JPS61163339A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、キレート錯体の単分子膜、乃、至単分子層累
積膜の光化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行
なう光記録方法に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５８−１８９４８号
公報、特開昭５８−１２５２４８号公報にも開示されて
いる。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビームに
より記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するものであ
る。特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示され
た媒体は、一般式（Ｉ） で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層とするもの
である。一般式（１）で表わされるシアニン系色素溶液
を回転塗布機などを用いて、１００ＯＡ以下の厚さ、例
えば約３００人の厚さにプラスチック基板上に塗布し薄
膜を形成する。膜内の分子分布配向がランダムであると
、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、微視的にみた
場合春光照射の度に生ずる化学反応の度合が異なってく
る。そこで記録媒体としては、膜内の分子分布、配向が
−様になっていることが望ましく、またできる限り膜厚
が薄いことが、記録の高密度化のために要請される。し
かしながら、塗布法による場合、膜厚においては３００
Ａ程度が限界であり、膜内の分子分布、配向がランダム
であることは解決しがたいことであった。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・無電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５６−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２！３号公報に示
されている。かかる発明にて製造された基板上のジアセ
チレン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合
させてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或いはマス
キングして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部
分を除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路
素子として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類の光重
合性七ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に科持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、り各種の機能
性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能性
分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、損
失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する方
法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作を
行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高度
の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結果
、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて、
高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に提
供できるに至った。

本発明の目的は、光により分子単位での、記録及び消去
を行なう記録方法を提供するものである。

また、この様な分子単位での高密度光記録を行なうのに
際して重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して
、秀逸な媒体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。

波長λｌの光によりシスからトランスに異性化し、かつ
波長λ２の光によりトランスからシスに異性化する金属
キレート配位子又は金属キレート化合物の単分子膜又は
その累積膜からなる記録媒体の所定の位置に光をあてる
ことにより、該金属キレート配位子又は金属キレート化
合物から金属イオン又は金属原子の脱着を行なうことに
より、記録及び消去を行うことを特徴とする光記録方法
である。

尚１本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行なわれないことを意味する。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも−ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累ｉ膜を担体上に
形成することにより１本発明の記録媒体が形成される。

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は。

一般に広く知られている各種の親水基や疎水基等などが
挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カルボニ
ル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミ
ノ基、ニトリル基、千オアルコール基、イミノ基、スル
ホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の基の
導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式（１）〜（５）で示される
。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式
に示した位置に限定されるものではない、又、一般式（
１）〜（５）において。

Ｘ：　０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｓｅ Ｙ：ＣＨ２，Ｃ工Ｏ Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ′、　　Ｒ”　：　Ｈ，０１３，Ｃ２Ｈ５，ＯＣＨ３
を示す。

第１表 １ち１分子内に親水性部位及び疎水性部位を有すうとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位：はアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子などそれ以外
の部位を示す、疎水性部位に４して、これを導入する場
合には、特に炭素原子１５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具；的に示
すと、下記の式■）〜四υで示される化−物が挙げられ
る。但し１式（θ）〜（１３）におい、φ：　Ｇ（ＨＩ
３−１ 、−、　、　ＣＨ２−ＣＨ２を示す。

°／　　　＼ 第２表 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　　、　Ｃｕ
”　、　Ｈｇ”　、　Ｒｈ”　、　　Ｋ”などが挙げら
れる。

このようなキレート配位子分子と金属イオンなどから成
るキレート錯体の単分子膜または単分子累積膜を作成す
る方法としては、例えば１、　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開
発したラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）を用い
る。　ＬＨ法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有す
る構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバ
ランス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で親
木基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積膜を作成する方法である、水
面上の単分子層は、二次元系の特徴をもつ０分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧ｎ
との間に二次元理想気体の式。

ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる、ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮１１！！（ま
たは固体膜）″になる。凝縮膜はガラス基板などの種々
の材質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことが
できる。この方法を用いて、本発明の金属イオンを包接
するキレート配位子分子の単分子！（これをキレート錯
体分子膜と呼ぶことにする）、若しくはキレート錯体分
子層累積膜の具体的な製法としては、例えば以下に示す
方法を挙げることができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて脱着する。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽１１の内側に、例えばポリ
プロピレン製等の枠１２が水平に釣ってあり、液面２０
を仕切っている。枠１２の内側には、例えばやはリボリ
プロビレン製等の浮子１３が浮かべられている。浮子１
３は、幅が枠１２の内幅より僅かに短かい直方体で、′
図中左右方向に二次元ピストン運動回部なものとなって
いる。浮子１３には、浮子１３を図中右方に引張るため
の重り１４が滑車１５を介して結び付けられている。ま
た、浮子１３上に固定された磁石１Ｂと、浮子１３の上
方で図中左右に移動可能で磁石１Ｂに接近すると互に反
撥し合う対磁石１７とが設けられていて、これによって
浮子１３は図中左右への移動並びに停止が可能なものと
なっている。このような重り１４や一組の磁石１８．１
７の代りに、回転モーターやプーリーを用いて直接浮子
１３を移動させるものもある。

枠１２内の両側には、吸引パイプ１日を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル１９が
並べられている。この吸引ノズル１９は。

単分子膜や単分子累積膜内に不純物が混入してしまうの
を防止するために、液面２０上の不要になった前工程の
単分子膜等を迅速に除去するのに用いられるものである
。尚、　２１は担体上下腕２２に取付けられて垂直に上
下される担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート錯体を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を、制御し、その集合状態に比例
した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積を
縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上
昇させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定すること
ができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体
を垂直に上下させることによりキレート錯体分子膜が担
体上に移しとられる。キレート錯体分子膜は以上で製造
されるが、キレート錯体分子層累積膜は前記の操作を繰
り返すことにより所望の累積度のキレート錯体分子層累
積膜が形成される。

キレート錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直
浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法による
。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は１円筒型の担体を水面上を回転さ
せてキレート錯体分子層を担体表面に移しとる方法であ
る。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である担体
を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレート錯
体分子の親木基が担体側に向いたキレート錯体分子層が
担体上に形成される。前述のように担体を上下させると
、各行程ごとに１枚ずつキレート錯体分子層が積み重な
っていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると各層間はキレート錯体分
子の親水基と親水基、キレート錯体分子の疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平
付着法は、担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、キレート錯体分子の疎水基が担体側に向いたキレー
ト錯体分子層が担体上に形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が
形成される０反対に全ての層において親木基が担体側に
向いた累積膜はＸ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は１円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート錯体分
子膜及びキレート錯体分子層累積膜は高密度でしかも高
度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構成す
ることによって、キレート錯体の機能に応じて光記録、
熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可能な高
密度で高解像度の記ａｍ能を有する記録媒体を得ること
ができる。

前述と同様な方法によりキレート配位子分子単分子膜及
びキレート配位子分子累積膜も得ることができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について脱着する。

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない、第１図において、
本発明に係る記録媒体は、シス型キレート配位子分子ｌ
と金属イオン（又は金属原子）３からなる２層に累積し
たキレート錯体分子膜をガラス基板７上に形成し、上面
が透明なガラス板５で形成された容器に収容された液相
６中に浸漬してなるものである。いま、あるパターンに
従って、紫外線、可視光などの光異性化に必要なエネル
ギーを供給し得る光からなるトランス型異性化光４を照
射すると照射部位においに示すように入、＝ｈνの方向
の光異性化反応が起き、トランス型キレート配位子分子
への転移が起こり、金属イオン３の放出が行なわれる。

このようにして情報を記録した記録媒体を得ることがで
きる。

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光８を
照射し、透過光９．９′からの光の吸収変化を読み取る
ことにより、記録の再生を行うことができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
にシス型異性化光１０を照射すると、前記の式（Ｉ）に
示すように入２＝ｈν′の方向の光異性化反応が起り、
シス型キレート配位子分子の転位が起こり、金属イオン
の取込みが行なわれ、記録を消却することができる。

以上脱着した様に記録された情報の読み取りは、例えば
光異性化を伴なわない波長の光の照射によって行う。

即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子の
吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読み
取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の差
は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れてい
る。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの脱着を行なうことがで
きる。

即ち記録、再生をくり返し使用することが可能である。

また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に脱着する。

式（６）〜（！３）で示される化合物は表２に示すもの
を使用した。

実施例１ キレート配位子分子として式（８）のチオインジゴ誘導
体をクロロホルムに５×１０°３Ｍの濃度で溶かした後
、　ｐＨ５，２硝酸銀濃度４　Ｘ　１０４　Ｍの水相上
に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後５５０
ｎ諺の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ａｍま
で高めてキレート錯体を膜状に析出させた。この後表面
圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親水性となっ
ているガラス基板を上下速度３゜５ｃｍ／ｗｉｎにて水
面を横切る方向に静かに上下させ、キレート錯体分子膜
を基板上に移し取り、キレート錯体単分子膜及び５．１
１．１５．２１．２５層に累積したキレート錯体分子膜
を記録層とする光記録媒体を製造した。この累積行程に
おいて基板を水和から引き上げる都度に３０分間以上放
置して、基板に付着している水分を蒸発除去した。なお
成膜装置としては英国　ＪＯＹＣＥ社製のＬａｎｇｍｕ
ｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−トラフ）を使
用した０作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パターン
に従って４５０ｎｍの光を照射することによりシス−ト
ランス異性化反応を行ない、情報を記録した０分子オー
ダーの高密度記録が可能であった。記録の再生は６２０
ｎｍの吸収変化を読み取ることにより行なった０次いで
、５５０ｎ＋ｓの光を３分間照射したところトランス−
シス異性化が起こり、記録が消去された。さらに、記録
−再生−消去の操作を３５回繰り返し行ない、反復使用
が可能であることを確信した。　　Ｓ／Ｎ比の低下は認
められなかった。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式広〜０刀の化合物をそれぞ
れ５Ｘ１０’Ｍの濃度でクロロホルムに溶かした後、硝
酸銀又はチオグリコール酸モリブデン塩４　Ｘ　１０’
　Ｈの濃度の水相上に展開させた溶媒のクロロホルムを
蒸発除去後、４Ｇ０ｎｓ＋〜８５０ｎ層の間の適当な波
長の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃ履まで
高めてキレート錯体を膜状に析出させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
木性となっているガラス基板を上下速度３．５ｃｍ／■
ｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレート
錯体分子膜を基板上に移し取りキレート錯体単分子膜及
び５．１１．１５．２１．２５層に累積したキレート錯
体分子膜を記録層とする光記録媒体を製造した。この累
積行程において基板を水相から引き上げる都度に３０分
間以上放置して基板に付着している水分を蒸発除去した
。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣＥ社製のＬａｎｇ
ｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ（ラングミュア−トラフ）を使
用した０作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パターン
に従って、３３０ｎ脂〜５５０ｎ麿の適当な波長の光を
照射することにより、シス−トランス異性化反応を行な
い、情報を記録した０分子オーダーの高密度記録が可能
であった。記録の再生は４５０ｎｍ〜７ＱＱｎｍの適当
な波長の吸収変化を読み取ることにより行なった。

次いで、　　４００１１１１〜Ｂ５０ｎｍの適当な波長
の光を３分間照射したところ、トランス−シス異性化が
起こり、記録が消去された。

さらに記録−再生−消去の操作を２５回〜４０回の間で
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確信した
。

Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

１、ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子層累ａＳを容易に作
製できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度光記録が可能であ
る。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３゜効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応の起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。

４、可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型光記録が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す、第４図（ａ）、　（
ｂ）は従来の成膜装置の１例を示す脱着図である。 １・・・シス型キレート配位子分子 ２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子） ４・・・トランス型異性化光 ５・・・ガラス板 ６・・・液相 ７・・・ガラス基板 ８・・・モニター光 ９．９°・・・透過光 １０・・・シス型異性化光 １１・・・水槽 １２・・・枠 １３・・・浮子 １４・・・重り １５・・・滑車 １８・・・磁石 １７・・・対磁石 １８・・・吸引パイプ １８・・・吸引ノズル ２０・・・液面 ２１・・・担体 ２２・・・担体上下腕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）波長λ＿１の光によりシスからトランスに異性化
   し、波長λ＿２の光によりトランスからシスに異性化す
   る金属キレート配位子又は金属キレート化合物の単分子
   膜又はその累積膜からなる記録媒体の所定の位置に光を
   あてることにより、該金属キレート配位子又は金属キレ
   ート化合物から金属イオン又は金属原子の脱着を行うこ
   とにより記録及び消去を行うことを特徴とする光記録方
   法。