JPS61179791A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート錯体の単分子膜、乃至単分子層累ａ
膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行なう
記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５８−１８９４８号
公報、特開昭５８−１２５２４８号公報にも開示されて
いる。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビームに
より記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するものであ
る。特に、特開昭５８−１２５２４１１１号公報に開示
された媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記
録層とするものである。一般式（Ｉ）で表わされるシア
ニン系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１００ＯＡ
以下の厚さ１例えば約３０ＯＡの厚さにプラスチック基
板上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向がラ
ンダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ
、微視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応の度
合が異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内の分
子分布、配向が一様になっていることが望ましく、また
できる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のために
要請される。しかしながら、塗布法による場合、膜厚に
おいては３００　Ａ程度が限界であり、膜内の分子分４
１、配向がランダムであることは解決しがたいことであ
った。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累Ｍ膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセレン化合物重合体膜を作り、或はマスキング
して紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を除
去して図形を作り、薄膜光学デバイスや実績回路素子と
して使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく１分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類の光重
合性上ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする１反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、り各種の機能
性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機部性
分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、損
失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する方
法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作を
行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高度
の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結果
、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて、
高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に提
供できるに至った。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

まえ、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。

光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を脱着する例えばＣ＝Ｃ結合を有する金属キレ
ート化合物の単分子膜又はその累ａｍ、液相及び反射層
とから成ることを特徴とする記録媒体である。

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累！ｉ膜を担体上
に形成することにより１本発明の記録媒体が形成される
。親木性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素とし
ては、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等
などが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カ
ルボニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基
、アミノ基、ニトリル基、千オアルコール基、イミノ基
、スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上
の基の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式仕り４ユで示される。尚、
キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式に示し
た位置に限定されるものではない。又、一般式±〜↓に
おいて、 Ｘ　　二　０．　　　Ｎ、　　　Ｓ、　　　ＳｅＹ：　
ｃＨ２，ｃ−。

Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ’　、　　Ｒ”　：　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ
３を示す。

第１表 即ち１分子内に親木性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子なとそれ以外
の部位を示す、疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式１〜■旦で示される化合物が挙げられる
。但し、弐工〜旦丑において、φ：　ｃ８）１５−　。

第２表 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　　、Ｇｕ２
°、　Ｈｇ”　、　Ｒｈ”　　、　　Ｋ”などが挙げら
れる。

このようなキレート配位子分子と金属イオンなどから成
るキレート錯体の単分子膜または単分子累積膜を作成す
る方法としては、例えば１、　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開
発したラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）を用い
る。　ＬＢ法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有す
る構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバ
ランス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で親
水基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積膜を作成する方法である。水
面上の単分子層は、二次元系の特徴をもつ０分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧■
との間に二次元理想気体の式、 ｒＩＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる、ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮ＷＪ（または
固体膜）”になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明の金属イオンを包接する
キレート配位子分子の単分子膜（これをキレート錯体分
子膜と呼ぶことにする）、若しくはキレート錯体分子層
累積膜の具体的な製法としては、例えば以下に示す方法
を挙げることができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽１１の内側に、例えばポリ
プロピレン製等の枠１２が水平に釣ってあり、液面２０
を仕切っている。枠１２の内側には、例えばやはりポリ
プロピレン製等の浮子１３が浮カベられている。浮子１
３は、幅が枠１２の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなってい
る。浮子１３には、浮子１３を図中右方に引張るための
重り１４が滑車１５を介して結び付けられている。また
、浮子１３上に固定された磁石１Ｂと、浮子１３の上方
で図中左右に移動可能で磁石１６に接近すると互に反撥
し合う対磁石１７とが設けられていて、これによって浮
子１３は図中左右への移動並びに停止が可能なものとな
っている。このような重り１４や一組の磁石１８．１７
の代りに１回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１
３を移動させるものもある。

枠１２内の両側には、吸引バイブ１８を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル１９が
並べられている。この吸引ノズル１９は。

単分子膜や単分子累積膜内に不純物が混入してしまうの
を防止するために、液面２０上の不要になった前工程の
単分子膜等を迅速に除去するのに用いられるものである
。尚、２１は担体上下腕２２に取付けられて垂直に上下
される担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート錯体を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状ＩＥを制御し、表面圧を徐々に上
昇させ、累ｖＬＭの製造に適する表面圧ｎを設定するこ
とができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担
体を垂直に上下させることによりキレート錯体分子膜が
担体上に移しとられる。キレート錯体分子膜は以上で製
造されるが、キレート錯体分子層累積膜は前記の操作を
繰り返すことにより所望の累積度のキレート錯体分子層
累積膜が形成される。

