JPS61137774A

JPS61137774A - 記録媒体

Info

Publication number: JPS61137774A
Application number: JP59259077A
Authority: JP
Inventors: Harunori Kawada; 河田　春紀; Takeshi Eguchi; 健江口; Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Takashi Nakagiri; 孝志中桐; Yukio Nishimura; 征生西村; Kenji Saito; 謙治斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1986-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、キレート請体の単分子膜、乃至単分子層累積
膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行なう
記録媒体に関する。

［従来の技術］従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５８−１８９４８号
公報、特開昭５８−１２５２４８号公報にも開示されて
いる。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビームに
より記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するものであ
る。特に、特開昭５８−１２５２４１３号公報に開示さ
れた媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録
層とするものである。一般式（１）で表わされるシアニ
ン系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１０００Å以
下の厚さ、例えば約３００人の厚さにプラスチック基板
上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向がラン
ダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、
微視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応の度合
が異なってくる。そこで記録媒体としては、ＩＩＩ内の
分子分布、配向が一様になっていることが望ましく、ま
たできる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のため
に要請される。しかしながら、塗布法による場合、膜厚
においては３００人程度が限界であり、膜内の分子分布
、配向がランダムであることは解決しがたいことであっ
た。

レジスト材料の−っとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響テ／＜イス、圧・焦電デバ・
ｆス等にも応用されることが、特開昭５６−４２２２９
号公報、特開昭５６−４３２２０号公報などに示されて
いる。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセレン化合物重合体膜を作り、或はマスキング
して紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を除
去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子と
して使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の苓飽和結合を有する１種類の光重
合性上ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、ｌ）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結
果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて
、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に
提供できるに至った。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。

光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を放出する金属キレート化合物、例えばＣ＝Ｃ
結合を有する金属キレート化合物の単分子膜又はその累
積膜及びそれを担持する担体から成ることを特徴とする
記録媒体である。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に
形成することにょリ、本発明の記録媒体が形成される。

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等な
どが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カル
ボニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、
アミ７基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の
基の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式（１）〜（５）で示される
。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式
に示した位置に限定されるものではない。又、一般式（
１）〜（５）において、Ｘ：　Ｏ，Ｎ、　Ｓ、　ＳｅＹ　：　ＣＨ２，Ｃ＝ＯＲ：長鎖アルキル基Ｒ’　、　　Ｒ”　：　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｏｃｎ
３を示す。

第１表１（Ｒ” 即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子などそれ以外
の部位を示す。疎水性部位に間して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式（６）〜（１３）で示される化合物が挙
げられる。但し、式（６）〜（１３）において、φ：　
０６Ｈ５−１Ｆ］、　ＣＨ２−ｃ）１２　　を示す。

第２表ＮＨＮＨ１１Ｈ以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ″″　、　Ｃｕ
”　、　Ｈｇ”　、　Ｒｂ”　　、　　Ｋ”などが挙げ
られる。

このようなキレート配位子分子と金属イオンなどから成
るキレート錯体の単分子膜または単分子累積膜を作成す
る方法としては、例えば１、　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開
発したラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）を用い
る。　ＬＢ法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有す
る構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバ
ランス）が適度に保たれているとき、分、子は水面上で
親水基′を下に向けて単分子の層になることを利用して
単分子膜または単分子層の累積膜を作成する方法である
。水面上の単分子層は、二次元系の特徴をもつ。分子が
まばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面
圧■との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝　ｋＴが成り立ち、“気体膜°”となる。ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）°“になる。凝縮膜はガラス基板などの種々の
材質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことがで
きる。この方法を用いて、本発明の金属イオンを包接す
る午レート配位子分子の単分子１１！（これをキレート
錯体分子膜と呼ぶことにする）、若しくはキレート錯体
分子層累積膜の具体的な製法としては１例えば以下に示
す方法を挙げることができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第２図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽８の内側に、例えばポリプ
ロピレン製等の枠９が水平に釣ってあり、液面１７を仕
切っている。枠９の内側には、例えばやはりポリプロピ
レン製等の浮子ＩＯが浮かべられている。浮子１０は、
幅が枠９の内幅より僅かに短かい直方体で、図中左右方
向に二次元ピストン運動可能なものとなっている。浮子
ＩＯには、浮子１０を図中右方に引張るための重り１１
が滑車１２を介して結び付けられている。また、浮子！
θ上に固定された磁石１３と、浮子１０の上方で図中左
右に移動可能で磁石１３に接近すると互に反撥し合う対
磁石１４とが設けられていて、これによって浮子１０は
図中左右への移動並びに停止が可能なものとなっている
。このような重り１１や一組の磁石１３．１４の代りに
、回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１０を移動
させるものもある。

枠９内の両側には、吸引パイプ１５を介して吸引ポンプ
（図示されていない）に接続された吸引ノズル１６が並
べられている。この吸引ノズル１６は、単分子膜や単分
子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するため
に、液面１７上の不要になった前工程の単分子膜等を迅
速に除去するのに用いられるものである。尚、１８は担
体上下腕に取付けられて垂直に上下される担体である。

Ｌ記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート錯体を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を０由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累ｖｉ膜の製造に適する表面圧■を設定すること
ができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体
を垂直に上下させることによりキレート錯体分子膜が担
体上に移しとられる。キレート９６体分子膜は以上で製
造されるグ、キレート錯体分子層累積膜は前記の操作を
繰り返すことにより所望の累積度のキレート錯体分子層
累積膜が形成される。

キレート錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直
浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法による
。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は１円筒型の担体を水面上を回転さ
せてキレート錯体分子層を担体表面に移しとる方法であ
る。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である担体
を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレート錯
体分子の親木基が担体側に向いたキレート錯体分子層が
担体上に形成される。前述のように担体を上下させると
、各行程ごとに１枚ずつキレート錯体分子層が積み重な
っていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると各層間はキレート錯体分
子の親木基と親木基、キレート錯体分子の疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平
付着法は、担体を水面に水平、に接触させて移しと・る
方法で、キレート錯体分子の疎水基が担体側に向いたキ
レート錯体分子層が担体上に形成される。

この方法では、累積しても、成ｎＡ分子の向きの交代は
なく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜
が形成される。反対に全ての層において親木基が担体側
に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体−Ｅに移す方法は、これらに限定される
わけではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロール
から水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る
。また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則
であり、担体の表面処理等によって変えることもできる
。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート錯体分
子膜及びキレート錯体分子層累積膜は高密度でしかも高
度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構成す
ることによって、キレート錯体の機能に応じて光記録、
熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可能な高
密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得ること
ができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出反応について説明する。

第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る記録媒体の１実施
例を示す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具
体的に分子の形状などを示すものではない。第１図（ａ
）は本発明に係る記録媒体の１例を示し、シス型キレー
ト配位子分子１と金属イオン（又は金属原子）３からな
る２層に累積したキレート錯体分子膜をガラス基板４上
に形成してなるものである。

第１図（ｂ）に示すように底面が透明なガラス板６で形
成された容器に収容された液相５中に前記記録媒体を浸
漬した後、第１図（Ｃ）に示すように、あるパターンに
従って、紫外線、可視光などの光異性化に必要なエネル
ギーを供給し得る光からなるトランス型異性化光７を照
射すると照射部位において、式（１）式（Ｉ）ｃｉｓ型　　　　　　　　　　　ｔｒａｎｓ型に示すよ
うに光異性化反応が起き、トランス型キレート配位子分
子への転位が起り、金属イオン３の放出が行われる。次
いで、第１図（ｄ）の如く金属イオン３を放出した記録
媒体を液相中から取り出し、乾燥すると逆光性化が起こ
ることがない。

このようにして第１図（ｅ）に示す情報を記録した記録
媒体を得ることができる。

記録された情報の読み取りは、光の照射によって行なう
。即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子
の吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読
み取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の
差は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れて
いる。また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像
力に優れている。

