JPS5992001A - 多孔質隔膜の製造方法 - Google Patents

多孔質隔膜の製造方法

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JPS5992001A
JPS5992001A JP20253182A JP20253182A JPS5992001A JP S5992001 A JPS5992001 A JP S5992001A JP 20253182 A JP20253182 A JP 20253182A JP 20253182 A JP20253182 A JP 20253182A JP S5992001 A JPS5992001 A JP S5992001A
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JP
Japan
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alumina
porous
diaphragm
gas
pipe
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Pending
Application number
JP20253182A
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English (en)
Inventor
Korehiko Nishimoto
西本 是彦
Shigeo Yokoyama
横山 成男
Kikuji Tsuneyoshi
紀久士 常吉
Kazutaka Mori
一剛 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製造方法に関する。
金属粉末あるいはセラミック粉末を焼結したり,又はフ
ッ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮成形した多孔質体
を基本とした微小孔径,特る多孔質隔膜を用いて例えば
、ガス拡散法により気体を分離濃縮する場合,効率よく
分離濃縮を行うためには多孔質隔膜を可能な限り薄くす
ることが必要であるが,強度の点から極端に薄くするこ
とはできない。又,このような場合には任意の形状に成
形することは困難であった。
そこで、ガス拡散の妨害とならないように,孔径が大き
く.且充分の強度を有するようにある程度の厚みを有す
るガス透過性の高い多孔質体又は金網様の支持体で微細
孔を有する薄い多孔質隔膜を補強し多層構造とする方策
等がとられている。
例えば、多層構造の多孔質膜を管状とするためには各種
の方法があるが.一般にはシート状の多層多孔質隔膜を
円管状に成形加工し。
端末をつき合せ溶接あるいは爪ね合せ接着を行っている
。しかし、多孔質体が金属のように柔軟性の高いもので
は円管成形も可能であるが.セラミックのように柔軟性
のないものでは極めて困難である。又,多孔質金属であ
っても空孔の存在により強度が無孔質体に比べて低くな
り.円管成形可能な曲率半径に限度があり。
細い管状に成形することは極めて困難であった。
そこで、このような難点を解決する方法として多孔質支
持管とその内側又は外側に配置したパイプ又は芯金とを
同心固状に保持して多孔質支持管とパイプ又C」、芯金
との間の空隙部に気体を噴出させて空隙部内に粉末を均
一に充填し、空隙部内に充填した粉末を多孔質支持管に
静圧成形により圧着し、多孔質支持管に粉末の圧着層を
形成する管状多孔質膜の成形法が知られている(特開昭
50−77419号公449が、実際にd粉末を均一に
充填すること及び非常に薄い膜を作製することなどに関
しては困難な点が多い。
本発明者等は上述のような現状を鑑み、大きさと形状を
自由に選択できる多孔質隔膜の製造方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、多孔質体の表面に、高分子化合物
中に無機物微粒子を分散させた液体を塗布した後乾燥し
焼成することにより、大きさと形状を自由に選択できる
多孔質醜膜が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至ったものである1、すなわち3本発
明(は多孔質体の表面に、高分子化合物中に無機物微粒
子を分散させた液体を塗布した後乾燥し、焼成すること
を特徴とする多孔質隔膜の製造方法を提案するものであ
る。
以下1本発明について詳細に説明する3、本発明の方法
は発泡シリカ、焼結゛アルミナ。
及びムライトなどの比較的大きな細孔(通常細孔径10
00A界上)を持つ任意の形状の多孔質体の表面に、高
分子化合物1例えばポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ、ポリエチレングリコール等の水溶性で高粘性を
イJする有機系高分子化合物中に1粒子径が50〜10
0・O,IAの無機物微粒子例えばアルミナゾル、シリ
カゾル、チタニア、ジルコニア等のノ゛ル粒子を分散さ
せた液体を塗布した後乾燥し、その後焼成して多孔質隔
