JPS61146713A

JPS61146713A - チタン酸バリウムの製造方法

Info

Publication number: JPS61146713A
Application number: JP59268459A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Akashi; 明石　景泰; Shingo Kimura; 真吾木村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-07-04
Also published as: JPH0573696B2; JPH069218A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粒径が０．０７〜０．５μ　と微細で比表面
積が小さく、粒度分布が狭い、球形状の新規なチタン酸
バリウム・ストロンチウム同溶体まｔはチタン酸バリウ
ムの製造法に関するものである。さらＫは、低温焼結可
能である新規なチタン＃Ｒ／？リウム・ストロンチウム
固溶体またはチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術）これまで、チタン酸バリウム・ストロンｆ’）ム固溶体
粉末およびチタン酸バリウム粉末は、大粒径のものや、
小粒径ではあるが分数性が悪く、粒径や形状が不均一な
粉末のみが知られていた。大粒径のものや、強度に凝集
したものは、見かけ上−１固の粒子として挙動するため
、焼結開始温度が１１００℃以上で、相対＠度を９０％
以上にするには、１ａｏｏ℃以上の高温を必要とする。

また、分散性が悪いものや、粒径および形状が不均一の
粉は、均一な充填構造をとる事が難しく、焼結も均一に
進行せず、寸法精度や物性のノ々ラツキの原因となって
いる。

さらに１粒径が０．０５μ程度以下の超微粉ではハンド
リング性が非常に悪く均一な成形体を得る事が難かしく
信頼性の高い焼結体が得られ難いという欠点を有してい
た。

現在、チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体および
チタン酸バリウムは、コンデンサー、ＰＴＣ素子、半導
体等として、電子部品分野で広く応用されている。

近年、電子部品はますます小屋化の傾向にある。

例えば、コンデンサーもその類にたがわず、小型化高容
量化が望まれておシ、これを実現するものとして、積層
コンデンサーが注目を集めている。

現在、積層コンデンサーでは、さらに電極間距離を１０
〜２０μと小さくして高容量化を促進する傾向にある。

この要求を満足し、コンデンサーの性能および信頼性を
保証するため、かかるセラミックコンデンサーでは、電
極間で焼結体を構成する粒子をできるだけ数多く均一に
存在させる事が望ましい。しかし、例えば、焼結に１３
００℃以上を要することは、高価な貴金属内部電極を必
要とする為、電極コストを引き上げる原因とな夛、さら
に、焼結体中の粒子も粒生長により大きくなるため、電
極間距離を短かくできず、高容量化を阻害する原因とな
シ、また、物性や寸法精度がＡラックととは、歩留まシ
低下をもたらし、コスト高の原因となる。この為、上記
欠点は改善されることが強く望まれていた。また、この
事は、積層コンデンサー以外の電子部品についても強く
要望されていた。しかし、これらの諸要求を満足させる
チタン酸ＡリウムΦストロンチウム固溶体粉末および、
チタン酸ノ９リウム粉末の合成方法は、従来知られてい
なかった。

従来よシ工業的には、チタン酸バリウム・ストロンチウ
ム固溶体粉末およびチタン酸ノ９リウム粉末は、同相反
応法により製造されている。固相反応法とは、炭酸スト
ロンチウムおよび／または炭酸バリウムと二酸化チタン
を混合し、各々１０００℃以上の高温で反応させ、チタ
ン酸／々リウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸
バリウムを合成する方法である。しかしながら、この方
法は、高温で反応を行なうため、粉末製造時に既に焼結
が始ま）、粉体同志の固着および粒成長が生じ、本質的
に微細で均一粒径を有するチタン酸／９リウム・ストロ
ンチウム固溶体またはチタン酸ノ々リクムを得ることは
困難であるという欠点を有している。

一方、最近、シェフ酸洗、アルコキシド法、水酸化物法
などによるチタン酸バリウム粉末やチタン酸ストロンチ
ウム粉末の新しい合成法が提案されておシ、上記欠点に
ついてかなシの改善が見られるが本発明の特性の粉末は
得られていない。

例えば、Ｐ、に、Ｇａｌｌａｇｈｅｒらは”Ｊ、Ａｍ、
Ｃｅｒａｍ。

Ｓｏｃ、、４６，３５９〜３６５（１９６３）”で、０
．０９／ｊから０．７３μ　までの範囲で様々な粒径を
持つチタン酸ノ々リウ入粉末をシュク酸洗で合成したこ
とを報告している。また、Ｋ、　Ｓ　、　Ｍａｚｄｉｙ
ａａｎＬらは＠Ｊ　、　Ａｍ。

Ｃ＠ｒａｍ、Ｓｅｅ、、５２　、５２３〜５２６　（１
９６Ｇ　）”で、アルコキシド法によシ粒径５ｏλ〜１
５０λの高純度チタン酸／Ｓリウムを合成しｔことを報
きしている。

しかし、シュウ酸性は、シュウ酸塩を６００℃以上で焼
成してチタン酸塩を合成する方法であるため、固相反応
法に近いものＫなシ、粉体の凝集が生じ易く、また多量
に使うシュク酸を回収、再使用できない為、コストが高
い欠点がある。また、アルコキシド法は、原料が非電に
高価であシ、工業的には問題がある。

一方、水酸化物法は、末だ確立された技術ではないが、
製造プロセスが簡単で、また、原料も安価であ）、得ら
れた粉は焼結性も高いという点で注目されている。しか
し、水酸化物法で本発明のチタン酸バリウム・ストロン
チウム固溶体およびチタン酸ノセリクムが生成すること
は従来知られていなかった。

例えば、株間らは１高知大学水熱化学実験所報告Ｖｏｌ
、２　、　Ａ１５　（１９７８）’において、酸化チタ
ンと水酸化バリウムを／？ツリタムチタンの元素の比が
１．２となるように混合し、攪拌型オートクレーブ中、
１１０℃〜３７０℃でチタン酸ノζリタムを合成してい
る。該研究では、比較的粒子の大きい酸化チタンを原料
に使用したため、反応率を１００チにするには、高温高
圧（３００℃、８５気圧以上）を必要とし、生成したチ
タン酸Ａリウ五粒子も粗いものであった。該研究で株間
らは、酸化チタンと水酸化ノ々リタムの混合の際に水を
加えると、反応率が低下することも指摘している。

また、久保らは１工業化学雑誌７１％１号（１９６８）
”において、含水率９５重量係の含水酸化チタンと水酸
化バリウムを、／々リウふとチタンの比が２〜３となる
よう機械的に混合し、１００℃に加熱するととＫよシ、
反応率１００％で粒径が約３００五程度のチタン酸バリ
ウムを得たことを報告している。

しかし、久保らの方法で得られ九チタン酸Ａリクムは、
その形状が含水酸化チタンと非常によく似た角ばった形
をしており、また、細孔を有しているため比表面積が４
０，２ビ／ｇと大きく、凝集粒子が見られ、粒径分布は
不均一であり、粒子形状、粒子の凝集性、粒径分布等に
ついては依然不満足であった。

上平らは！！！ｆ開昭５９−３９７２６号公報および特
開昭５９−３９７２８号公報においてチタン化合物の加
水分解生成物と水溶性バリウム塩または水溶性ストロン
チウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させ、チタン＠
　、ツリタムまたはチタン酸ストロンチウムを得ている
。Ｓ該特許に開示されている方法では、得られるチタン
酸ノ々リタムの粒径は２００〜３００λ、チタン酸スト
ロンチウムの粒径は１００〜２００ムと小さいものであ
る。

（発明が解決しようとする問題点）久保らの方法および上平らの方法は、１００℃という低
温で収率良くチタン酸バリタムを合成できるという便れ
た特徴を有するものの、得られる一粉末の粒径はＺｏｏ
〜３００λ程度と非常に小さいため粉自体の凝集性が強
く、例えば、該粉末を用いてグリーンシート化を行ない
、積層コンデンサーを作ろうとした場合、ペースト中で
凝集粒子が十分な分散状態にならない為、密度が大きく
、十分な強度を持ったシートが得られず積層コンデンサ
ーへの組立てが困難で１７、さらに該シートを焼結した
場合、凝集粒子の部分にゼイドなどの欠陥が生じ、信頼
性の高いコンデンサーが得られ難いなどの欠点を有して
いる。