［実施例］以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

式（６）〜（１３）で示される化合物は表２に示すもの
を使用した。

実施例１キレート配位子分子として式（６）のチオインジゴ誘導
体をクロロホルムに５　Ｘ　１０’　Ｈの濃度で溶かし
た後、ＰＨ５，２硝酸銀ｃ度４　Ｘ　１（１’　Ｍの水
相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後５
５０ｎｍの光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍまで高めてキレート錯体を膜状に析出させた。この後
表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親水性と
なっているｔ゛ラス基板上下速俄３．５ｃｍ／ｆｆ１ｉ
ｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレート錯
体分子膜を基板上に移し取り、キレート錯体単分子膜及
び５　、　＋１．１．５．２１．２５層に累積したキレ
ート錯体分子膜を記録層とする光記録媒体を製造した。

この累積行程において基板を水相から引き上げる都度に
３０分間以上放置して、基板に付着している水分を蒸発
除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣ：Ｅ社製
のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア
−トラフ）を使用した。作成した光記録媒体を水溶液に
浸し、パターンに従って４５０ｎｍ光を照射することに
よりシス−トランス異性化反応を行ない、情報を記録し
た。光記録媒体を液相から引き上げ、乾燥させた。分子
オーダーの高密度記録が可能であった。

記録の読み取りは８２０ｎｍの吸収変化をＪ１１定する
ことにより行なった。

実施例２〜８キレート配位子分子として式（７）〜（１３）の化合物
をそれぞれ５Ｘ１０’Ｈの濃度でクロロボルムに溶かし
た後、硝＃銀又はチオグリコール酸モリブデン塩４Ｘｌ
Ｏ″Ｎの濃度の水相上に展開させた。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、４００ｒ＋ｍ〜６５
０ｎｍの間の適当な波長の光を照射しながら表面圧を３
０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキレート錯体を膜状に析出
させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているガラス基板を上下速度、３．５ｃｍ／
ｍｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレー
ト錯体分子１１！２を基板上に移し取りキレート錯体単
分子膜及び５　、１１．１５．２１．２５層に累積した
キレート錯体分子膜を記録層とする光記録媒体を製造し
た。この累積行程において基板を水和から引き上げる都
度に３０分間以上放置して基板に付着している水分を蒸
発除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣ：Ｅ社
製のＬａｎｇｍｕｉ　ｒ−Ｔｒｏｕｇｈ（ラングミュア
−トラフ）を使用した。作成した光記録媒体を水溶液に
浸し、パターンに従って、３３０ｒ＋ｍ〜５５０ｎｍの
適当な波長の光を照射することによりシス−トランス異
性化反応を行ない、情報を記録した。光記録媒体を液相
から引き上げ乾燥させた。分子オーダーの高密度記録が
可能であった。記録の読み取りは４５０〜７００ｒ＋ｍ
の適当な波長の吸収変化を読み取ることにより行なった
。

［発明の効果〕本発明の効果を以下に列挙する。

■、ラングミュアープロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、金属イオンの放出は液相中でのみ起こり、固相中で
は起こらないため、記録保持能力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る記録媒体の実施例
を示す縦断面図であり、各々（ａ）は本発明の記録媒体
、（ｂ）は液相浸漬過程、（ｃ）は記録過程、（ｄ）は
液相中からの情報が記録された記録媒体の取り出し過程
、（ｅ）は情報が記録された本発明の記録媒体である。第２図（ａ）及び（ｂ）は従来の成膜装置の一例を示す
説明図である。１・・・シス型キレート配位子分子２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子）４・・・ガラス基板５・・・液相６・・・ガラス板７・・・トランス型異性化光８・・・水槽９・・・枠１０・・・浮子１１・・・重り１２・・・滑車１３・・・磁石１４・・・対磁石１５・・・吸引パイプ１６・・・吸引ノズル１７・・・液面１８・・・担体１８・・・担体上下腕 ♀ど１シス？レ一ト山己イπ壬分子（ＰＩ３　トつ）ス１キレート＠ＣイＩＩ千分乎・１３
金悪イ７シ（ヌＩ７金属原子）１１７７人１を枇１しル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
を放出する金属キレート化合物の単分子膜又はその累積
膜及びそれを担持する担体から成ることを特徴とする記
録媒体。
（２）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
を放出するＣ＝Ｃ結合を有する金属キレート化合物の単
分子膜又はその累積膜及びそれを担持する担体から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録媒体
。