膜を製造する方法である。乾燥に際しては乾燥収縮によ
るひび割れを防ぐ1.袈があり、乾燥温度としては30
℃〜70℃が好ましく、乾燥時間としては1〜24時間
が好ましい。
また、焼成によって膜の強度がH4されるとともに、無
機物が含水結晶の場合には結晶水が除かれるが9その焼
成温度としては500〜1000℃が、焼成時間として
は1〜24時間が好ましい。
多孔質体の表面に塗布された無機物微粒子を含んだ高粘
性液体は乾燥、焼成工程を経ることによって焼失し、多
孔質体の表面に無機物微粒子の薄い膜が形成される。多
孔質体の表面に形成された薄膜は無機物微粒子から構成
されているため、非常に小さな細孔が存在している。
一般に多孔質膜による混合ガスからの特定ガスの分離は
混合ガスのそれぞれの分子の平均自由行程が膜の細孔直
径よりも相当大きな場合に可能であり、細孔直径が平均
自由行程に近くなるにつれて分離が困難となる。従って
上記多孔質体だけではガス分離は不可能である。
以上詳細に説明したように本発明の方法によれば、多f
L質体の表面に微細孔を有する薄膜が形成され、ガス分
離に適した任意の大きさ形状を有する多孔質隔膜を得る
ことができる。
以下実施例により更に詳細11こ本発明について説明す
る。
実施例1 塩化アルミニウムとアンモニアガスl 用い。
平均粒径100Xの水酸化アルミニウム(ベーマイト)
の超微粒子を含むコロイド水溶液をイ!Iた(コロイド
溶液中のAL 203 ffiは1.08重Hjt %
 )、、これを300 cc  分取し、ポリビニルア
ルコールを67加え充分に混合溶解させた1、この」:
うにしてイ;Iた浴液を多孔質体である細孔直径a、 
o o o ’j、 #lIl孔答積0’、 5 cc
/17’  のアルミナ管の内外面に塗布した。その後
50℃に保持した乾燥器中で1時間乾燥し、6001X
1.tで50 ℃/時間の昇温速度で加熱し、600℃
において2時間保持した後放冷を行った。この操作によ
り多孔質体アルミナ管の表面に63θ〜50μmの厚さ
でアルミナ(γ−アルミナ〕の膜が生成した。このよう
にしてイ)夛たアルミナ管を水銀圧入法により細孔径分
布を測定したところ1表面部のアルミナ部分の細孔径は
200大であった。
多孔質体であるアルミナ管と本発明の方法により多孔質
隔膜を形成されたアルミナ管とを流通式ガス分前装置6
に設置し、これに各種I(2/CO2混合ガスを流通さ
せ1分離膜を通して流出する炭酸ガス及び水素の濃度変
化を供給側圧力2〜20Kq/ctd、流出側圧力I 
Kf / crl K定めて測定し/ζ。
この」:うに]7て原料ガス組成H2/C02= 10
.0/90.0のガスについて分離効果を調べたところ
供給側圧力が4 Kf / crlのとき分離膜透過後
のlfス組1戊は多孔質体のアルミナ管(細孔直径30
00X)の場合にはH2/Co 2−1 to/s 9
.0 、本発明の処理を行い多孔質隔膜を形成させたア
ルミナ管(細(1,1α径zoom)の場合にはH2/
CO2= 16.0/84.0となった。本試験の結果
多孔質体アルミナゾルルミナ管ス分1li11可能な微
細な細孔を有する均一な薄膜が形成されていることが確
認された。
実施例2 1007のアルミニウムインプロビレ−1・を70℃に
加温した水に溶解し加水分解させアルミナゾルを得た。
これを120℃、150℃。
180℃、220℃において24時間水熱処理した後1
00℃の熱風乾燥型中で水を除去、乾・燥し、その後7
00℃壕で100℃/時間で昇温加熱し、700℃にお
いて2時間保持し/こ後放冷した。この方法によって得
られた焼成物について水銀圧入法によって細孔径を調べ
たところそ第1゛ぞれの焼成物の細孔径は第1図に示す
通りであった。第1図において横+IQbは水熱処理温
度、縦軸は平均細孔径である。この結果から水熱処理温
度を高くすれげ細孔径を大きくすることがわかる。
次に、前記と同様にしてアルミナゾルを得た後、温度を
150℃に一定にして1時間、5時間、10時間、24
時間と時間を変えて水熱処理し、そのf& M記と同様
にして焼成物を作り細化径を測定(〜た。この結果を第
2図に示す。第2図において横−1q1+は水熱処理時
間、縦軸は細孔径である。この結果からも水熱処理を行
う時間に1焼成物の細化径を変化させる因子であること
が明1.かとなった、) 次に−1−記のようにして得たアルミナゾル1002に
ポリビニルアルコール37をよく溶解し、テフロン板め
」−に塗布し乾燥後フィルムをイ!)た後。
フィルノ・を70θ℃寸で加熱焼成し、ノ荏移型アルミ
ナの膜をイIIた抜水銀LL人法により細化径を求め/
(。その結果は第1図及び第2図に示す結果とは碩゛一
致していた3、 +y、1−の結果から、アルミナ膜の細孔径を水熱処理
条件を変えることにより制御可能であることが明かとな
った。
実施例3 メチルヒル口・−ス37に市販のコロイダルンリ力10
07を充分分散した後、細孔径5,0OOAの窒化けい
素管(内径10 Inm +外径12mm + 長さz
oomm)に塗布]7乾燥し7た陵り0℃/時間の昇温
