DE2504463A1 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchenInfo
- Publication number
- DE2504463A1 DE2504463A1 DE19752504463 DE2504463A DE2504463A1 DE 2504463 A1 DE2504463 A1 DE 2504463A1 DE 19752504463 DE19752504463 DE 19752504463 DE 2504463 A DE2504463 A DE 2504463A DE 2504463 A1 DE2504463 A1 DE 2504463A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alumina
- particles
- wood flour
- added
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 11
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
- B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen tonerdehaltigen Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen oberflächen- und porenreichen Teilchen aus aktiver Tonerde oder aktiver Tonerde und Kieselsäure, die sich durch eine gute mechanische und thermische Stabilität auszeichnen und als Trägermaterial für Schüttkatalysatoren geeignet sind.
- Für den Einsatz in einem Festbett sind Teilchen mit ausgeprägter Kugelform und gleicher Größe tablettierten, extrudierten oder granulierten Formkörpern vorzuziehen, da sie bei ihrer Schüttung eine dichte und einheitliche Packung ergeben, die zu einer symmetrischen Verteilung der Hohlräume führt, so daß eine gleichmäßige Durchströmung des Festbettes gewährleistet ist. Außerdem neigen Tabletten, Strangpreßlinge und Granalien leichter zum Bruch als kugelförmige Teilchen und ihre Kanten oder Randbereiche können bei der Verarbeitung oder während des Einsatzes unter Bildung von Staub und pulverförmigem Material abbrechen oder sich'abnutzen, wodurch die Durchströmung des geschütteten Gutes gestört oder sogar verhindert wird.
- Tonerdeteilchen mit streng geometrischer Kugelform und gleicher Größe lassen sich in bekannter Weise durch die sogenannte Öltropfmethode herstellen. Dabei wird ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base, beispielsweise Hexamethylentetramin, vermischt, und diese Mischung, die einen sauren p11-Wert aufweist, in eine mit Wasser nicht mischbare und auf erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit, vorzugsweise ein Mineralöl, eingetropft oder eingesprüht. Die spezifisch schwereren Soltröpfchen sinken im heißen Fällöl herab, wobei sie Kugelform annehmen und erstarren unter dem Einfluß der bei der Öltemperatur hydrolysierenden Base zum Gel. Man härtet die noch weichen und gegenüber wäßrigen Lösungen instabilen Gelteilchen durch Alterung in heißem Öl und unteiwirft sie gegebenenfalls anschließend noch einer Behandlung mit einem alkalischen Medium, bevor sie gewaschen, getrocknet und durch Glühen in aktive Tonerde überführt werden.
- Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Gelteilchen infolge ihres sehr hohen Wassergehaltes bei der thermischen Behandlung stark schrumpfen. Hierdurch treten Spannungen auf, die zur Rißbildung oder zum Zerspringen der Teilchen führen. In der Patentschrift DBP 1 065 392 ist daher vorgeschlagen worden, dem Aluminiumoxidhydrosol vor der Gelierung feingemahlene Feststoffe, wie Tonerdehydrat, aktive Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Bleicherde oder andere, katalytisch aktive Metalloxide bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz, zuzumischen. Durch diese Zusätze soll nicht nur die Schrumpfung der Teilchen und damit der Anfall an nicht verwertbarem Produkt vermindert werden, sondern sie gestatten auch, die Aktivität der Formkörper wunschgemäß zu modifizieren und dem jeweiligen Bedarfszweck als Katalysator oder Katalysatorträger anzupassen.
- Wir fanden jedoch, daß trotz Einfällung von tonerde- oder kieselsäurehaltigen Füllstoffen in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol ein betrachtlicher Anteil der Gelteilchen bei der Trocknung oder der Calcination durch Bruch oder Rißbildung unbrauchbar wird. Dieser Anteil wird neben der Menge vor allem durch die Korngröße des eingefällten Oxids oder Oxidhydrats bestimmt. Der Zusatz grobkörniger Füllstoffe ergibt ein Produkt, dessen Teilchen im Verlauf ihrer thermischen Behandlung zwarnur eine geringe Schrumpfung erleiden, so daß bei der Herstellung kaum Verluste durch Zerstörung der Teilchen eintreten, doch ist ihre mechanische Stabilität für ihren Einsatz als Scnttgutkatalysator oder als Trägermaterial für Katalysatoren nicht ausreichend. Je reiner die eingefällte lromponenle aufgemahlen ist, um so höher ist zwar die Bruch- und abriebfestigkeit der calcinierten Teilchen, doch steigt der infolge Zerstörung bei der thermischen Behandlung nicht verwertbare Anteil des Produktes stark an.
- Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Zusatz von Holzmehl zu Fällmischungen, die neben.AluminiumoRidhydrosol noch-Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde und gegebenenfalls kieselsäu'rehaltige Substanzen enthalten, jegliche Qualitätsminderung der gefällten Teilchen durch Rißbildung oder Zerstörung bei ihrer thermischen Behandlung vermieden wird. Der Holzmehlznsatz bewirkt darüber hinaus, daß der Bereich, innerhalb dessen die mechanischen Eigenschaftswerte und die Abmessungen der Formkörper schwanken, sehr stark eingeengt wird.
- Für die Erzielung der genannten Vorteile ist ein Holzmehlzusatz von 5-35, vorzugsweise von 10-25%, bezogen auf das Gewicht der calcinierten Formkörper, ausreichend, ohne daß dadurch ihre mechanische Stabilität im Einsatz beeinträchtigt wird.
- Bei der Calcination wird das Holzmehl praktisch quantitativ herausgebrannt. Das im Handel erhältliche Holzmehl ist für die Zwecke der Erfindung geeignet, bevorzugt wird eine weiche bis mittelharte Qualität. Da das handelsübliche Holzmehl oft zu grob ist, ist es empfehlenswert, dieses zuvor fein aufzumahlen.
- Im Vergleich zu anderen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihrer Eigenschaften geeignet erscheinenden Hilfsstoffen wie Stärke, Ruß, Kohlepulver, Methyl- oder Carboxymethylcellulose hat sich das sehr preiswerte Holzmehlpulver als einzige Substanz erwiesen, die diese erwünschte Wirkung zeigt. Sie beruht offenbar darauf, daß Holzmehlpulver erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 500-600°C aus den Formkörpern herausgebrannt werden kann; bei diesen Temperaturen haben sich jedoch die oxidischen Teilchen bereits derart verfestigt, daß eine spannungsbedingte Zerstörung nicht mehr eintritt.
- Die Einfällung von Holzmehl hat weiter den Vorteil, daß die calcinierten Teilchen eine geringere Schüttdichte aufweisen als solche, die ohne diesen Zusatzstoff hergestellt sind.
- Eine niedrige Schüttdichte ist anzustreben, da sie eine geringere Wärmekapazität bedingt, wodurch die Betriebstemperatur des Katalysators schneller erreicht wird.
- Außerdem zeichnet sich aufgemahlenes Holzmehl dadurch aus, daß es bei der Calcination der Gelteilchen unter Bildung von Poren herausbrennt, von;denen eine merkliche Anzahl einen Durchmesser von mehr als 1000 angström aufweisen, also Makroporen sind. Diese Tatsache ist insofern bemerkenswert, als bei der üblichen Herstellung von Tonerdekatalysatorträgern eine Glühung bei Temperaturen bis etwa 800°C überwiegend Mikroporen entstehen, während Makroporen erst bei höheren Glühtemperaturen in merklicher Anzahl auftreten. Bekanntlich haben jedoch für zahlreiche Reaktionen Trägersubstanzen mit einer biporösen Struktur, d.h. mit Makro- und Mikroporen, optimale Eigenschaften, da die Mikroporosität eine hohe Dispersität der aufgebrachten katalytisch aktiven Komponente bewirkt, während die Makroporen günstige Diffusionsbedingungen für die katalytische Reaktion gewährleisten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Trägermaterial mit biporöser Struktur.
- Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Holzmehlpulver bei der Fertigung von kugelförmigen Teilchen erwiesen, die neben aktiver Tonerde noch eine pyrogene Kieselsäure enthalten. Kieselsäurehaltige Tonerdeteilchen finden mannigfache Anwendung, beispielsweise werden sie in Crack-und Hydrocrackverfahren als Katalysatoren bzw. als Katalysatorträger eingesetzt. Die Einfällung von Kieselgel, Kieselgur oder Bleicherde neben aktiver Tonerde und/oder Tonerdehydrat in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol ergibt jedoch Formkörper, die trotz des Holzmehlzusatzes keine besonders günstigen mechanischen und Textureigenschaften haben. Verwendet man als SiO2-Komponente jedoch eine feinstverteilte und leichte Kieselsäure, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflarnme erhalten wird und unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäure bekannt ist, so erhält man ein praktisch abfallfreies Produkt, dessen Teilchen frei von Rissen oder anderen mechanischen Schäden sind, annähernd gleiche Größe haben und zudem eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Porenvolumen, ein geringes Schüttgewicht sowie eine beträchtliche Bruch- und Abriebfestigkeit aufweisen.
- Die durch Einfällung von aktiver Tonerde und/oder Tonerdehydrat-unter Zusatz;von Holzmehl erhaltenen kugelförmigen Teilchen bestehen nach ihrer Calcination bei Temperaturen über 6000C aus reinem Aluminiumoxid, von dem 15 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Aluminiumoxidhydrosol herrühren. Die nach dem gleichen Verfahren gewonnenen tonerde- und kieselsäurehaltigen Teilchen können nach der Glühung 10 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 90 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, wobei ebenfalls 15 bis 5 Aluminiumoxid aus dem Hydrosol stammen.-Gemäß der Erfindung lassen sich mechanisch und thermisch stabile, oberflächen- und porenreiche kugelförmige Teilchen aus aktiver Tonerde oder aktiver Tonerde und Kieselsäure in nahezu quantitativ verwertbarer Ausbeute gewinnen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird wie folgt verfahren: Man stellt ein konzentriertes AluminiumoxidhydrosM mit einem pH-Wert im Bereich von 3-5 durch Auflösen von Aluminiummetall in Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung oder durch Auflösen handelsüblicher Aluminiumhydroxychloride in Wasser her, dessen Konzentration so bemessen ist, daß das aus dem Sol stammende Al203 15-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20-30 Gewichtsprozent, zur Masse der calcinierten Teilchen beiträgt, rührt in das Hydrosol Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde, vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser' von maximal 10», in einer Menge ein, daß ihr Al203-Gehalt 65-85 Gewichtspròzent, vorzugsweise 70-80 Gewichtsprozent der calcinierten Teilchen ausmacht, trägt, gegebenenfalls als anteilmäßigen Ersatz des aluminiumoxidhaltigen Füllstoffs so viel pyrogene Kieselsäure zusätzlich in das Hydrosol, daß der Si02-Gehalt der calcinierten Teilchen 10-40 Gewichtsprozent beträgt, fügt der erhaltenen Mischung weiches bis mittelhartes Holzmehl zu, das vorzugsweise zuvor fein aufgemahlen worden ist, in einer Menge von 5-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse der calcinierten Formkörper, vermischt dieses füllstoff- und holzmehlhaltige Hydrosol mit einer konzentrierten wäßrigen Hexamethylentetraminlösung, tropft oder sprüht die Mischung aus Hydrosol, gelbildendem Mittel, Holzmehl und Füllstoff in ein in einer Säule befindliches Mineral, dessen Temperatur 60-1000C beträgt, ein, wo die Gelteilchen für 4-16 Stunden bei der Fälltemperatur belassen werden, altert anschließend 2-8 Stunden in wäßriger Ammoniaklösung, wäscht mit Wasser, trocknet bei 100-1500C, brennt bei 250-4000C vor und calciniert bei 600-0 1000 C.
- Beispiel 1 In 5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols, das durch Digerieren von Aluminiumgrieß mit Salzsäure hergestellt worden war und 500 g Aluminium, entsprechend 945 g Al203, enthält, werden 4,73 kg eines eines bei 250 C teil entwässerten feingemahlenen Hydrargillits mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2µ und einem Tonerdegehalt von 80 Gewichtsprozent, entsprechend 3,785 kg A1203, sowie 250 g 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlenes Weichholzmehl eingerührt. Der Suspension wird eine konzentrierte wäßrige Hexamethylentetraminlösung mit einem Gehalt von 400 g Hexamethylentetramin bei Raumtemperatur unter intensiver Durchmischung zugefügt. Die Mischung wird in eine 2 m lange Säule eingetropft, die mit einem auf 90-95 0C aufgeheizten Mineralöl gefüllt ist. Die gebildeten kugelförmigen Gelteilchen werden von Boden der Säule chargenweise abgezogen, unter Mineralöl für 10 Stunden bei 95°C und anschließend in 0,5%-iger wäßriger Ammoniaklösung für 6 Stunden gealtert, in fließendem Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und jeweils 1 Stunde bei 350°C und 800°C gebrannt.
