厚くて機械的に強い微小多孔質
層からなっていた。
質酸化ジルコニウム層を有する透過性無機膜を製造した
。之は平均気孔半径０．２μｍの薄い層で扱われた平均
気孔半径５〜１０μｍの厚くて機械的に強い微小多孔質
層からなっていた。
最初にジルコニウムプロピレートのアルコール性溶液を
、２０キロサイクルの周波数の超音波発生機の作用に反
応媒体を連続的にかけながら、ゆつく夛導入したヒＶロ
アルコール混合物で加水分解することによシ調製した。
、２０キロサイクルの周波数の超音波発生機の作用に反
応媒体を連続的にかけながら、ゆつく夛導入したヒＶロ
アルコール混合物で加水分解することによシ調製した。
析出に続き、水酸化物懸濁物を超音波の作用に４時間そ
の反応媒体をかけることによって解膠した。この解膠の
ために、過塩素酸０．０７モルがジルコニウムプロピレ
ート１モル相応するような量で過塩素酸を使用した。
の反応媒体をかけることによって解膠した。この解膠の
ために、過塩素酸０．０７モルがジルコニウムプロピレ
ート１モル相応するような量で過塩素酸を使用した。
これによ郵約２０〜５（３３）１／ｌのジルコニウム濃
度と、１ｏｏｆの粒子径分布をもつコロイド状水酸化ゾ
ルコニウム懸濁物が得られた。このジルコニウム濃度は
、機械的攪拌のみで得られたものより約８０俤高かった
。
度と、１ｏｏｆの粒子径分布をもつコロイド状水酸化ゾ
ルコニウム懸濁物が得られた。このジルコニウム濃度は
、機械的攪拌のみで得られたものより約８０俤高かった
。
ポリビニルアルコールによって構成された粘度活性剤を
次にこの懸濁物へ添加し、２５ｃｐの粘度を得るように
し、スリップ塗布によって多孔質基材表面に水酸化ジル
コニウムを付着させた。次に之を６０％湿度の空気中で
周囲温度で４時間乾燥し、次に６００℃で２時間か焼し
た。
次にこの懸濁物へ添加し、２５ｃｐの粘度を得るように
し、スリップ塗布によって多孔質基材表面に水酸化ジル
コニウムを付着させた。次に之を６０％湿度の空気中で
周囲温度で４時間乾燥し、次に６００℃で２時間か焼し
た。
之により厚さ６μｍ、平均気孔半径８０Ｘ、窒素透過率
１６００ ｘ １０’−７モル／ｃｍ２−ａｍ Ｈｇ、
分の微小多孔質酸化ジルコニウム層をもつ膜が得られた
。
１６００ ｘ １０’−７モル／ｃｍ２−ａｍ Ｈｇ、
分の微小多孔質酸化ジルコニウム層をもつ膜が得られた
。
実施例１４４
この実施例は酸化イツトリウムによって安定化された微
小多孔質酸化ジルコニウム層をもつ透過性無機膜の製造
を例示する。実施例１６の場合の如く、コロイＰ状水酸
化ジルコニウム粒子の懸濁物を調製し、それにＹ２Ｏ３
８モルチに相当する量のイツトリウム塩を添加した。そ
れはジルコニア安定化用酸化物として働くであろう。こ
の添加により、ジルコニアが単斜晶系変態から正方晶系
変態へ転移する効果、特に体積変動に相当する結果とし
て収縮することに関する効果が除かれる。
小多孔質酸化ジルコニウム層をもつ透過性無機膜の製造
を例示する。実施例１６の場合の如く、コロイＰ状水酸
化ジルコニウム粒子の懸濁物を調製し、それにＹ２Ｏ３
８モルチに相当する量のイツトリウム塩を添加した。そ
れはジルコニア安定化用酸化物として働くであろう。こ
の添加により、ジルコニアが単斜晶系変態から正方晶系
変態へ転移する効果、特に体積変動に相当する結果とし
て収縮することに関する効果が除かれる。
実施例１６の場合の如く、次に実施例１３の基材と同様
な基材上にイツトリウムを含むコロイ２秋水酸化ジルコ
ニウム粒子の層を付着させた。次に之を実施例１３の場
合と同じ条件で乾燥及びが焼した。
な基材上にイツトリウムを含むコロイ２秋水酸化ジルコ
ニウム粒子の層を付着させた。次に之を実施例１３の場
合と同じ条件で乾燥及びが焼した。
之により厚さ６μｍ、平均気孔半径７０Ｘ、窒素透過率
１５００ｘ１０’モル／ｃｍ２−ｃｍＨｇ、分の、Ｙ２
Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２構造の活性層をもつ膜が得
られた。
１５００ｘ１０’モル／ｃｍ２−ｃｍＨｇ、分の、Ｙ２
Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２構造の活性層をもつ膜が得
られた。
実施例１５゜
カルシウム又はマグネシウムの酸化物によって安定化さ
れた微小多孔質酸化ジルコニウム層を有する透過性無機
膜を製造した。実施例１４の場合と同じ操作手順を用い
たが、イツトリウム塩をカルシウム又はマグネシウムの
塩で置き代えた。得られた結果は実施例１４のものと同
じでおった。
れた微小多孔質酸化ジルコニウム層を有する透過性無機
膜を製造した。実施例１４の場合と同じ操作手順を用い
たが、イツトリウム塩をカルシウム又はマグネシウムの
塩で置き代えた。得られた結果は実施例１４のものと同
じでおった。
実施例１６゜
この実施例は、実施例１６の場合のように、透過性多孔
質管状アルミナ基材に微小多孔質酸化チタン層を付着さ
せた透過性無機膜の製造に関する。
質管状アルミナ基材に微小多孔質酸化チタン層を付着さ
せた透過性無機膜の製造に関する。
最初に、コロイド状水酸化チタン粒子の懸濁物を、反応
媒体を６５キロサイクルの周波数をもつ超音波発生機の
作用に１時間かけながら、過剰の水でチタングチレート
のアルコール溶液を加水分解することによシ調製する。
媒体を６５キロサイクルの周波数をもつ超音波発生機の
作用に１時間かけながら、過剰の水でチタングチレート
のアルコール溶液を加水分解することによシ調製する。
次にこのようにして得られた水酸化チタン溶液を、０．
０７モルの塩酸が１モルのチタンブチレートに相応する
ような量の塩酸を用いて、周囲温度で塩酸によって解膠
した。解膠も反応媒体を超音波の作用にかけながら二時
間行う。これによシ粒径分布約４０ＯＡのコロイド状水
酸化チタン粒子懸濁物が得られる。次に３０ ｇ／ｌの
粒子濃度を得るため、超音波の影響下に６０℃で懸濁物
を濃縮する。
０７モルの塩酸が１モルのチタンブチレートに相応する
ような量の塩酸を用いて、周囲温度で塩酸によって解膠
した。解膠も反応媒体を超音波の作用にかけながら二時
間行う。これによシ粒径分布約４０ＯＡのコロイド状水
酸化チタン粒子懸濁物が得られる。次に３０ ｇ／ｌの
粒子濃度を得るため、超音波の影響下に６０℃で懸濁物
を濃縮する。
次に懸濁物の粘度を２５ｃｐに調節し、コロイド状水酸
化チタン粒子をスリップ塗布によシ管状基材の内側表面
に付着させる。周囲温度でゆつくシ乾燥した後、６００
℃で１時間か焼を行う。微小多孔質酸化チタン層の平均
気孔半径は、約４（３３）である。その厚さは４μｍで
、その窒素透過率は１０００ｘ１０−７モル／ｃｍ”
・ｃＦｎＨｇ 、分であった。
化チタン粒子をスリップ塗布によシ管状基材の内側表面
に付着させる。周囲温度でゆつくシ乾燥した後、６００
℃で１時間か焼を行う。微小多孔質酸化チタン層の平均
気孔半径は、約４（３３）である。その厚さは４μｍで
、その窒素透過率は１０００ｘ１０−７モル／ｃｍ”
・ｃＦｎＨｇ 、分であった。
もしか焼温度を６００℃の代シに９００℃にすると、か
焼抜の平均気孔半径は８０ｘに上昇した。
焼抜の平均気孔半径は８０ｘに上昇した。
実施例１７゜
この実施例は微小多孔質酸化チタン層を有する膜の製造
に関し、実施例１６の場合と同じ条件で製造されるが、
但し均一相加水分解を水を用いる（１にヒＰロアルコー
ル混合物によって行う。得られた膜は実施例１６の膜の
特性と同じ透過率及び気孔半径特性をもっていた。しか
し平均値の周シの気孔分布状態は、実施例１６の膜の場
合よシ一層均−であった。
に関し、実施例１６の場合と同じ条件で製造されるが、
但し均一相加水分解を水を用いる（１にヒＰロアルコー
ル混合物によって行う。得られた膜は実施例１６の膜の
特性と同じ透過率及び気孔半径特性をもっていた。しか
し平均値の周シの気孔分布状態は、実施例１６の膜の場
合よシ一層均−であった。
従って均一相での析出を用いることは、一層規則的な組
織へ導ぐことになる。
織へ導ぐことになる。
実施例１８゜
この実施例は、ミューラ−（Ｍｕｌｌｅｒ ）法を用い
てコロイド状水酸化ジルコニウム粒子の水性懸濁物から
得られた微小多孔質酸化ジルコニウム層を有する多孔質
膜の製造を例示する。この為、硝酸ジルコニウム水溶液
へアンモニアをゆつ＜シ添加し、得られた沈殿物を水で
洗い、硝酸ジルコニウム溶液へ再溶解し、それによって
コロイド状溶液を得る。熱くして蒸発することにより、
懸濁物の粘度’ｚ３０ｃｐの値になるように調節する。
てコロイド状水酸化ジルコニウム粒子の水性懸濁物から
得られた微小多孔質酸化ジルコニウム層を有する多孔質
膜の製造を例示する。この為、硝酸ジルコニウム水溶液
へアンモニアをゆつ＜シ添加し、得られた沈殿物を水で
洗い、硝酸ジルコニウム溶液へ再溶解し、それによって
コロイド状溶液を得る。熱くして蒸発することにより、
懸濁物の粘度’ｚ３０ｃｐの値になるように調節する。
次にコロイド粒子を実施例１６０基材と同じ多孔質アル
ミナ基材上にスリップ塗布を用いて付着させる。次に層
を乾燥し、６００℃の温度で１時間か焼する。これによ
シ平均気孔半径４０Ｘ１窒素透過率１５００ｘ１０−７
モル／ｃｍ２・ａｍ Ｈｇ 、分の微小多孔質酸化ジル
コニウム層が得られた。
ミナ基材上にスリップ塗布を用いて付着させる。次に層
を乾燥し、６００℃の温度で１時間か焼する。これによ
シ平均気孔半径４０Ｘ１窒素透過率１５００ｘ１０−７
モル／ｃｍ２・ａｍ Ｈｇ 、分の微小多孔質酸化ジル
コニウム層が得られた。
実施例１９゜
この実施例は非コロイド状粒子の懸濁物から得られた微
小多孔質酸化チタン層ヲ有する多孔質膜の製造を例示す
る。この場合、析出は約１０ｃｃ／分の一定流速でチタ
ンブチレートのアルコール溶液とヒドロアルコール混合
物とを中で循環させた約４０ＣＣ容量の反応器を用いて
行なった。アルコール溶液のチタングチレート濃度とヒ
ドロアルコール混合物中の水の量は、チタンブチレート
に比較して水が過剰になるような量である。反応媒体は
３０キロサイクルの周波数の超音波発生機の作用に同時
にかけ、反応器中に形成された生成物を連続的に取υ出
した。これにより反応器の出口から、水酸化チタン粒子
の懸濁物が得られ、これを次に６（３３）１７１３の濃
度が得られるように濃縮した。水酸化物粒子は、スリッ
プ塗布法を用いて実施例１６の基材と同様な透過性多孔
質アルミナ基材上に付着させた。その層を次に実施例１
６及び１７と同じ条件で乾燥し１次いで６００℃で１時
間か焼した。これにより平均気孔半径１５０Ｘ、窒素透
過率３５００ ｘ １０−７モル／ｃｍ” ０ｃｍＨｇ
１分の酸化チタン層が得られた。
小多孔質酸化チタン層ヲ有する多孔質膜の製造を例示す
る。この場合、析出は約１０ｃｃ／分の一定流速でチタ
ンブチレートのアルコール溶液とヒドロアルコール混合
物とを中で循環させた約４０ＣＣ容量の反応器を用いて
行なった。アルコール溶液のチタングチレート濃度とヒ
ドロアルコール混合物中の水の量は、チタンブチレート
に比較して水が過剰になるような量である。反応媒体は
３０キロサイクルの周波数の超音波発生機の作用に同時
にかけ、反応器中に形成された生成物を連続的に取υ出
した。これにより反応器の出口から、水酸化チタン粒子
の懸濁物が得られ、これを次に６（３３）１７１３の濃
度が得られるように濃縮した。水酸化物粒子は、スリッ
プ塗布法を用いて実施例１６の基材と同様な透過性多孔
質アルミナ基材上に付着させた。その層を次に実施例１
６及び１７と同じ条件で乾燥し１次いで６００℃で１時
間か焼した。これにより平均気孔半径１５０Ｘ、窒素透
過率３５００ ｘ １０−７モル／ｃｍ” ０ｃｍＨｇ
１分の酸化チタン層が得られた。
実施例２０゜
この実施例は、機械的精製処理によって平均１μｍ未満
迄粒径が低下された微小多孔質粉末から得られた微小多
孔質酸化チタン層を有する多孔質膜の製造を例示する。
迄粒径が低下された微小多孔質粉末から得られた微小多
孔質酸化チタン層を有する多孔質膜の製造を例示する。
そ−のような粉末をアルコール中に懸濁し、セルロース
コロジオンの添加にょシ、懸濁物の粘度を３０ ａｐへ
もっていくことができるようにする。次にその懸濁物を
スリップ塗布によシ付着させる。乾燥及び６００℃で１
時間か焼抜、厚さ４μｍ１平均気孔半径３５０ Ｌ 窒
素透過率８０００ｘ１０−７モル々ｉ、確Ｈｇ、分の微
小多孔質酸化チタン層が得られた。
コロジオンの添加にょシ、懸濁物の粘度を３０ ａｐへ
もっていくことができるようにする。次にその懸濁物を
スリップ塗布によシ付着させる。乾燥及び６００℃で１
時間か焼抜、厚さ４μｍ１平均気孔半径３５０ Ｌ 窒
素透過率８０００ｘ１０−７モル々ｉ、確Ｈｇ、分の微
小多孔質酸化チタン層が得られた。
Claims (35)
- （１）多孔性で透過性の基材上に、単一又は混合金属酸
化物、単一又は混合金属水酸化物、金属弗化物、及びそ
れらの混合物の中から選択された少なくとも一種類の無
機化合物の薄い層を、その化合物又はその化合物の前駆
物質のコロイド又は非コロイド粒子で１０μｍより小さ
い粒径をもつ粒子の懸濁液から形成し、このようにして
得られた膜を乾燥し、４００〜１１００℃の温度でか焼
することからなる透過性多孔質無機膜の製造方法。 - （２）懸濁液が、充填剤の分散した無機膜の薄層を基材
上に形成するため、その充填剤をも含んでいる前記第１
項に記載の方法。 - （３）充填剤がカーボンである前記第２項に記載の方法
。 - （４）単一又は混合金属酸化物及び水酸化物が、アルミ
ニウム、チタン、ジルコニウム、珪素、マグネシウム、
カルシウム、コバルト、マンガン及びニッケルの中から
選択された金属の単一又は混合した水酸化物及び酸化物
である前記第１項又は第２項のいずれか１項に記載の方
法。 - （５）無機化合物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、混合アルミニウム酸化物及び混合アルミニウム水
酸化物の中から選択されている前記第４項に記載の方法
。 - （６）混合アルミニウム酸化物又は水酸化物が、アルミ
ニウムと、マンガン、コバルト、銅、鉄、マグネシウム
及びニッケルの中から選択された金属との酸化物又は水
酸化物である前記第５項に記載の方法。 - （７）金属がマグネシウムである前記第６項に記載の方
法。 - （８）懸濁液が酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化
珪素の中から選択された第一無機化合物と、酸化イット
リウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化カルシウ
ム及び酸化マグネシウムの中から選択された少なくとも
一種類の第二無機化合物とを含む前記第１項又は第２項
のいずれか１項に記載の方法。 - （９）無機化合物が弗化マグネシウムである前記第１項
又は第２項のいずれか１項に記載の方法。 - （１０）コロイド粒子の懸濁液が、無機化合物を析出し
、次いでその析出物を解膠処理してコロイド粒子に変え
ることにより製造される前記第１項〜第９項のいずれか
１項に記載の方法。 - （１１）コロイド粒子が水酸化アルミニウムの粒子であ
り、懸濁液が、アルミニウムアルコキシドを加水分解し
、それによつて形成された水酸化アルミニウムを、塩酸
と過塩素酸とを含む群から選択された強酸の存在下に解
膠することにより製造される前記第１０項に記載の方法
。 - （１２）コロイド粒子が混合アルミニウム水酸化物と他
の金属の粒子であり、懸濁液が、アルミニウムアルコキ
シドを加水分解し、得られた溶液に前記金属の塩を添加
し、得られた浴液を塩酸と過塩素酸を含む群から選択さ
れた強酸の存在下に解膠することにより製造される前記
第１０項に記載の方法。 - （１３）コロイド状粒子が混合アルミニウム水酸化物と
他の金属の粒子であり、懸濁液が、アルミニウムアルコ
キシドを加水分解し、得られた溶液を塩酸と過塩素酸を
含む群から選択された強酸の存在下に解膠し、次に前記
金属の塩を添加することにより製造される前記第１０項
に記載の方法。 - （１４）金属がマグネシウム、コバルト、銅、鉄、マン
ガン及びニッケルを含む群から選択されている前記第１
２項又は第１３項のいずれか１項に記載の方法。 - （１５）金属の塩が酢酸マグネシウムである前記第１２
項又は第１３項のいずれか１項に記載の方法。 - （１６）金属の塩が過塩素酸マグネシウムである前記第
１２項又は第１３項のいずれか１項に記載の方法。 - （１７）非コロイド粒子の懸濁液が、析出粒の粒径の増
大が１０μｍより小さい値迄に限定されるような条件で
無機化合物を析出することにより製造される前記第１項
〜第９項のいずれかに記載の方法。 - （１８）析出反応が均質な相で行われる前記第１０項又
は第１７項のいずれか１項に記載の方法。 - （１９）析出がエアロゾルか又は発泡体の形の反応物を
基にして行われる前記第１０項又は第１７項のいずれか
１項に記載の方法。 - （２０）懸濁液が水溶液、有機溶液又はその混合物であ
る前記第１項に記載の方法。 - （２１）懸濁液が、か焼処理中熱分解可能な少なくとも
一種類の添加物で、表面活性剤、粘性活性剤及び有機結
合剤の中から選択された添加物を含有する前記第１項〜
第２０項のいずれか１項に記載の方法。 - （２２）析出反応及び（又は）解膠反応中、コロイド粒
子又は非コロイド粒子を反応媒体へエネルギーを連続的
に加えることにより微細状態に保つ前記第１０項〜第１
９項のいずれか１項に記載の方法。 - （２３）エネルギーが超音波エネルギーである前記第２
２項に記載の方法。 - （２４）無機化合物層をスリップ塗布により基材上に付
着させる前記第１項〜第２３項のいずれか１項に記載の
方法。 - （２５）無機化合物層が最大１μｍに等しい厚さを有す
る前記第１項〜第２４項のいずれか１項に記載の方法。 - （２６）薄層が付着される基材の表面が２ミクロンより
小さな気孔半径を有する前記第１項に記載の方法。 - （２７）基材が、半径４〜２０ミクロンの気孔を有する
支持体によつて構成され、その支持体が０．０５〜２ミ
クロンの半径の気孔を有する薄い層で覆われている前記
第２６項に記載の方法。 - （２８）多孔質基材がセラミック材料によつて構成され
ている前記第２６項又は２７項のいずれかに記載の方法
。 - （２９）多孔質基材がα−アルミナである前記第２８項
に記載の方法。 - （３０）多孔質基材がニッケルの如き金属である前記第
２６項又は第２７項のいずれか１項に記載の方法。 - （３１）多孔質透過性基材が、層の基材への付着を改良
するために前処理を受ける前記第１項に記載の方法。 - （３２）前処理が基材の表面気孔中に層の成分（一種又
は多種）と共に固溶体又は混合酸化物を形成することが
できる化合物を固定することからなる前記第３１項に記
載の方法。 - （３３）化合物が層を構成する無機化合物の形成のため
に用いられる反応物の一つである前記第３２項に記載の
方法。 - （３４）懸濁液が無機化合物の少なくとも一種類の前駆
物質を、反応物と前駆物質とのその場での反応によつて
無機化合物層を形成するように、含んでいる前記第３３
項に記載の方法。 - （３５）前処理が多孔質透過性基材の表面粒子を注意深
く化学的食刻をすることからなる前記第３１項に記載の
方法。
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