CN112755808B - 一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。本发明的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括多孔材料基体，所述多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系；所述交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物。本发明的凝胶复合膜，通过控制凝胶复合膜两侧的温度和压力条件，使得易水合气体在凝胶复合膜一侧界面处与凝胶中的液体生成气体水合物，利用气体水合物在凝胶复合膜两侧的浓度差推动水合物从膜内一侧运输至另一侧，并控制另一侧外空间的温度和压力条件进而在凝胶复合膜的另一侧界面处水合物发生分解，释放出易水合气体，最终实现易水合气体从混合物气体中的分离。

Description

一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
石油伴生气、天然气、沼气等主要是由CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S、H2、N2等小分子气体组成的混合气。这些气体中既包括高价值的有机烃如CH4、C2H6和C3H8等，也包括有毒有害和杂质无机气体如CO2、H2S、H2和N2等。随着化工行业的发展和环保要求的提高，人们不仅希望尽可能完全分离脱除有害组成(如CO2、H2S)以达到环保标准，同时得到有机烃产品气体。若混合气各组份都能得到分离和提纯，不仅可提高产品气的价值，同时也更容易实现杂质气体的资源化。但是提高混合气分离精度和分离效果非常困难，即使能够做到也需要极大的增加能耗。
混合气的分离是石油化工、天然气工业等行业生产过程中最重要的单元操作之一。目前，常用的混合气分离技术有低温蒸馏、变压吸附、化学吸收、膜分离和水合物分离等。这些技术各有优劣：低温蒸馏法是将混合气体液化后利用其沸点差异进行蒸馏分离，特点是产品气体纯度高，但需要对混合气进行脱水处理、压缩、冷却的能耗很大；变压吸附法是利用各气体组分与吸附材料之间吸附能力差异，在高压下吸附、低压下解吸达到分离气体目的，作为一种现代化的气体分离与纯化技术，它也以产品纯度高、产气量大和不需要外加换热设备而占据优势，主要用于气量大和组分复杂的气体的分离与提纯，缺点是其操作压力高、回收率相对较低；化学吸收法是利用化学溶剂选择性吸收原理对气体进行分离，优点是溶剂类型多，适用范围广，缺点是工艺比较复杂，吸收效率有时不高，具有腐蚀钢材的缺点且吸收液需要再生处理；膜分离是近年来发展很快的一项新技术，不同的高分子膜对不同种类的气体分子的透过率和选择性不同，因而可以从气体混合物中选择分离某种气体，气体分离膜技术具有装置简单、能耗低而分离效率高的优点，但是其产品纯度与产气量稍差；水合物分离方法是近十多年来发展起来的一种新型气体分离技术，主要是基于水和小分子气体(CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S、N2、H2等)在一定温度、压力条件下的生成水合物的温度压力条件差别很大而分离小分子气体：例如在相同温度下(比如0℃)，水合物生成压力由低到高为：H2S(0.093MPa)<C3H8(0.17MPa)<C2H6(0.53MPa)<CO2(1.26MPa)<CH4(2.63MPa)<N2(14.3MPa)<H2(200MPa)，越容易生成水合物的气体生成水合物压力越低。容易生成水合物的气体为易水合气体，难生成水合物的为难水合气体。通过控制水合物生成过程中的温度压力条件，使易水合气体组分在水合物相富集，而与其它难水合组分实现分离。水合物技术以其操作条件温和、对原料气杂质不敏感、能耗低、绿色环保等特点较传统气体分离方法优势明显，但也存在一定的问题。例如随着水合反应的进行，混合气中的残余水合气体受热力学条件约束，水合反应速率降低，分离效率下降。
现有技术中，利用水合物法分离混合气体的过程以含A、B两种气体组成的混合气体为例，假设B比A更容易形成水合物(即B相较于A为易水合气体，A相较于B为难水合气体)，控制一定温度和压力条件，使气体B在水合物反应器中形成B的水合物，气体A不与水形成水合物仍为气相，然后B组分水合物随水进入分解器中分解为B气体和水，水再回到水合反应器中循环利用，达到A、B两种气体组分的成功分离。这种水合物法分离气体的工艺复杂，而且需要分别使用水合物反应器和分解器，投资成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能简化分离工艺的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜。
本发明还提供了一种工艺简单的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜所采用的技术方案是：
一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括多孔材料基体，所述多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系；所述交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物。
本发明的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，可用于对混合气体中易形成水合物的气体进行分离，如用于对小分子天然气混合气体中小分子气体的分离。采用本发明的凝胶复合膜对混合气体中易形成水合物的气体进行分离时，通过控制凝胶复合膜两侧的温度和压力条件，使得易水合气体在凝胶复合膜一侧界面处与凝胶中的液体生成气体水合物，利用气体水合物在凝胶复合膜两侧的浓度差推动水合物从膜内一侧运输至另一侧，并控制另一侧外空间的温度和压力条件进而在凝胶复合膜的另一侧界面处水合物发生分解，释放出易水合气体，最终实现易水合气体从混合物气体中的分离。气体水合物生成或分解过程可以认为是客体分子(混合气的某易水合气体分子)与主体分子(生成水合物笼的水分子)特异性结合或分离的过程，该特异性结合和分离包括热力学控制和动力学控制。
本发明的凝胶复合膜的工作温度为0℃-30℃，膜外工作压力为-0.1MPa-2MPa，膜内工作压力为1MPa-8MPa。利用本发明的凝胶复合膜的反应结构特点，使小分子天然气混合气中易水合气体与凝胶复合膜中的液体选择性的吸附在笼中生成笼形水合物，笼型水合物在浓度差的牵引作用下向凝胶复合膜另一侧扩散，使笼型水合物在凝胶复合膜一侧界面处分解释放水合气体，从而实现易水合气与混合气的分离。
为了便于凝胶复合膜的直接使用，优选的，所述交联聚合物凝胶体系还包括水；交联凝胶聚合物凝胶体系中交联聚合物与水的质量比为1:1～15。进一步优选的，交联凝胶聚合物凝胶体系中交联聚合物与水的质量比为1:2～9。更进一步优选的，交联凝胶聚合物凝胶体系中交联聚合物与水的质量比为1:2～8。如交联凝胶聚合物凝胶体系中交联聚合物与水的质量比可以为1:5～9。实际上，交联聚合物凝胶体系中交联聚合物的质量百分含量可达5～95％。交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物具有可溶胀性的三维网状交联聚合物，形成凝胶体系的空间网状结构。水填充在空间网状结构中。
为了促进气体分离过程中水合物的形成，优选的，所述交联聚合物凝胶体系还包括气体水合物生成促进剂。所述气体水合物生成促进剂选自季铵盐、一氟二氯乙烷、四氢呋喃、环戊烷、甲基环己烷中的一种或任意组合。进一步优选的，凝胶中水与气体水合物生成促进剂的质量比不大于30:1，如可为5～30:1。优选的，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵中的一种或任意组合。
优选的，所述多孔材料基体表面负载有交联聚合物凝胶体系。
多孔材料基体的孔径太小时，会降低水合分离效率且凝胶体系难以负载至多孔介质的孔隙中，若孔径太大，则凝胶复合膜的抗压性得不到保障，容易产生膜层破裂的问题。优选的，所述多孔材料基体的平均孔径为100～5000μm。进一步优选的，多孔材料基体的平均孔径为200～4000μm。优选的，所述多孔材料基体的孔隙度为10～95％。进一步优选的，多孔材料基体的孔隙度为30～70％。
所述多孔材料基体的材质为无机多孔材料。现有技术中的多孔材料如多孔无机材料、有机多孔材料均可以用作多孔材料基体。优选的，所述无机多孔材料选自泡沫金属、疏水泡沫金属、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛中的一种。以上列举的泡沫金属基材料等多孔材料基体均为无机多孔材料，强度高，能够使凝胶复合膜耐高压，进一步拓宽了凝胶复合膜的使用范围，并延长了凝胶复合膜的使用寿命。
优选的，所述交联聚合物凝胶体系主要由聚合单体和交联剂通过原位引发聚合而成。原位聚合反应形成的交联聚合凝胶体系能够充分利用多孔材料基体的孔结构，使交联聚合物凝胶体系与多孔材料基体结合更加牢固，而且能提高交联聚合物凝胶体系在孔隙内的填充均匀程度降低水合物在凝胶复合膜内的运输阻力。具体的交联聚合物凝胶体系主要由聚合单体、交联剂、引发剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过原位聚合反应形成。对于交联聚合物凝胶体系还包括气体水合物生成促进剂的情况，所述交联聚合物凝胶体系则主要由聚合单体、交联剂、引发剂、气体水合物生成促进剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过原位聚合反应形成。
优选的，所述交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合反应形成。所述聚合单体选自丙烯酰胺、乙二醇、含碳碳双键羧酸中的一种或任意组合。
优选的，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合。所述聚合单体的质量与交联剂的体积之比为1:20～80(kg/mL)。
进一步优选的，所述含碳碳双键羧酸为丙烯酸。
本发明对引发剂没有特别限定，优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
优选的，上述任意一种凝胶复合膜中，所述多孔材料基体呈管状。将多孔材料基体设置为管状，利用混合气体在管内的输送过程中实现气体的分离，能够简化分离工艺并提高气体分离效率。
本发明的凝胶复合膜的制备方法采用的技术方案为：
上述的任意一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：将多孔材料基体在含引发剂的溶液中浸泡，然后取出浸入含有聚合单体、交联剂和水的反应液中进行聚合反应，反应结束后取出，即得。
本发明的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，工艺简单，通过先将多孔材料基体在含引发剂的溶液中进行浸泡，再浸入反应液中进行聚合，能够使聚合单体和交联剂更好地进入多孔材料基体的孔隙内进行聚合，提高凝胶与多孔材料基体的结合性能。
优选的，聚合单体和水的质量比为1:5～9。引发剂的溶液中引发剂的质量分数为5～15％。
优选的，所述聚合反应为先在20～30℃进行反应，然后再在50～90℃反应至完全聚合。在20～30℃反应的时间优选为0～120min。
为了进一步加快的聚合反应的进行，优选的，所述反应液还含有催化剂；所述催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。催化剂的作用是促进反应，不参与反应，其添加量不影响反应结果。如所述聚合单体的质量与催化剂的体积之比可以为1:10～100(kg/mL)。
优选的，所述反应液还含有气体水合物生成促进剂。
本发明的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜可用于CO2/N2混合气体、CO2/CH4混合气体、CO2/H2混合气体中的CO2气体的分离。
本发明的用于水合物法气体分离的复合凝胶在使用时，将混合气体通入上述的用于水合物方法气体分离的凝胶复合膜的一面侧，并从凝胶复合膜的另一面侧分离易水合气体；通入混合气体过程中，控制通入混合气体的凝胶复合膜一面侧压力介于易水合气体和难水合气体分别生成的水合物的压力之间，凝胶复合膜另一面侧的压力低于易水合气体生成水合物的压力。
本发明的应用水合物法分离混合气体时，为了便于易水合气体的分离，在控制压力的同时还可以对凝胶复合膜两侧的温度也进行分别控制。如可以通过降低凝胶复合膜两侧的温度，降低凝胶复合膜的工作压力，从而达到减少能耗，提高经济效益的目的。
附图说明
图1为本发明的实施例7中对混合气体进行分离的示意图；其中1-管状凝胶复合膜，2-套管。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的实施例
实施例1
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂；
多孔材料基体为疏水泡沫金属管；多孔材料基体的平均孔径为1000μm，孔隙度为70％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂的质量比为1:9:1；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂、气体水合物生成促进剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成，聚合单体为丙烯酸，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；气体水合物生成促进剂为四丁基溴化铵。
实施例2
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂；
多孔材料基体为多孔二氧化硅管；多孔材料基体的平均孔径为200μm，孔隙度为40％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂的质量比为3:17:3；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂、气体水合物生成促进剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成；聚合单体为丙烯酸，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；气体水合物生成促进剂为一氟二氯乙烷。
实施例3
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物和水；
多孔材料基体为泡沫金属铝管；多孔材料基体的平均孔径为3000μm，孔隙度为60％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂的质量比为1:5:1；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂、气体水合物生成促进剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成；聚合单体为丙烯酸，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，气体水合物生成促进剂为四氢呋喃。
实施例4
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂；
多孔材料基体为多孔二氧化硅管；多孔材料基体的平均孔径为200μm，孔隙度为30％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物、水和气体水合物生成促进剂的质量比为4:30:1；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂、气体水合物生成促进剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成；聚合单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，气体水合物生成促进剂为四氢呋喃。
实施例5
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物和水；
多孔材料基体为多孔氧化铝管；多孔材料基体的平均孔径为2000μm，孔隙度为60％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物和水的质量比为3:26；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成；聚合单体为丙烯酰胺，交联剂为双丙烯酸乙二醇酯。
实施例6
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜包括管状的多孔材料基体，多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系，同时多孔材料基体表面也负载有交联聚合物凝胶体系，交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物和水；
多孔材料基体为泡沫金属管；多孔材料基体的平均孔径为4000μm，孔隙度为70％；交联聚合物凝胶体系中交联聚合物和水的质量比为3:25；
交联聚合物凝胶体系由聚合单体、交联剂、引发剂和水在多孔材料基体的孔隙内通过聚合单体和交联剂的原位聚合反应形成；交联聚合物凝胶体系中的交联聚合物由聚合单体和交联剂聚合形成；聚合单体为乙二醇，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法的实施例
实施例7
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例1的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将疏水泡沫金属管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取2kg丙烯酸、18kg H2O、50mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、50mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、2kg四丁基溴化铵混合均匀，得到反应液；
2)然后将疏水泡沫金属管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在25℃下聚合反应60min，随后在80℃下反应至完全聚合，使凝胶负载至疏水泡沫金属管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜内的压力为3MPa，环空压力为0.1MPa，控制管状凝胶复合膜两面侧的工作温度为4℃，对CH4/CO2混合气(体积比为1:1)中的CO2进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，CO2在靠近管状凝胶复合膜内壁处形成水合物，吸收混合气中的CO2，在管状凝胶复合膜外壁水合物解离，释放出CO2，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产82.34％CH4和76.83％CO2。
对混合气体的分离过程如图1所示，混合气体进入管状凝胶复合膜1内，控制管状凝胶复合膜1内外的温度和压力，使易水合气体由管状凝胶复合膜的管内运输至管外，在管状凝胶复合膜与套管2之间的间隙进行存储和输送，最终实现易水合气体与难水合气体的分离。
为了便于凝胶复合膜的保存和运输，还可以将本实施例的制得的凝胶复合膜进行干燥处理。进行干燥处理处理后的凝胶复合膜在使用前，需要在水中进行浸泡吸水。本实施的凝胶复合膜在使用过程中出现失水情况时，也可以通过将其在水中浸泡补水。
实施例8
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例2的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将多孔二氧化硅管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取3kg丙烯酸、17kg H2O、75mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、75mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、3kg一氟二氯乙烷混合均匀，得到反应液；
2)然后将多孔二氧化硅管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在25℃下聚合反应90min，随后在80℃下反应至完全聚合，使凝胶负载至多孔二氧化硅管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜内的压力为4MPa，环空压力为0.1MPa，管状凝胶复合膜工作温度为5℃，对H2/CO2混合气(体积比为67％：33％)中的CO2进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，混合气体中CO2在管状凝胶复合膜内壁水合物形成，吸收混合气中的CO2，在管状凝胶复合外壁水合物解离，释放出CO2，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产94.31％H2和60.38％CO2。
实施例9
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例3的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将泡沫金属铝管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取5kg丙烯酸、25kg H2O、125mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、125mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)以及5kg四氢呋喃混合均匀，得到反应液；
2)然后将泡沫金属铝管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在30℃下聚合反应30min，随后在90℃反应至完全聚合，使凝胶负载至泡沫金属铝管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜内压力为6MPa，环空压力为0.1MPa，管状凝胶复合膜的工作温度为0℃；对N2/CO2混合气(体积比为33％：67％)中的CO2进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，混合气体中CO2在膜内壁形成水合物，吸收混合气中的CO2，在膜外壁水合物解离，释放出CO2，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产73.41％N2和85.96％CO2。
实施例10
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例4的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将多孔二氧化硅管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取2kg丙烯酰胺、15kg H2O、75mL N,N-亚甲基双丙烯酰胺、75mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)、0.5kg四氢呋喃混合均匀，得到反应液；
2)然后将多孔二氧化硅管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在30℃下聚合反应30min，随后在100℃反应至完全聚合，使凝胶负载至多孔二氧化硅管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜管内压力为2MPa，环空压力为0.1MPa，管状凝胶复合膜的工作温度为15℃，对CH4/H2混合气(体积比为33％：67％)中的CH4进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜的管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，在膜内壁处形成水合物，吸收混合气中的CH4，在膜外壁处水合物解离，释放出CH4，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产67.24％CH4和93.15％H2。
实施例11
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例5的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将多孔氧化铝管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取1.5kg丙烯酰胺、13kg H2O、120mL双丙烯酸乙二醇酯、80mL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)混合均匀，得到反应液；
2)然后将多孔氧化铝管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在30℃下聚合反应30min，随后在120℃反应至完全聚合，使凝胶负载至多孔氧化铝管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜管内压力为4MPa，环空压力为0.1MPa，管状凝胶复合膜的工作温度为0℃，对CH4/N2混合气(体积比为50％：50％)中的CH4进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜的管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，在膜内壁处形成水合物，吸收混合气中的CH4，在膜外壁处水合物解离，释放出CH4，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产85.24％CH4和80.67％N2。
实施例12
本实施例的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，以实施例6的凝胶复合膜为例，包括以下步骤：
1)将泡沫金属管浸入10wt％过硫酸铵溶液中；
取3kg乙二醇、25kg H2O、150mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、150mLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)混合均匀，得到反应液；
2)然后将泡沫金属管由过硫酸铵溶液中取出放入所得反应液中，先在25℃下聚合反应20min，随后在90℃反应至完全聚合，使凝胶负载至泡沫金属管上，取出即得。
在本实施例制得的管状凝胶复合膜外套设套管，套管和管状凝胶复合膜之间设置支撑结构使套管和管状凝胶复合膜之间形成环空，该环空作为收集和运输气体的通道，然后装入膜实验装置中，设定管状凝胶复合膜管内压力为3MPa，环空压力为0.1MPa，管状凝胶复合膜的工作温度为3℃(注：3℃时甲烷水合物的相平衡压力约为3.7MPa)，对CH4/C2H6混合气(体积比为90％：10％)中的CH4进行分离。分离时将混合气体通入管状凝胶复合膜的管内，混合气体流过管状凝胶复合膜时，在膜内壁处形成水合物，吸收混合气中的C2H6，在膜外壁处水合物解离，释放出C2H6，最终达到分离混合器的目的。经计算，上述条件中，可连续生产95.24％CH4和30.74％C2H6。
实施例7～12中的套管和管状凝胶复合膜之间设置的支撑结构可以为卡套，管状凝胶复合膜与套管之间也可以直接靠压差密封。在其他实施例中，也可以在并行的多根管状凝胶复合膜外设置套管，此时可以采用管板作为管状凝胶复合膜与套管之间的支撑结构。

Claims (12)

1.一种用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：包括多孔材料基体，所述多孔材料基体的孔隙内填充有交联聚合物凝胶体系；所述交联聚合物凝胶体系包括交联聚合物；
所述多孔材料基体表面负载有交联聚合物凝胶体系；
所述多孔材料为无机多孔材料，无机多孔材料为泡沫金属；
所述交联聚合物凝胶体系主要由聚合单体和交联剂通过原位引发聚合而成；
所述聚合单体选自丙烯酰胺、乙二醇、含碳碳双键羧酸中的一种或任意组合；
所述凝胶复合膜通过以下步骤进行制备：将多孔材料基体在含引发剂的溶液中浸泡，然后取出浸入含有聚合单体、交联剂和水的反应液中进行聚合反应，反应结束后取出，即得。
2.根据权利要求1所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述交联聚合物凝胶体系还包括水；交联凝胶聚合物凝胶体系中交联聚合物与水的质量比为1:1~15。
3.根据权利要求1或2所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述交联聚合物凝胶体系还包括气体水合物生成促进剂。
4.根据权利要求3所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述气体水合物生成促进剂选自季铵盐、一氟二氯乙烷、四氢呋喃、环戊烷、甲基环己烷中的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵中的一种或任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述多孔材料基体的平均孔径为100~5000μm。
7.根据权利要求1或2所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述多孔材料基体的孔隙度为10~95%。
8.根据权利要求1所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或任意组合。
9.根据权利要求1或2所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜，其特征在于：所述多孔材料基体呈管状。
10.一种如权利要求1所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将多孔材料基体在含引发剂的溶液中浸泡，然后取出浸入含有聚合单体、交联剂和水的反应液中进行聚合反应，反应结束后取出，即得。
11.根据权利要求10所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚合反应为先在20~30℃进行反应，然后再在50~90℃反应至完全聚合。
12.根据权利要求10所述的用于水合物法气体分离的凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：所述反应液还含有催化剂；所述催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
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