- Nach der Calcination wird das erhaltene Produkt durch längeres Sieben unter intensiver Bewegung eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 2 mm von Feinkorn sowie gebrochenen oder zerfallenen Teilchen befreit. Hierbei werden auch Partikel, die zwar schon Risse zeigen, aber noch nicht geborsten sind, zerstört und so vom verwertbaren Produkt abgetrennt. Der zurückbleibende Anteil wird in Gewichtsprozenten ausgedrückt und als "Ausbgeute" angegeben.
- Beispiel 2 In 5,5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols mit 500 g Aluminium, entsprechend 945 g Al203, werden 3,545 kg teilentwässerter Hydrargillit der im Beispiel 1 genannten Qualität, entsprechend 2,836 kg Al203 sowie 900 g mittelhartes feines Holzmehl eingerührt. Die Suspension wird mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 400 g Hexamethylentetramin,vereinigt, gut durchmischt und wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
- Beispiel 3 In 5,34 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium, das sind 500 g Al203, werden nacheinander 876 g Hydrargillit der geZ nannten Qualität, entsprechend 701 g Al203, 800 g Aerosil 200 g feines Weichholzmehl und eine konzentrierte wäßrige Hexamethylentetraminlösung, enthaltend 412 g Hexamethylentetramin, eingerührt. Die Weiterverarbeitung der Fällmischung erfolgt wie in Beispiel 1.
- Beispiel 4 Aus 4,54 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium C- 500 g Al203, 1,376 kg Hydraillit der genannten Qualität -t 1,1 kg Al203, 400 g Aerosil , 400 g feingemahlenem Holzmehl mittelharter Qualität und einer-gesättigten wäßrigen Lösung mit 412 g Hexamethylentetramin wird eine Fällmischung zubereitet, die gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.
- Beispiel 5 In 4,14 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium ^ 500 g Al203 werden nacheinander 1,624 kg Hydrargillit der beschriebenen Qualität = 1,3 kg Al203, 200 g Aerosil, 600 g feines Weichholzmehl und 412 g Hexamethylentetramin in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung eingerührt und intensiv vermischt. Die Weiterverarbeitung der Fällmischung erfolgt wie in Beispiel 1.
- Die folgenden Beispiele, die die Fertigung von Tonerdeteilchen bzw. von silikathaltigen Tonerdeteilchen ohne den erfindungsgemäßen Zusatzstoff beinhalten, veranschaulichen die Vorzüge der Erfindung.
- Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) Aus 4,92 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 498 g Aluminium, das sind 942 g Al203, 3,525 kg Hydrargillit der genannten Qualität ^- 2,82 kg Al203 und 387 g Hexamethylentetramin in konzentrierter wäßriger Lösung wird eine Fällmischung angefertigt, die wie in Beispiel l beschrieben, in Tonerdeperlen überführt wird.
- Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) In 5,91 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 399 g Aluminium 6 753 g Al20Ä werden 1,875 kg Hydrargillit der genannten Qualität 9 1,5 kg Al203, 750 g Aerosil und 618 g Hexamethylentetramin in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingerührt. Die Fällmischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
- Von den nach den Beispielen 1-7 hergestellten abgesiebten Teilchen, deren mittlerer Durchmesser etwa 3-3,7 mm beträgt, werden die Schüttdichte, der Berstdruck, der Abrieb, die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode und das Gesamtporenvolumen bestimmt. Die lrferte sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Gesamtporenvolumen der Teilchen wird aus dem Meßwert der wahren Dichte, erhalten durch Pyknometermessung mit Toluol, und dem Meßwert der scheinbaren Dichte, erhalten durch Pyknometermessung mit Quecksilder, errechnet.