キレート錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直
浸漬法の他、水平付着法１回転円筒法などの方法による
。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で１回転円筒法は１円筒型の担体を水面上を回転さ
せてキレート錯体分子層を担体表面に移しとる方法であ
る。前述した垂直浸漬法では１表面が親水性である担体
を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレート錯
体分子の親木基が担体側に向いたキレート錯体分子層が
担体上に形成される。前述のように担体を上下させると
、各行程ごとに１枚ずつキレート錯体分子層が積み重な
っていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると各層間はキレート錯体分
子の親木基と親水基、キレート錯体分子の疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平
付着法は、担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、キレート錯体分子の疎水基が担体側に向いたキレー
ト錯体分子層が担体上に形成される。

この方法では、累積しても、ｒ＆成膜分子向きの交代は
なく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜
が形成される６反対に全ての層において親木基が担体側
に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は１円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート錯体分
子膜及びキレート錯体分子層累積膜は高密度でしかも高
度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構成す
ることによって、キレート錯体の機能に応じて光記録、
熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可能な高
密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得ること
ができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない。第１図において１
本発明に係る記録媒体は、シス型キレート配位子分子ｌ
と金属イオン（又は金属原子）３からなる２層に累積し
たキレート錯体分子膜をアルミ蒸着ガラス７上に形成し
、上面が透明なガラス板５で形成された容器に収容され
た液相６中に浸漬してなるものである。いま、あるパタ
ーンに従って、紫外線、可視光などの光異性化に必要な
エネルギーを供給し得る光からなるトランス型異性化光
４を照射すると照射部位において、式（Ｉ） 式（１） ％式％ に示すようにｈνの方向の光異性化反応が起き、トラン
ス型キレート配位子分子への転位が起り、金属イオン３
の放出が行われる。このようにして情報を記録した記録
媒体を得ることができる。

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光８を
照射し、反射光９．９′からの反射光強度の変化を読み
取ることにより、記録の再生を行うことができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
にシス型異性光ｌＯを照射すると、前記の式（Ｉ）に示
すようにｈν′の方向の光異性化反応が起り、シス型キ
レート配位子分子の転位が起り、金属イオンの取込みが
行われ、記録を消却することができる。

以上説明した様に記録された情報の読み取りは、例えば
光異性化を伴なわない波長の光の照射によって行う。

反射光強度の変化を読み取ることにより、情報の再生が
行なわれる。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの脱着を行なうことがで
きる。

即ち記録、再生をくり返し使用することが可能である。

また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的、に説明する
。

式ｍ〜ｘで示される化合物は第２表に示すものを使用し
た。

実施例１ キレート配位子分子として式１のチオインジゴ誘導体を
クロロホルムに５　Ｘ　１Ｇ−３％の濃度で溶かした後
、　ｐ）１５．２硫酸銅濃度４　Ｘ　１０−４Ｍの水相
上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後５５
０ｎ烏の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ
まで高めてキレート錯体を膜状に析出させた。この後表
面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親水性とな
っているアルミ蒸着したガラス基板を上下速度３．５ｃ
ｍ／ｗｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キ
レート錯体分子膜をアルミを蒸着した基板上に移し取り
、キレート錯体単分子膜及び５　、１１．１５．２１．
２５層に累積したキレート錯体分子膜を記録層とする光
記録媒体を製造した。この累績行程において基板を水和
から引き上げる都度に３０分間以上放置して、基板に付
着している水分を蒸発除去した。なお成膜装置としては
英国　ＪＯＹＣＥ社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇ
ｈ　　（ラングミュア−トラフ）を使用した０作成した
光記録媒体を水溶液に浸し、パターンに従って４５０ｎ
厘の光を照射することによりシス−トランス異性化反応
を行ない、情報を記録した０分子オーダーの高密度記録
が可能であった。記録の再生は７８０ｎ■の反射光の強
度変化を読み取ることにより行なった。′次に、第５図
（ａ）、　（ｂ）によって読み出しの説明を行なう、ま
ず、記録済みの媒体を水溶液から出し乾燥させる。読み
出しに使う光である読みとり入射光２７は金属の残って
いない累積膜２５ａ及び金属の残っている累積膜２５ｂ
の露光部、未露光部によって形成されるビットよりも細
く集束させる必要がある。また、金属イオンあるいは金
属原子２Ｂに対し、高い反射率をもつ必要がある。

以上の条件を考えて、媒体を構成する金属として銅を用
いた時には、波長７８０ｎｍの半導体レーザー（最大出
力１０ｍＷ）を使って読み出しを行なった。このとき、
金属の残っている部分２５ｂにおける反射率は６６％と
なる。ただし、上記反射率は、以下の計算に基づいて行
なった。

金属の複素屈折率五は、ｆｉ　＝　ｎ−１ｋで与えられ
、ｎは屈折率の実数部で、ｋは吸光係数と呼ばれる。ｎ
およびｋは波長入および入射角φの関数である。一般に
はφ：０°の垂直入射なので波長のみの関数となる。こ
のとき、反射率Ｒはで与えられ、ｎｏは金属と接触して
いる媒体の屈折率で、真空中の屈折率ｎｏ＝１とした。