速度で1000℃外で加熱し、、1000’Cにおいて
1時間保持した後放冷を行っ/こ。
との」:うにして得た窒化けい素管上の/リカ膜の厚み
に50〜70μmであったn−f7’j+ 水銀圧入法
によりシリカ膜の細孔径を測定1.たところ100Aで
あっ/こ。
窒化けい素管及び/リカ膜を形成させた窒化けい素管を
流通式ガス分前試験装置に設置し。
これに各種1(、/N 2混合ガスを流通させ勺削膜を
、1uシて流出する窒素及0・水素の濃度変化を、供給
倶1圧力2−20 h / al t ?JIe出イ則
圧力] K9/ cAに条件を設定して1lll+定を
行っ/ζ。この」:うにして原料ツノ′ス組成t■2/
hh−50/ s o ノガス+Cツいて分離効果を調
べたところ、窒化けい素管(細孔径5.00 OA )
を用いた場合、気体の分離効果は認められなかった。本
発明の方法によって調製したシリカ膜を形成させた窒化
けい素管(細孔径300′A)を使用した場合には、供
給側圧力40 Kg / (Jの条件で膜透過後のガス
組成は室へにおいて1(2/N、 = 6s / a 
5  となり水素の分離濃縮効果が確認された。
実施例4 アルミニウムトリス(エチルアセトアセテ−))100
Fを80℃に加温した5002の水に添加し加水分解し
てアルミナゾルとした後。
180℃において24時間水熱処理した。次にメチルセ
ルロース52にこのアルミナゾル1ooyを充分溶解し
た後、細孔径10.00 OAの多孔質コージライト管
(内径15. Own、外径165mm。
長さ200 Wan)に塗布し乾燥の後、50℃/時間
の昇温速度で900℃捷で昇温し、900℃において2
時間保持′した後放冷した。冷却後。
コーンライト管を切断し表面に形成されたアルミナの膜
厚を測定した結果100〜120μmであった。更に水
銀圧入法により膜面の細孔径を測定した結果約25OA
であった。
次に多孔aコージライト8とアルミナ膜を形を 成させたコージライト管との分離膜の流通式高圧反応装
置に設置し、これに各種IHz/H2S混合ガスを流通
させ、その分離膜を通して流出する硫化水素及び水素の
濃度変化を供給側圧力2〜20Kq/cJ流出側圧力I
 Kg / ctrl 、供給流i…を分離膜透過後の
流量の2倍の条件に定めて測定した。
このようにして原料ガス組成H2/H2S = 4.0
/960のガスについて分離効果を調べたところ多孔質
コージライト管(細孔径lo、oooA)の場合には分
離効果は認められなかった。本発明の処理を行いアルミ
ナ膜を形成させたコージライト管(細孔径25oA)で
は供給側圧力が4Kg1crlのとき分離膜透過後のガ
ス組成はH2/I(2S=6.0/94.0で水素が膜
を選択的に透過していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を行うに当りアルミナゾルについ
て行った水熱処理温度と平均細孔径との関係を示すグラ
フ、第2図は本発明の方法を行うに当りアルミナゾルに
ついて行った水熱処理時間と平均細孔径との関係を示す
グラフである。 N1図 第2固 牌丸理將盾(h)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 多孔質体の表面に、高分子化合物中に無機物微粒子を分
    散させた液体を塗布した後乾燥し。 焼成することを特徴とする多孔質隔膜の製造方法。
JP20253182A 1982-11-18 1982-11-18 多孔質隔膜の製造方法 Pending JPS5992001A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071007A (ja) * 1983-09-06 1985-04-22 セラヴエール 微細濾過、限外濾過または逆浸透用エレメントの製造方法
JPS61192306A (ja) * 1977-04-12 1986-08-26 コミツサリア タ レネルギ− アトミ−ク 透過性多孔質無機膜
FR2715866A1 (fr) * 1994-02-07 1995-08-11 Cerasiv Gmbh Procédé de préparation de couches minéraux poreuses sur des substrats minéraux poreux.
WO1999033125A1 (en) * 1997-12-19 1999-07-01 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells

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FR2715866A1 (fr) * 1994-02-07 1995-08-11 Cerasiv Gmbh Procédé de préparation de couches minéraux poreuses sur des substrats minéraux poreux.
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