- Die Abriebfestigkeit wird nach folgendem Test bestimmt: Ein eiserner Zylinder von 200 cm3 Volumen, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt, wird zu 150 cm3 mit Teilchen gefüllt. Der Zylinder wird dann mit einer Frequenz von 300 vertikalen Bewegungen pro Minute und einer Amplitude von 100 mm geschüttelt. Derjenige im Verlauf der zweiten Teststunde anfallende Massenanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2 mm passiert, wird als "Abrieb" angegeben.
- Die erhaltenen Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelleaufgeführt.
- Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die Ausbeute an brauchbaren Teilchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Fällung ohne Holzmehlzusatz beträchtlich erhöht ist, was'dadurch begründet ist, daß einerseits durch den Holzmehl zusatz eine spannungsbedingte Zerstörung der Teilchen kaum eintritt und zum anderen der Anfall an Unterkornanteil sehr gering ist. Außerdem sind das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche der erfindungegemäß hergestellten Teilchen deutlich größer, während ihre Schüttdichte gegenüber den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Kügelchen 6 und 7 merklich herabgesetzt ist; dabei ist die mechanische Festigkeit durch den Holzmehlzusatz keineswegs beeinträchtigt.
- Tabelle
Bei- Zusammensetzg.d.Teilchen in Gew.-% Holzmehl Aus- Schütt- Berst- Ab- spez. Poren- spiel Al2O3 aus Sol Al2O3 aus Tonerde SiO2 Gew.-% #) beute dichte druck rieb Oberfl. volumen % kg/1 kp % m2/g ml/g 1 20,0 80,0 - 5,3 96 0,60 5 0 93 0,60 2 25,0 75,0 - 23,8 97 0,54 5 0,95 104 0,65 3 25,0 35,0 40,0 10,0 97 0,47 6 0 148 0,84 4 25,0 55,0 20,0 20,0 98 0,55 9 0 154 0,64 5 25,0 65,0 10,0 30,0 96 0,47 5 <0,5 143 0,68 6 25,0 75,0 - - 65 0,70 5 2 93 0,51 7 25,1 49,9 25,0 - 70 0,63 5 <0,5 140 0,57
Claims (9)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen tonerdehaltigen Teilchen durch Vermischen eines Aluminiumoxidhydrosols, dem Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde und gegebenenfalls kieselsäurehaltige Substanzen zugesetzt amrde, mit einer Lösung einer in der Wärme hydrolisierbaren Base Eintropfen oder Einsprühen der Mischung in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, deren Temperatur 60-1000C beträgt, Alterung der gebildeten Gelteilchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei Fälltemperatur und anschließend in wäßriger Ammoniaklösung, Waschen mit Wasser und anschließende Trocknung und Caicinierung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxidhydrqsol Holzmehl zugesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holzmehl vor dem Einsatz fein aufgemahlen wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Holzmehl in einer Menge von 5-35 Gew.-, vorzugsweise 10-25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der calcinierten Formkörper, eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten kugelförmigen Teilchen zunächst auf 250-400°C und anschließend auf 600-1000°C erhitzt werden.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidhydrosol in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das aus dem Sol stammende Al203 15-35 Gew.-%, vorzugsweise 20-30 Gew.-%, bezogen auf die Masse der calcinierten Teilchen, beträgt.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrat und/oder die aktive Tonerde, die dem Aluminiumoxidhydrosol zugesetzt wird, einen mittleren Teilchendurchmesser von max. 10µ hat.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxidhydrosol 65-85 Gew.-,O, vorzugsweise 70-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der calcinierten Teilchen, als Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde zugesetzt werden.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxidhydrosol kieselsäurehaltige Substànzen in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der Si02-Gehalt der calcinierten Teilchen 10-40 Gew.-% beträgt.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltige Substanz eine pyrogene Kieselsäure verwendet wird.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752504463 DE2504463A1 (de) | 1975-02-04 | 1975-02-04 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen |
| FR7602863A FR2299911A1 (fr) | 1975-02-04 | 1976-01-30 | Procede de fabrication de particules spheriques contenant de l'alumine et produits obtenus |
| BE163920A BE838067A (fr) | 1975-02-04 | 1976-01-30 | Procede de fabrication de particules spheriques contenant de l'alumine et produits obtenus |
| NL7601024A NL7601024A (nl) | 1975-02-04 | 1976-02-02 | Werkwijze voor het vervaardigen van bolvormige aluminiumoxyde bevattende deeltjes. |
| SE7601138A SE424181B (sv) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Sett att framstella kulformiga aliminiumoxid- innehallande partiklar |