本発明の如く、金属が秩序正しく単原子の厚み表わされ
る。

この式に銅イオンの７８０ｎ層での屈折率ｎ＝０．１０
３を代入して求めた。

以上のように選択した光源を用いて記録済媒体を照射す
ると、金属の残っていない部分２５ａにおいては入射光
２７の一部は反射光２８となって反射し、残りの光は単
分子層中で吸収・散乱されながらも反射層２４まで到達
する。ここで反射を受けた光は反射光２９となって再び
媒体外へ出るが、このときこの光の行路差が入／２．Ｈ
厚として入／４である時には１反射光２８と反射光２９
は干渉によって弱めあう０本実施例で用いた７８０ｎ層
の波長のとき、この膜厚ｄは、単分子膜のみの屈折率を
１．５とすると１３０ＯＡとする０本実施例の化合物で
は、２５層累積した記録媒体が干渉条件を満足していた
。

一方、金属の残っている部分２５ｂでは入射光２７は金
属の表面で約６０％反射される。残りの４０％の透過光
は金属層のすぐ下の単分子層で一部反射２８され、さら
に透過した光はアルミ反射層２４で全反射２９されて、
媒体表面から出てくる。このとき、この２つの反射光は
前述の露光部と同様に干渉によって弱めあうので結局反
射光として観測されるのは金属表面での８０％の反射光
３０である。

以上のように２５ａでは干渉によって反射光はほとんど
観測されず、未露光部では８０％もの反射光が観測され
る。この反射光を集光装置によって集め、フォトマル等
の光センサーによってその信号を読みとることができる
。

次いで５５０ｎｍの光を３分間照射したところトランス
−シス異性化が起こり、記録が消去された。

さらに記録−再生−消去の操作を３５回繰り返し行ない
、反復使用が可能であることを確信した。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式（７）　〜（１３）の化合
物をそれぞれ５　Ｘ　１０−３Ｍの濃度でクロロホルム
に溶かした後、硝酸銀又はチオグリコール酸モリブデン
塩４　Ｘ　１０＝Ｈの濃度の水相上に展開させた。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、４００ｎｍ〜８５０
ｎ鳳の間の適当な波長の光を照射しながら表面圧を３０
ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキレート錯体を膜状に析出さ
せた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
木性となっているアルミ蒸着したガラス基板を上下速度
３．５ｃｍ／ｓｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下
させ、キレート錯体分子膜をアルミ蒸着した基板上に移
し取りキレート錯体単分子膜及び５　、１１．１５．２
１．２５層に累積したキレート錯体分子膜を記録層とす
る光記録媒体を製造した。

この累積行程において基板を水相から引き上げる都度に
３０分間以上放置して基板に付着している水分を蒸発除
去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣＥ社製のＬ
ａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−ト
ラフ）を使用した０作成した光記録媒体を水溶液に浸し
、パターンに従って、３３０ｎｍ〜５５０ｎ層の適当な
波長の光を照射することにより、シス−トランス異性化
反応を行ない、情報を記録した０分子オーダーの高密度
記録が可能であった。記録の＋ｔＴ生は７８０ｎｍの波
長の反射強度の変化を読み取ることにより行なった。次
いで、　４００ｎ思〜６５０ｎ■の適当な波長の光を３
分間照射したところ、トランス−シス異性化が起こり、
記録が消去された。

さらに記録−再生−消去の操作を２５回〜４０回の間で
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確信した
。

Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

ｌ、ラングミュア−ブロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子層累積膜を容易に作
製できるので高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応を起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。

４、可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型の両方の機能をもった記録媒体として応用でき
る。

５、金属の強い反射光と、干渉条件を満足する反射光の
消光により高いコントラスト（高Ｓ／Ｎ比）が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す。第４図（ａ）、　（
ｂ）は従来の成膜装置の１例を示す説明図、第５図（ａ
）、　（ｂ）は記録媒体の読みとり再生の説明図である
。 ｌ・・・シス型キレート配位子分子 ２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子） ４・・・トランス型異性化光 ５・・・ガラス板 ６・・・液相 ７・・・アルミ蒸着ガラス ８・・・モニター光 ９．９′・・・反射光 １０・・・シス型異性化光 １１・・・水槽 １２・・・枠 １３・・・浮子 １４・・・重り １５・・・滑車 １Ｂ・・・磁石 １７・・・対磁石 １８・・・吸引パイプ １９・・・吸引ノズル ２０・・・液面 ２１・・・担体 ２２・・・担体上下腕 ２３・・・ガラス ２４・・・アルミ ２５・・・累積膜 ２５ａ・・・金属の残っていない累ＭＩｇ！２５ｂ・・
・金属の残っている累積膜 ２８・・・金属イオンあるいは金属原子２７・・・読み
とり入射光 ２８・・・金属のない層での反射光 ２９・・・アルミからの反射光 ３０・・・金属界面での反射光 第１図 第４図（０） １２忰　　１１水槽　２０液面 第４図（ｂ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子を脱着
   する金属キレート化合物の単分子膜又はその累積膜、液
   相及び反射層とから成ることを特徴とする記録媒体。