このように、水酸化物法の研究では、未だ実用的に満足
できるチタン酸ノａｙタムは得られておらず、また、そ
の研究では、反応率を上げるため、含水酸化チタンと水
酸化７リウムの混合時には、水を必要最小限に限定する
傾向にある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、微細で均一な粒径を持つチタン酸バリタ
ム・ストロンチウム固溶体およびチタン酸／々リタムを
製造するため、水酸化物法について鋭意研究を重ねた結
果、含水酸化チタンと、水酸化ストロンチウムおよび水
酸化バリタムまたは水酸化ノリタムとアルカリ金属水酸
化物とを比較的大量の水の存在下で混合しつつ加熱反応
させ、粒径０．０７〜０．５μと微細で、かつ均一粒径
を有し、はぼ球形状を有し、さらＫは比表面積が小さく
ほとんど凝集のない、新規な性状のチタン酸ノ々リタム
・ストロンチウム固溶体およびチタン酸ノ々リクムが合
成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

タムと、アルカリ金属水酸化物とをチタン換算で１２０
〜１０，０００倍モルの水の存在下で、混合しつつ６０
℃〜１１０℃の温度範囲で反応させるチタン酸バリウム
・ストロンチウム固溶体およびチタン酸／々リタムの製
造方法である。

本発明において、含水酸化チタンとしてはオルトチタン
酸、メタチタン酸、二酸化チタンのいずれか一種以上を
用いるが、特にオルトチタン酸は、その反応性の高さか
ら最も好ましい。これらは固体あるいはゲルの状態で使
用できる。このような含水酸化チタン、次とえばオルト
チタン酸は、チタンの塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を
アルカリで処理することにより容易に得られる。特に塩
化物は好ましい。また、メタチタン酸および二酸化チタ
ンは、オルトチタン酸を加熱していけばオルトチタン酸
の有する構造水が順次抜けていくため、順次容易に得ら
れる。

本発明で用いられる水酸化／々リウタムよび水酸化スト
ロンチウムは、いずれも一般に水を含む白色固体である
が、これらはそのまま用いてもよく、また、水に溶かし
て用いてもよい。

本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
クラムの水酸化物から選ばれた１種以上である。コスト
、反応性の観点から好ましくは水酸化°リチウム、水酸
化す）　ＩＪウタム水酸化カリウムから選ばれた１種以
上であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

本発明の反応は、二酸化炭素の存在によシ阻害される。

したがって、反応を行なう際に二酸化炭素が存在しない
よう充分注意を払うことはもちろん、反応に供する含水
酸化チタン、水酸化ｔＺ　ＩＪウタム＄−−曇ッ水酸化
ストロンチウム、アルカリ金属水酸化物およびこれらを
分散、希釈する水等から、あらかじめ二酸化炭素を除去
しておくことが望ましい。

風水酸化物とを多量の水の存在下で６０〜１１０℃で反
応させる。

水の量はチタン換算で１２０〜１０，０００倍モルの量
がある事が必要である。

１２０倍モルより少なくなれば、反応系の流動性が保て
なくなり、球状で均一粒径を有する粉末は水酸化バリウ
ムとの反応性が高まるため粒径が０．０５μ以下と小さ
く、結晶子も小さく、細孔を有し、比表面積が大きく、
したがって、凝集性の強い粉末が生成し始める。また、
１０，０００倍モルを超えるほど多量に水を加えた場合
、反応系全体の濃度を低下させ反応性を落とし、もはや
実質的に反応を行なうことが困難となる。水の量はよシ
好ましくは２００〜２，０００倍である。

本発明においてアルカリ金属水酸化物を共存させた場合
、反応に要する時間が短かくなり、さらに粒径の大きさ
の制御も容易となる。また、均一な焼結組織、良好な誘
電特性を与える粉が、含水酸化チタンと水酸化ノ々リタ
ム、ま九は水酸化ストロンチウムと水酸化ノ々リタムの
混合物とのモル比の広い領域で合成可能となる。コスト
面を考えた場合、該モル比は１〜１．６程度と、１に近
い事が望ましい。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは
０．０１〜０．５モル／ｌの濃度となる様に加えられる
。０，０１モル／Ｉｔ以下ではアルカリ金属水酸化物の
効果はあまり顕著とならず、０．５モル／１以上加えて
も反応に及ばず効果は増大せず、コストアップとなる。

本発明において、反応の温度範囲は６０℃〜１１０℃で
ある。

反応温度が６０℃よりも低ければ、反応速度が極めて遅
くなシ実用的でないためであυ、反応温度が１１０℃以
上であれば、水熱条件下での反応となシ、装置上コスト
高となるばかりでなく、生成する粒子が粒成長を起こし
、微細かつ均一粒径を有する粉末を製造することが困癲
となるためである。

さらに、本発明において、混合を行なうことが粉末形状
を球状化し、粒径分布を均一化する上で好ましい。反応
時間は反応を完結するに必要な時間以上与えられるなら
ば特に限定されるものではない。

このようにして得られたチタン酸ノ々リタム・ストロン
チウム固溶体またはチタン酸バリウムは、常法にしたが
って、水洗、濾過、乾燥後、場合によっては適当な温度
で仮焼した後、弱酸で洗浄し、水洗し、濾過し、乾燥さ
れる。

（効果）本発明の方法は、含水酸化チタンと水酸化ストロンチウ
ム及び水酸化ノ９リタムまたは水酸化ノζリタムとの反
応が温和に進行するため、得られる粉末は、粒径が０．
０７〜０５μであり、結晶子が大きく、細孔がなく比表
面積が小さく、はとんど凝集のないものとなること、及
び反応時の流動化が可能となう粒子形状が球状で、粒径
分布が均一なものとなる。また、該粉末を原料とした積
層コンデンサーは信頼性の高いものとなり、電極間の誘
電体層の厚みを十分に薄くすることも可能である。

さらに１本発明で得らｎる粉末は、積層コンデンサ用原
料のみでなく、各植コンデンサ、ｊＴＣ半導体等に使用
する原料としても有効である。

また、本発明方法で得られるチタン酸バリウム・ストロ
ンチウム同溶体粉末またはチタン酸バリウム粉末は従来
の粉末に比べて、焼結温度が１００℃〜２００℃低いた
め、エネルギーコストを低くできるほか、積層コンデン
サのように電極焼付をコンデンサの焼結と同時に行なう
場合に、電極コストを大巾に低くすることが可能となる
。

本発明の方法は、他の元素と共に、チタン酸バリウム・
ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを合成す
ることを阻害するものではない。

（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１含水率９５チのゲル状オルトチタン酸０．５モルを水Ｉ
Ｊと共に反応器中へ入れた。この混合液中へ窒素ガスを
吹き込んで反応器中を窒素置換し、さらに窒素ガスを流
しつつ２０時間放置した。水酸化ノ々リタム（８水和？
！７）１９０Ｊと水酸化ストロンチウム（８水和物）５
４ｇと水酸化ナトリウム８ｇを９０℃の水２！に溶解し
、炭酸ノ々リタムを除去するため濾過し、濾液を空気に
触れさせないように窒素ガスの下で充分注意を払いつつ
、オルトチタン酸と水を入れて放置しである反応器中へ
入れた。この反応器に窒素ガスを流しながら、さらに攪
拌混合しつつ、オイルパスで１００℃、４時間加熱して
反応を行なった。反応終了後、約５分間放置し、上置液
ｔ−線除去、さらに熱水３ノを加えて攪拌洗浄した後濾
過した。この洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計９
ノの熱水で洗浄し友後、０．２Ｎ酢酸０．５１！で洗浄
し、濾過した後、さらに純水で洗浄、濾過を３回繰り返
した後、空気中、１００℃で２０時間乾燥した。この様
にして得られ念粉末を走査型電子顕微鏡による観察およ
びＸ線回折による解析を行なった結果、粒径０．１〜０
．２μの球状で分布が均一である、立方晶のチタン酸バ
リウムとチタン酸ストロンチ９ムの均一な固溶体であっ
た。Ｘ線回折図のピーク位置から求めたノ々リタムの量
は約６０％、ストロンチウムの量は約４０係であった。

実施例２含水率９３チのゲル状オルトチタン酸１モルを水２！と
共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込んで反応器中を
窒素置換し、さらに窒素ガスを流しつつ２４時間放置し
た。一方、水酸化ノ々リタム（８水和物）４７６ＩＩと
水酸化ナトリウム１５ｐを９０℃の水２ＩＩＫ＃Ｎし、
炭酸ノ々リタムを除去するため濾過し、濾液を空気に触
れさせないよう窒素ガスの下で充分注意を払いつつ、オ
ルトチタン酸と水を入れて放置しである反応器中へ入れ
た。