| US05/654,923 US4013587A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Process for the manufacture of spherical alumina-containing particles |
| IT19844/76A IT1054831B (it) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Procedimento per fabbricare particelle sferiche contenenti allumina |
| JP51011183A JPS51103100A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-04 | Kyujoaruminaganjuryushinoseiho |
| GB4471/76A GB1514424A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-04 | Process for the production of spherical particles containing alumina |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752504463 DE2504463A1 (de) | 1975-02-04 | 1975-02-04 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2504463A1 true DE2504463A1 (de) | 1976-08-05 |
Family
ID=5937999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752504463 Ceased DE2504463A1 (de) | 1975-02-04 | 1975-02-04 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE838067A (de) |
| DE (1) | DE2504463A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439747A1 (fr) * | 1978-10-26 | 1980-05-23 | Nikki Universal Co Ltd | Procede de preparation d'alumine spherique a partir de gibbsite |
| US4888033A (en) * | 1977-04-12 | 1989-12-19 | Commissariat A L'energie Atomique | Method of manufacturing permeable mineral membranes |
| US4990266A (en) * | 1988-09-10 | 1991-02-05 | Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von | Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water |
| CN113735614A (zh) * | 2020-05-29 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
-
1975
- 1975-02-04 DE DE19752504463 patent/DE2504463A1/de not_active Ceased
-
1976
- 1976-01-30 BE BE163920A patent/BE838067A/xx unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888033A (en) * | 1977-04-12 | 1989-12-19 | Commissariat A L'energie Atomique | Method of manufacturing permeable mineral membranes |
| FR2439747A1 (fr) * | 1978-10-26 | 1980-05-23 | Nikki Universal Co Ltd | Procede de preparation d'alumine spherique a partir de gibbsite |
| US4990266A (en) * | 1988-09-10 | 1991-02-05 | Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von | Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water |
| CN113735614A (zh) * | 2020-05-29 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
| CN113735614B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE838067A (fr) | 1976-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69009110T2 (de) | Kieselsäure mit kontrollierter Porosität und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| DE1253254B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerdegelen | |
| DE1667670A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von poroesen,teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsaeuebasis | |
| DE2652535C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Körpern | |
| DE2625705A1 (de) | Katalysatortraeger | |
| EP0327721B1 (de) | Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE4018430A1 (de) | Kugelfoermige koernchen aus oxiden der seltenen erden und verfahren zu deren herstellung | |
| DE3217751C2 (de) | ||
| EP0571317B1 (de) | Verfahren zur Herstellung bruchfester Sol-Gel-Teilchen | |
| DE2045256A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer einen Zeohthpromotor enthaltenden Kata lysatorzusammen Setzung | |
| DE2917313C2 (de) | ||
| DE69203626T2 (de) | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von sehr porösen, sehr harten Formkörpern. | |
| DE2504463A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen | |
| DE3913938A1 (de) | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem titandioxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| DE19913839A1 (de) | Formkörper aus Titandioxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2153658A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Form körpern aus Aluminiumoxid | |
| DE1949590C2 (de) | Reinigungs- und/oder Raffinierungsmittel für ölige Substanzen | |
| DE1926564C3 (de) | Perlförmiger Katalysator | |
| DE3878854T2 (de) | Verfahren zur herstellung von granulat aus aluminiumoxid und produkte daraus. | |
| DE1767754C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung | |
| DE1164995B (de) | Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe | |
| DE3418748A1 (de) | Verfahren zur herstellung kieselsaeurereicher poroeser formkoerper sowie deren verwendung | |
| DE2751269C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträgern | |
| DE1442859C (de) | Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten kristallinen Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysators | |
| DE2100220A1 (en) | High porosity silica-base pearl prodn - for use as catalyst carrier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |