DE4227720C2 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell sowie Verwendung der danach hergestellten Träger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell (MgO . Al₂O₃, MgAl₂O₄) sowie der Verwendung der danach hergestellten Träger.

Spinell (Magnesiumaluminat, MgO . Al₂O₃, MgAl₂O₄) ist eine sehr harte, temperaturbeständige, wasser- und säurestabile Substanz; die aufgrund ihrer vorteilhaf­ ten thermischen, mechanischen und chemischen Eigen­ schaften vielfältige Einsatzmöglichkeiten bietet. So wird z. B. Spinell zur Herstellung von keramischen Materialien, wie etwa von hochfeuerfesten Bauteilen und chemischen Geräten, verwendet.

Spinell wird normalerweise durch Erhitzen stöchiome­ trischer Mengen der einzelnen Oxide, nämlich MgO und Al₂O₃, für mehrere Stunden auf Temperaturen von 1200°C hergestellt. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei diesem Verfahren Irrtümer bei der Einwaage und Verunreinigungen der Ausgangsoxide eintreten können, was zu nicht-stöchiometrischen Verhältnissen führt, sodaß kein reiner Spinell erhalten wird. Außerdem ist dieses Verfahren für die Herstellung von Spinell-Be­ schichtungen höchst ungeeignet.

Ein anderes Verfahren besteht darin, Magnesiumhydro­ xid und Aluminiumhydroxid in stöchiometrischen Mengen zu mischen und anschließend zu erhitzen. Auch hier ergibt sich das Problem, daß durch Verunreinigungen der Hydroxide und durch fehlerhaftes Einwiegen ver­ unreinigte und/oder nicht-stöchiometrische Endproduk­ te entstehen.

Desweiteren kann Spinell in der Weise hergestellt werden, daß man aus einer wässrigen Lösung von Magne­ sium- und Aluminiumchlorid durch Zugabe einer Base die Hydroxide gemeinsam fällt und anschließend er­ hitzt. Auch dieses Verfahren zeigt die oben genannten Nachteile.

Aus der DE-OS 21 49 640 ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von hochreinem Spinell bekannt, bei dem ein hy­ drolysierbares Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxid min­ destens teilweise hydrolysiert wird. Bei diesem Ver­ fahren entstehen Spinell-Partikel mit sehr unter­ schiedlichen Partikelgrößen und einer sehr breiten Partikelgrößenverteilung.

Bei vielen Anwendungsgebieten des Spinells hängt des­ sen Eignung jedoch ganz entscheidend von der Korn­ größe und von der Korngrößenverteilung der Spinell- Partikel ab. Man ist deshalb bestrebt, Verfahren zur Herstellung von Spinell zu entwickeln, bei denen Par­ tikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung ent­ stehen und bei denen die Partikelgröße gezielt ge­ steuert und dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden kann.

Ein weiterer Einsatzbereich des Spinells ist aufgrund seiner vorteilhaften thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften dessen Verwendung zur Her­ stellung von anorganischen Filtrationsmembranen. Die­ se Membranen haben gegenüber organischen Membranen zahlreiche Vorteile: hohe Temperatur- und Druckbe­ ständigkeit, hohe Resistenz gegenüber Korrosion, Abnutzung und bakteriellen Befall, hohe Lebensdau­ er. Für den Einsatz von Spinell in Filtrationsmembra­ nen ist es aber zwingend erforderlich, daß die Spi­ nell-Partikel der selektiven Schicht eine enge Parti­ kelgrößenverteilung aufweisen, und daß die Spinell- Partikel gleichmäßig angeordnet sind, damit die zwi­ schen den Partikeln befindlichen Poren eine enge Po­ renradienverteilung aufweisen, um eine befriedigende Trennwirkung der resultierenden Membranen, verbunden mit einem hohen transmembranen Fluß zu erhalten. Für den Einsatz zur Herstellung von Ultrafiltrationsmem­ branen für die Gas- und für die Flüssigkeitsfiltra­ tion ist es zusätzlich zwingend erforderlich, daß die Korngröße der Spinell-Partikel in der selektiven Schicht im unteren nm-Bereich, also im Bereich zwi­ schen 1 und 100 nm liegt, damit die sich zwischen den Partikeln befindlichen Poren einen für die Ultrafil­ tration bzw. Gasseparation erforderlichen geringen Durchmesser aufweisen. Dieser muß kleiner als 10 nm sein.

Zur Herstellung anorganischer poröser Filtrationsmem­ branen ist es bekannt, Sol-Gel-Verfahren in Verbin­ dung mit einer Dip-Coating Technik zu verwenden. Da­ bei wird ein Metallalkoxid durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und das entstandene Hydroxid mit einer Säure peptisiert. Zur Beschichtung wird dann ein po­ röses Trägermaterial, üblicherweise mit einer Poren­ größe < 1 m, in das resultierende Sol getaucht. Dabei bildet sich an der Oberfläche des porösen Trägermate­ rials durch Konzentrierung der Partikel ein Gel, wel­ ches getrocknet und calciniert die selektive Schicht der anorganischen Filtrationsmembran ergibt.

Nach dem Stand der Technik werden gemischte Metall­ oxid-Membranen durch Zumischen des betreffenden Me­ tallsalzes während der Sol-Herstellung oder durch nachträgliche Modifikation einer calcinierten Membran mittels der Reservoir-Methode gefertigt. Ein grund­ sätzlicher Nachteil dieser Vorgehensweisen ist je­ doch die mangelhafte Homogenität der Vermischung und damit die Inhomogenität der resultierenden Me­ talloxid-Membran. Es ist deshalb unbedingt erforder­ lich, hohe Verfahrenstemperaturen anzuwenden, um die gewünschten Kristallphasen zu erhalten. Bei zu nied­ rigen Temperaturen bilden sich undefinierte, hetero­ gene Strukturen mit unzureichender chemischer Resi­ stenz sowie thermischer und mechanischer Instabili­ tät.

Aus der US-PS 4 534 151 ist die Herstellung gesinter­ ter Magnesium-Aluminium Spinellkapseln bekannt. Zur Hydrolyse wird hierbei Wasser zugesetzt.

Weiterhin ist aus der DE-OS 2 149 640 die Hydrolyse eines hydrolysierbaren Magnesium-Aluminium Doppelal­ koxids bekannt.

Aus der US-PS 4,888,033 ist ein Verfahren zur Her­ stellung von anorganischen Membranen bekannt, bei dem z. B. zur Herstellung einer Spinell-Membran ein Gel aus einer peptisierten Mischung von Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid auf ein poröses Substrat aufge­ bracht und erhitzt wird. Das Aluminiumhydroxid ent­ steht z. B. aus einem Aluminiumalkoholat und das Ma­ gnesiumhydroxid z. B. aus Magnesiumisopropylat. Nach­ teil diese Verfahrens ist jedoch, daß durch fehler­ haftes Einwiegen nicht-stöchiometrische Endprodukte entstehen, die die chemischen und mechanischen Eigen­ schaften der resultierenden Membran erheblich beein­ trächtigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem insbesondere poröse Substrate der unterschiedlichsten Art und mit unterschiedlichsten Oberflächenstrukturen zur Her­ stellung von Filtrationsmembranen mit einer Spinell- Beschichtung versehen werden können. Dabei sollen die Spinell-Partikel der Beschichtung eine enge Korngrö­ ßenverteilung aufweisen, und die Größe der Spinell- Partikel soll gezielt gesteuert werden können und sie soll bei Bedarf auch Werte im unteren nm-Bereich, d. h. zwischen 1 und 100 nm, einnehmen. Ferner sollen die Spinell-Partikel innerhalb der Beschichtung so regelmäßig angeordnet sein, daß die sich zwischen den Partikeln befindlichen Poren eine enge Porenradien­ verteilung aufweisen. So sollen z. B. poröse Substrat­ materialien zur Herstellung von Filtrationsmembranen mit einer Membranschicht aus Spinell derart überzogen werden können, daß der resultierende Porendurchmesser durch die Größe der Spinell-Partikel gezielt gesteu­ ert werden kann. Zur Herstellung von Gas- oder von Ultrafiltrationsmembranen soll der resultierende Po­ rendurchmesser in den Bereich < 10 nm abgesenkt wer­ den können. Ferner sollen bei dem Verfahren möglichst niedrige Prozeßtemperaturen erforderlich sein und bei dessen Anwendung soll eine Spinell-Membran erhältlich sein, die neben einer engen Porengrößenverteilung eine homogene, definierte Kristallphase aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des An­ spruchs 1. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen auf.

Die Verwendung der Spinelle ist in den Ansprüchen 7 und 8 angegeben.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, ein stabiles Sol zu erhalten, dessen Partikelgröße Werte unter 100 nm erreicht, und dessen Partikel eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen. Ferner hat die Verwendung von gemischten Alkoxiden bzw. Dop­ pelalkoxiden den Vorteil, daß eine stöchiometrische "Vermischung" auch bei kleinsten Dimensionen erreicht wird.

Ferner wurde festgestellt, daß die Peptisation des nach der Hydrolyse entstandenen gemischten Hydroxids überraschende Resultate liefert. Analytische Unter­ suchungen an filtrierten Solen zeigten, daß eine Pep­ tisation erreicht wird, ohne daß, wie man erwarten würde, Magnesiumhydroxid, das stark basischer Natur ist, aus den Partikeln herausgelöst wird.

Ferner wurde überraschend festgestellt, daß die Pep­ tisation im Gegensatz zur US-PS 4,888,033 schon durch Zugabe eines sehr niedrigen Säureäquivalentes ge­ lingt. Die Säure erzeugt im erfindungsgemäßen Verfah­ ren schon in niedrigen Konzentrationen eine hohe po­ sitive Oberflächenladung auf den Primärpartikeln, im Gegensatz zu Al-Solen, wie z. B. in der US-PS 4,888,033 beschrieben, die negativ geladene Partikel enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erst durch eine starke Erhöhung des Säureäquivalentes ein der US-PS 4, 888,033 vergleichbares Sol erhalten. Da­ bei wird bei vermehrter Säurezugabe eine Phase insta­ bilen Sols (die Oberflächenladung durchschreitet den Wert Null) mit stark vergrößerten Partikeldurchmes­ sern durchlaufen, um dann einen stabilen Zustand zu erreichen, in dem auf Grund negativer Oberflächenla­ dung (Magnesium liegt nun gelöst vor!) wiederum klei­ ne Partikel aber mit veränderter, nicht stöchiometri­ scher und nicht homogener Zusammensetzung erhalten werden. Somit ist eine Peptisation des gemischten Hydroxids bei einem ungewöhnlichen pH-Wert von 9.5-10.0 möglich, und man erhält so erstmals Teilchen in Nanometergröße, die eine homogene stöchiometrische Verteilung der gewünschten Elemente aufweisen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Beschichtungssol erhalten, in dem die Partikel be­ reits die für eine Spinell-Struktur erforderliche stöchiometrische Zusammensetzung besitzen, in dem die Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich liegen und in dem die Partikel eine enge Partikelgrößen-Vertei­ lung aufweisen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß schon während des Hydrolyse­ schrittes eine definierte Verbindung entsteht, sodaß die im Peptisationsschritt gebildeten Partikel eine homogene Phase bilden.

MgAl₂(OR)₈ → "[MgAl₂(OH)₈]" → MgAl₂(OH)_xO_y → MgAl₂O₄

Dies ist im Tauchbeschichtungsverfahren von besonderem In­ teresse, da in solch einem Verfahren nach dem Stand der Technik ein zugesetztes, gelöstes Salz mit der Lösung in das Trägermaterial gesogen und damit der Membran entzogen wird. Auf diese Art und Weise ist es nicht möglich, molare Verhältnisse einzustellen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den zu beschichtenden Trägern bzw. Substraten die für die Ausbildung dünner Spinell-Membranschichten erfor­ derliche gleichmäßige Packung der Sol-Partikel in eine Gelschicht auf den Substraten gegeben ist, aus der nach der Kristallisation und der damit verbunde­ nen Partikelschwindung hochporöse Spinell- Schichten mit einer engen Porenradienverteilung ent­ stehen. Diese Spinell-Membranschichten können dann z. B. als Filtrationsmedien eingesetzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich geworden, die Partikelgrößen in den unteren Nanome­ terbereich abzusenken. Somit können die erfindungs­ gemäßen Spinell-Membranschichten auch für die Ultra­ filtration oder für die Gasseparation eingesetzt wer­ den, und mikroporöse Substrate, die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren mit solchen Spinell-Membranen beschichtet sind, sind als Gasseparations- oder als Ultrafiltrationsmembranen verwendbar.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beschichtung von Substraten zur Herstellung von Trägermaterialien mit definierten Oberflächeneigenschaften, wie sie z. B. für die Gas­ analyse oder für die Gasreinigung, sowie für chemi­ sche Umsetzungen mit Hilfe immobilisierter Enzyme oder sonstiger immobilisierter Katalysatoren benötigt werden. Auch in diesem Bereich ist man bestrebt, Trä­ germaterialien bereitstellen zu können, deren Ober­ flächen eine enge Porenradienverteilung aufweisen, und bei denen die Größe der Porenradien gezielt dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden kann.

Ferner ist es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens trägerlose Spinell-Beschichtungen zu erstellen. Dazu wird ein Träger mit einer dicken Schicht der kolloidalen Magnesium-Aluminium-Hydroxid- Lösung bedeckt und diese nach dem Trocknungsvorgang von dem Träger entfernt. Trägerlose Spinell-Beschich­ tungen werden z. B. durch Filtration mittels Vakuum auf dünnen Einweg-Al₂O₃-Filtern (Porengröße < 2 m) als Gelschicht gewonnen. Ab einer bestimmten Schichtdicke (ca. 50 m) ist die Membran nach dem Trocknungsvorgang nicht meht fest mit dem Trägermaterial verbunden und läßt sich mühelos abheben. Der Vorteil dieser Metho­ de, trägerlose Membranen herzustellen, die insbeson­ dere für spezielle Charakterisierungen und für spe­ zielle Untersuchungsverfahren eingesetzt werden, be­ steht in der weitest möglichen Annäherung an den Her­ stellungsprozeß. Die in der Literatur erwähnte Metho­ de, ein Sol in einem Glasgefäß trocknen zu lassen und danach abzulösen, birgt die Gefahr von Fehlinterpre­ tationen der Untersuchungsergebnisse, da alle Verun­ reinigungen und gelösten Stoffe unweigerlich in der Probe zu finden sind.

Materialuntersuchungen, wie z. B. die Elementaranaly­ se, die Pulver-Röntgendiffraktometrie, DTA/TGA und Porosimetrie werden deshalb bevorzugt an nicht trä­ gerunterstützten Proben ausgeführt.

Das erhaltene Sol wird analog zu bekannten Verfahren zu Spinell-Beschichtungen bzw. Spinell-Membranen mit definierter, einphasiger Kristallstruktur verarbei­ tet, die gegenüber den undefinierten Mischoxid-Be­ schichtungen bzw. -Membranen nach dem Calcinieren völlig verschiedene bzw. verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. ver­ mindertes Korngrößenwachstum und damit verminderte Porenvergrößerung bei Hochtemperaturanwendungen oder deutlich verbesserte Stabilitäten gegenüber Säuren und Basen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesonde­ re anorganische Membranen zugänglich geworden, die für die Ultrafiltration und die Gasseparation bei hohen Temperaturen und in aggressiven Medien geeignet sind.

Die Calcinierung erfolgt in Abstimmung mit den ther­ moanalytischen Untersuchungen (TGA/DTA/DSC-Messungen) nach einem Temperaturprogramm, das eine thermische Überbelastung und die damit verbundene Rißbildung verhindert. Aus dem bei der Hydrolyse entstandenen gemischten Aluminium-Magnesium-Hydroxid-Xerogel mit dem exakten stöchiometrischen Al/Mg-Verhältnis von 2 : 1 bildet sich oberhalb einer Temperatur von 700 C unter Wasserabspaltung die Spinellstruktur des MgAl₂O₄.

MgAl₂(OR)₈ → "[MgAl₂(OH)₈]" → MgAl₂(OH)_xO_y → MgAl₂O₄

Durch die Calcinierung bildet sich schon bei relativ niedrigen Temperaturen (700-900°C) die Spinell-Mo­ difikation. Als Beschichtungs- bzw. Membranmaterial zeigt diese, verglichen mit den eingeführten Materia­ lien, wie z. B. γ-Al₂O₃ oder TiO₂ in der Anatas-Modifi­ kation, eine hohe Temperaturbeständigkeit. Phasenum­ wandlungen von γ-Al₂O₃ zu -Al₂O₃ oder von TiO₂ in der Anatas- zur Rutil-Modifikation führen zu Volumenver­ änderungen und diese zu Veränderungen der Porengröße. Spinell jedoch zeigt bis zu seinem hohen Schmelzpunkt keine Phasenumwandlung. Auch die chemische Beständig­ keit ist gegenüber bekannten Membranmaterialien, ins­ besondere dem γ-Al₂O₃, dem im Ultrafiltrationsbereich (Porengröße 5 nm) einzigen Produkt auf dem Markt, deutlich verbessert. Hersteller dieser γ-Al₂O₃-Membra­ nen geben als Betriebsbedingungen einen pH-Bereich von 6-8 an. Die erfindungsgemäße Spinell-Membran erreicht insbesondere im alkalischen sowie im sauren Milieu deutlich verbesserte Werte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinell-Be­ schichtungen werden gemischte Magnesium-Aluminium- Alkoxide d. h. Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxide der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, wobei die Alkoxy- Gruppen innerhalb eines Moleküls gleich oder ver­ schieden sein können. Die Alkoxy-Gruppen können line­ ar oder verzweigt sein, wobei besonders gute Resulta­ te erzielt werden, wenn es sich dabei um Propoxy- oder Butoxy-Gruppen handelt, wie z. B. um CH(CH₃)C₂H₅ oder CH(CH₃)₂.

Bei weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Viskosität der kolloidalen Lösun­ gen der hydrolysierten Magnesium-Aluminium-Hydroxide durch Zugabe polymerer, in den Solen löslicher orga­ nischer Verbindungen erhöht und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt. Damit wird es z. B. bei bestimmten Anwendungsfällen möglich, riß­ freie Gele mit einer bestimmten Dicke zu erhalten und/oder dessen Trocknungs- und Calcinierungseigen­ schaften zu verbessern. Beschichtungslösungen mit zu niedrigen Polymeranteilen können unter Umständen zu fehlerhaften Membranen führen, solche mit zu hohen Konzentrationen können eventuell Probleme bei der Beschichtung von z. B. Rohrmodulen bereiten. Solche Beschichtungslösungen sind aber durchaus für andere Anwendungsfälle geeignet.

Als bevorzugte Polymere werden Cellulosen oder deren Derivate, z. B. Celluloseester oder Celluloseether, Polyvinylalkohole oder Polyethylenoxide unterschied­ licher Molmasse, oder Mischungen dieser Polymere ein­ gesetzt. Der Polymeranteil der kolloidalen Beschich­ tungslösung kann in weiten Bereichen variiert werden. So ist es z. B. für die Beschichtung eines porösen Trägers mit einer Porengröße von 0.2 µm zweckmäßig, daß man kolloidale Lösungen verwendet, deren Polymer­ anteil zwischen 0.1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 5 Gew.-% liegt, wobei sich 0.5 bis 1 Gew.-% als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Eine weite­ re sehr gute Beschichtungslösung wird z. B. durch Zug­ abe von 1.5 Gew.-% Methylcellulose und 0.75 Gew.-% Polyvinylalkohol erhalten.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens werden z. B. zur Herstellung von Spinell-Membranen kolloidale Beschichtungslösun­ gen verwendet, deren Feststoffgehalt zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt oder sölche, deren Molarität, bezogen auf den Magnesium-Aluminium-Anteil zwischen 0.05 mol und 0.5 mol liegt.

Desweiteren ist es bevorzugt, wenn man die beschich­ teten Träger vor dem Calcinieren unter eingestellter Lösungsmittelatmosphäre z. B. in einem Klimaschrank trocknet, wobei Wasser- und/oder Alkoholdampf beson­ ders bevorzugt ist.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungs­ gemäße Verfahren näher erläutert.

In einem verschlossenen und bei 20°C temperierten Weithals-Reaktionsgefäß werden 300 ml H₂O bidest. vorgelegt. Unter starkem Rühren (400 U/min, Propel­ lerrührer) werden 75 ml einer Lösung von 23.0 g (35 mmol) MgAl₂(2-But-O)₈ in 75 ml 2-Butanol unter Argon langsam (50 min) zugetropft. Nach Beendigung des Zu­ tropfens ist eine farblose Suspension entstanden (Konzentration (Al₂Mg) = 0.1 mol). Partikelgrößenmes­ sung mittels quasielastischer Lichtstreuung ergibt durchschnittliche Partikeldurchmesser < 1 µm Viskosi­ tätsmessungen ergeben Werte um 30 mPas.