この反応器中へ窒素ガスを流しながら、さらに攪拌混合
しつつ、オイルパスで１００℃、２時間加熱して反応を
行なった。反応終了後、約５分間放置し、上澄液を除去
し、さらに熱水４ノを加えて攪拌洗浄後濾過した。この
洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計１２Ｊの熱水で
洗浄後、空気中、１００℃で２０時間乾燥して白色粉末
を得た。この粉末を空気中、８００℃で２時間焼成した
後、０．２Ｎ酢酸１１で洗浄し、濾過し、さらに純水で
洗浄、濾過を３回縁シ返した。

このようＫして得られた粉末について、走査を電子顕微
鏡による観察およびＸ線回折による解析を行なった結果
、非常に分散性の良い粒径０．１〜０．２μの均一球状
粒子の立方晶チタン酸ノζリタムで、さらにＸ線のピー
ク巾からシエ２−の式を用いて求め次結晶子径は約０．
０５μと極めて結晶性が高いものであった。さらに比表
面積を測定したところ、比表面積は８．６　ｍ’　／　
ｉであり、これを球状粒子と仮定して粒径を算出した結
果、約０．１１μとなり、走査型電子顕微鏡ｌ鏡による
観察の結果と良い一致を示した。

この粉末を２　ｔｏｎ／ｃ！ｉ　　の圧力でプレス成形
し、１２００℃で１時間焼成した結果、相対密度９３優
と、焼成温度が低いにもかかわらず、高い焼結密度が得
られた。また、焼結体を構成する粒子は約０．５μと極
めて小さく、かつ均一な粒子径を有していた。

実施例３および比較例１含水率９３チのゲル状オルトチタン酸１モルを水６１と
共に反応器中へ入れ窒素ガスを５時間流した後、水酸化
ノ々リタム（８水和物）３８５，９と水酸化す）ＩＪウ
ム８０ｇを９０℃の水２Ｉｌに溶解し、炭酸バリウムを
除去するため濾過して溶液を反応器に加えた。窒素を流
しながら１００℃で４時間、攪拌下で反応を行なわせた
。得られた粉末を実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行
ない、８００℃で２時間焼成した後、０．２Ｎ酢酸１ノ
で洗浄し、濾過、純水洗浄を行なった後、乾燥し白色粉
末を得た。また、比較の友め水酸化ナトリウムの量を０
とした以外はすべて上記と同じ方法によシチタン酸ノ々
リタムを合成した。このようにして得られた粉末につい
て、走査型電子顕微鏡による観察およびＸｗＡ回折によ
る解析を行なった。どちらの粉も粒径０．１〜０．２μ
の立方晶チタン酸バリウムであったが、水酸化ナトリウ
ムを加えたものの粒径は若干小さかった。

これらの粉末を実施例１と同様にして１２００℃、１時
間焼成した。どちらの粉も相対布置９３チと高い焼結密
度が得られた。また、焼結体を構成する粒子は、水酸化
ナトリウムを加えたものでは約０．５μと極めて小さく
、かつ均一な粒子径を有していたが、加えないものでは
１０μ以上に成長した巨大粒子が存在していた。

実施例４水散化ナトリウムを１２０　ｇｒ　　とした以外は実施
例２と同様にしてチタン酸ノ々リタムを合成し、洗浄、
乾燥、８００℃焼成、酢酸洗浄を行なった。

得られた粉末の粒径は、約０．１μであり、結晶子径は
０．０３μ、比表面積は９．６ビ／　ｇｒであつ九。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）含水酸化チタンと、水酸化ストロンチウムおよび
水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと、アルカリ金属
水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１０，０００倍モ
ルの水の存在下６０℃〜１１０℃で反応させることを特
徴とするチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体また
はチタン酸バリウムの製造方法
（２）アルカリ金属水酸化物を０．０１〜０．５モル／
ｌの濃度範囲で存在させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法
（３）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムから選ばれた１種以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
のいずれかに記載の製造法
（４）含水酸化チタンに対する水酸化ストロンチウムお
よび水酸化バリウムの混合物または水酸化バリウムのモ
ル比を１．０〜１．６の範囲とすることを特徴とする特
許請求の範囲第１、２または３項のいずれかに記載の製
造法