JPS61143186A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート配位子分子の単分子膜、乃至単分子
層累積膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を
行なう記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５［１−ＩＨ４８号
公報、特開昭５８−１２５２４１１１号公報にも開示さ
れている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビー
ムにより記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するもの
である。特−１特開昭５８−１２５２４θ号公報に開示
された媒体は、一般式（Ｉ） で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層とするもの
である。一般式（Ｉ）で表わされるシアニン系色素溶液
を回転塗布機などを用いて、１００ＯＡ以下の厚さ、例
えば約３０ＯＡの厚さにプラスチック基板上に塗布し薄
膜を形成する。膜内の分子分布配向がランダムであると
、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、微視的にみた
場合各党照射の度に生ずる化学反応の度合が異なってく
る。そこで記録媒体としては、膜内の分子分布、配向が
一様になっていることが望ましく、またできる限り膜厚
が薄いことが、記録の高密度化のために要請される。し
かしながら、塗布法による場合、膜厚においては３００
Ａ程度が限界であり、膜内の分子分布、配向がランダム
であることは解決しがたいことであった。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２１３号公報に示
されている。かかる発明にて製造された基板上のジアセ
チレン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合
させてジアセレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類の光重
合性モノマーの単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、１）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分生が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って耐高される方法を種々：検討した
結果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用い
て、高感度、無解像度の記録媒体を、容易にかつ高品“
質に提供＋きる＋ｉ至った。

本発明の目的は、′外因によ′り分子単位での化学変化
若しくは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供す
ることにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の・本発明によって達成される。

光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を脱着するキレート配位子分子、例えばＣ＝Ｃ
結合を有するキレート配位子分子の単分子膜又はその累
積膜及び液相とから成ることを特徴とする記録媒体であ
る。

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着゛
とは、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い
、かつ両者は同時に行われないことを意味する。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親木性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に
形成することにより、本発明の記録媒体が形成される。

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等な
どが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カル
ボニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、
アミン基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の
基の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式（１）〜（５）で示される
。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式
に示した位置に限定されるものではない。又、一般式（
１）〜（５）において、Ｘ：　０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｓｅ Ｙ：　ｃＨ２，Ｃ＝０ Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ′、　　Ｒ”　：　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，００Ｂ３
を示す。

第１表 （。

即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子などそれ以外
の部位を示す。疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式（６）〜（１３）で示される化合物が挙
げられる。但し、式（６）〜（１３）ｉとおいて、φ：
　ＣＱＨ５−１ 第２表 ０Ｃ＝０ φ ０＝Ｃ ■ Ｈ ＯＣ；Ｏ Ｈ Ｈ ０ヨＣ Ｃ＝０ ゜／ 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ＋、Ｃｕ２″″
、　Ｈｇ”　、　Ｒｈ”　、　　Ｋ＋などが挙げられる
。

キレート配位子分子などの化合物の単分子膜または単分
子累積膜を作成する方法としては、例えば１．　Ｌａｎ
ｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロジェット法
（ＬＢ法）を用いる。ＬＢ法は、例えば分子内に親木基
と疎水基を有する構造の分子において、両者のバランス
（両親媒性のバランス）が適度に保たれているとき、分
子は水面上で親木基を下に向けて単分子の層になること
を利用して単分子膜または単分子層の累積膜を作成する
方法である。水面」二の単分子層は、二次元系の特徴を
もつ。分子がまばらに散開しているときは、一分子当り
面積Ａと表面圧■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、゛気体膜°′となる。ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）パになる。凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明のキレート配位子分子の
単分子膜、若しくはキレート配位子分子層累積ｎりの具
体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げるこ
とができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第４図（ａ）及び′Ｃ□ｂ）に示されるように、純水が
収容された浅くて広い角型の水槽１１の内側に、例えば
ポリプロピレン酸等の枠１２が水平に釣ってあり、液面
２０を仕切っている。枠１２の内側には、例えばやはり
ポリプロピレン酸等の浮子１３が浮かべられている。浮
子１３は、幅が枠１２の内幅より僅かに短かい直方体で
、図中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなっ
ている。浮子１３には、浮子１３を図中右方に引張るた
めの重り１４が滑車１５を介して結び付けられている。

また、浮子１３上に固定された磁石１６と、浮子１３の
上方で図中左右に移動可能で磁石１Ｂに接近すると互に
反撥し合う対磁石１７とが設けられていて、これによっ
て浮子１３は図中左右への移動並びに停止が可能なもの
となっている。このような重り１４や一組の磁石ＩＥＩ
、　１７の代りに、回転モーターやプーリーを用いて直
接浮子１３を移動させるものもある。

枠１２内の両側には、吸引パイプ１８を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル１８が
並べられている。この吸引ノズル１８は、単分子膜や単
分子累積膜内に不純物が混入してし、　　まうのを防止
するために、液面２０上の不要になった前工程の単分子
膜等を迅速に除去するのに用いられるものである。尚、
２１は担体上下腕２２に取付けられて垂直に上下される
担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート配位子分子に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の果合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体を
垂直に上下させることによりキレート配位子分子膜が担
体上に移しとられる。キレート配位子分子膜は以上で製
造されるが、キレート配位子分子層累積膜は前記の操作
を繰り返すことにより所望の累積度のキレート配位子分
子層累積膜が形成される。

キレート配位子分子層を担体上に移すには、上述した垂
直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法によ
る。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転
させてキレート配位子分子層を担体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である
担体を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレー
ト配位子分子の親木基が担体側に向いたキレート配位子
分子層が担体上に形成される。前述のように担体を上下
させると、各行程ごとに１枚ずつキレート配位子分子層
が積み重なっていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各層間はキレ
ート配位子分子の親木基と親木基、キレート配位子分子
の疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
て移しとる方法で、キレート配位子分子の疎水基が担体
側に向いたキレート配位子分子層が担体上に形成される
。この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代は
なく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜
が形成される。反対に全ての層において親木基が担体側
に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート配位子
分子膜及びキレート配位子分子層累積膜は高密度でしか
も高度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構
成することによって、キレート配位子の機能に応じて光
記録、熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可
能な高密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得
ることができる。

次に木発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出取込反応について説明する。

第１図〜第３図は木発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない。第１図において、
本発明に係る記録媒体は、トランス型キレート配位子分
子２からなる２層に累積したキレート配位子分子膜をガ
ラス基板７上に形成し、上面が透明なガラス板５で形成
された容器に収容された金属イオン（又は金属原子）３
を含有する液相６中に浸漬してなるものである。

いま、あるパターンに従って、紫外線、可視光などの光
異性化に必要なエネルギーを供給し得る光からなるシス
型異性化光４を照射すると照射部位において、式（Ｉ） 式（Ｉ） に示すようにｈυ′の方向の光異性化反応が起き、金属
イオン３の取組みが行われ、シス型キレート配位子分子
への転位が起る。この様にして情報を記録した記録媒体
を得ることができる。次いで、第２図に示す様に、記録
媒体にモニター光８を照射し、透過光９．９′からの光
の吸収変化を読み取ることにより、記録の再生を行うこ
とができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
にトランス型異性光ｌＯを照射すると、前記の式（Ｉ）
に示すようにｈυの方向の光異性化反応が起り、トラン
ス型キレート配位子分子の転位が起り、金属イオンの放
出が行われ、記録を消却することができる。

以上説明した様に記録された情報の読み取りは、例えば
光異性化を伴なわない波長の光の照射によって行う。

即ち、キレート配位子の吸収波長とキレート配位子分子
の吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読
み取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の
差は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れて
いる。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの脱着を行なうことがで
きる。

即ち記録、再生をくり返し使用することが可能である。

また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

式（６）〜（１３）で示される化合物は表２に示すもの
を使用した。

実施例１ キレート配位子分子として式（６）のチオインジゴ誘導
体をクロロホルムに５　Ｘ　１０’　Ｈの濃度で溶かし
た後、ｐＨ５，２、□硝酸銀濃度４　Ｘ　１（１”　Ｍ
の水相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去
後４５０ｎｍの光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｒ＋
ｅ／Ｃｍまで高めてキレート配位子を膜状に析出させた
。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているガラス基板を上下速度３．５ｃｍ／ｗ
ｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレート
配位子分子膜を基板上に移し取り、キレート配位子単分
子膜及び５．１１．１５．２１．２５層に累積したキレ
ート配位子分子膜を記録層とする光記録媒体を製造した
。この累積行程において基板を水相から引き上げる都度
に３０分間以上放置して、基板に付着している水分を蒸
発除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＧＥ社製
のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア
−トラフ）を使用した。作成した光記録媒体を水溶液に
浸し、パターンに従って５５０ｎｍ光を照射することに
よりトランス−シス異性化反応を行ない、情報を記録し
た。分子オーダーの高密度記録が可能であった。

記録の再生は８２０ｎｍの吸収変化を読み取ることによ
り行なった。次いで、４５０ｎｍの光を３分間照射した
ところシス−トランス異性化が起こり、記録が消去され
た。さらに、記録−再生−消去の操作を３５回繰り返し
行ない、反復使用が可能であることを確信した。Ｓ／Ｎ
比の低下は認められなかった。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式１〜！の化合物をそれぞれ
５Ｘ１０−３Ｍの濃度でクロロホルムに溶かした後、硝
酸銀又はチオグリコール酸モリブデン塩４　Ｘ　１０層
４Ｍの濃度の水相」−に展開させた。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、３３０ｎｍ〜５５０
ｎＩ１１の間の適当な波長の光を照射しながら表面圧を
３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキレート配位子分子を膜
状に析出させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているガラス基板を上下速度３．５ｃｍ／ｌ
ｌ１ｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレ
ート配位子分子膜を基板上に移し取りキレート配位子単
分子膜及び５　、１１．１５．２１．２５層に累積した
キレート配位子分子膜を記録層とする光記録媒体を製造
した。この累積行程において基板を水相から引き上げる
都度に３０分間以上放置して基板に付着している水分を
蒸発除去した。

なお成膜装置としては英国ＪＯＹＧＥ社製のＬａｎｇｍ
ｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−トラフ）を
使用した。作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パター
ンに従って、４００ｎｍ　〜６２０ｎｍの適当な波長の
光を照射することによりシス−トランス異性化反応を行
ない、情報を記録した。分子オーダーの高密度記録が可
能であった。記録の再生は４５０〜７００ｎｍの適当な
波長の吸収変化を読み取ることにより行なった。次いで
、３３０ｎｍ〜５５０ｎｍの適当な波長の光を３分間照
射したところ、シス−トランス異性化が起こり、記録が
消去された。

さらに記録に一再生一消去の操作を２５回〜４０回の間
に繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確認し
た。

Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

１、ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応を起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。

４、可逆性のある光異性化反応を利用しているためネガ
型、ポジ型の両方の機能をもった記録媒体として応用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録　。 過程、第２図は再生過程、第３図は消去過程を示す。第
４図（ａ）　、　（ｂ）は従来の成膜装置の１例を示す
説明図である。 ｌ・・・シス型キレート配位子分子 ２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子） ４・・・シス型異性化光 ５・・・ガラス板 ６・・・液相 ７・・・ガラス基板 ８・・・モニター光 ９．９′・・・透過光 １０・・・トランス型異性化光 １１・・・水槽 １２・・・枠 １３・・・浮子 １４・・・重り １５・・・滑車 １Ｂ・・・磁石 １７・・・対磁石 １８・・・吸引パイプ １９・・・吸引ノズル ２０・・・液面 ２１・・・担体 ２２・・・担体上下腕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
   を脱着するキレート配位子分子の単分子膜又はその累積
   膜及び液相とから成ることを特徴とする記録媒体。
2. （２）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
   を脱着するＣ＝Ｃ結合を有するキレート配位子分子の単
   分子膜又はその累積膜及び液相からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の記録媒体。