Nach einer Stunde Rühren werden 5 ml HNO₃ (1.6 mol zupipettiert. Es zeigt sich keine spontane Verände­ rung der Partikelgröße oder der Viskosität. Nach 5 Tagen Rühren erkennt man deutliches Aufklaren und Partikelgrößenmessungen ergeben einen Durchmesser ≦ 50 nm. Meßreihen in Abhängigkeit der Salpetersäure- Konzentration ergeben einen Bereich stabilen Sols mit kleinen Partikelgrößen (< 50 nm) und niedriger Visko­ sität (≦ 5 mPas) zwischen 9 mmol und 25 mmol HNO₃, d. h. einem NO₃/MgAl₂-Verhältnis zwischen 0.09 und 0.28. Das entstandene Sol ist über Monate stabil und zeigt keine Veränderung in der Partikelgröße oder der Vis­ kosität.

Eine nicht trägerunterstützte Membran erhält man, indem das Sol mit Hilfe eines Vakuums etwa 10 min über eine Al₂O₃-Einwegmembran (Porengröße 0.02 µm) fil­ triert wird. Nach dem Trocknen bei Raumatmosphäre wird das gebildete Xero-Gel abgelöst und zu Untersu­ chungen verwandt.

TGA/DTA-Untersuchungen bis zu 1500°C zeigen Wasser­ verlust bis 500°C und anschließende Phasenumwandlung zwischen 700° und 900°C. Pulver-Röntgendiffraktometri­ sche Strukturuntersuchungen belegen die Spinellstruk­ tur. Hg-Porosimetrie und BET-N₂ Adsorption/Desorp­ tion-Messungen zeigen eine scharfe Porengrößenvertei­ lung im nm-Bereich (< 5 nm) und eine hohe Porosität (40%).

Trägerunterstützte Membranen wurden auf Al₂O₃-Einweg­ filtern (Porengröße 0.2 und 0.02 µm) und auf asymme­ trischen Al₂O₃-Keramik-Filterrohren (Porengröße 0.2 µm) gefertigt. Im Gegensatz zu nicht-unterstützten Mem­ branen wird die Gel-Schicht ohne Vakuum im Tauchver­ fahren (Eintauchzeit 4-10 sek) gebildet. Andere Be­ netzungs- bzw. Beschichtungsverfahren, wie z. B. das Auffüllen von Rohrmodulen mit dem Sol, können eben­ falls angewendet werden.

Das Gel wird im Klimaschrank nach einem exakten Pro­ gramm getrocknet und anschließend mit niedriger Heiz­ rate bei Temperaturen zwischen 700° und 900°C calci­ niert. Lichtmikroskop- und Elektronenmikroskopaufnah­ men zeigen eine 1 m dicke, riß- und defektfreie Mem­ bran.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Spinell (MgO . Al₂O₃, MgAl₂O₄) auf Träger oder Sub­ straten, bei dem ein gemischtes Magnesium-Alumi­ nium-Alkoxid (Magnesium-Aluminium-Doppelalkoxid) der allgemeinen Formel I
MgAl₂(OR)₈ (I)
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und verzweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 10, bevorzugt mit 3 bis 4 C-Atomen darstel­ len hydrolysiert,
die resultierende Magnesium-Aluminium-Hydroxid- Suspension mit einer Säure und gegebenenfalls die Viskosität durch organische Zusatzstoffe eingestellt,
bis zur Bildung einer kolloidalen Magnesium-Alu­ minium-Hydroxid-Lösung, die einen pH-Wert von 9,5-10 aufweist, gealtert,
der Träger mit der kolloidalen Magnesium-Alumi­ nium-Hydroxid-Lösung beschichtet,
und diese getrocknet und calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesium- Aluminium-Alkoxid der allgemeinen Formel (I) in der R gleich -CH(CH₃)C₂H₅ und/oder -CH(CH₃)₂ ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere, orga­ nische Zusatzstoffe Cellulosen oder deren Deri­ vate, bevorzugt Celluloseester und/oder Cellulo­ seether, Polyvinylalkohole, Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxide zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidale Ma­ gnesium-Aluminium-Hydroxid-Lösungen mit einer Molarität zwischen 0,05 und 0,5, bezo­ gen auf den Mg/Al-Anteil, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichte­ ten Träger unter eingestellter Lösungsmittelat­ mosphäre, bevorzugt unter Wasser- oder Alkohold­ ampf, getrocknet werden.

6. Verwendung der nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Träger oder Substrate für Ultrafiltrations- oder Gassepara­ tionsmembranen.

7. Verwendung der nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Träger für Körper zur Herstellung von Trägermaterialien für Katalysatoren, für Indikatoren oder für Enzyme.