JPS61156120A

JPS61156120A - 記録媒体

Info

Publication number: JPS61156120A
Application number: JP59274825A
Authority: JP
Inventors: Haruki Kawada; 河田　春紀; Takeshi Eguchi; 健江口; Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Takashi Nakagiri; 孝志中桐; Yukio Nishimura; 征生西村; Kenji Saito; 謙治斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1986-07-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、キレート配位子分子の単分子膜乃至単分子層
累積膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行
なう記録媒体に関する。

［従来の技術］従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については１例えば＃開開５Ｅｉ−１６９４８
号公報、特開昭５８−１２５２４６号公報にも開示され
ている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビーム
により記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するもので
ある。゛特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示
された媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記
録層とするものである。一般式（Ｉ）で表わされるシア
ニン系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１００ＯＡ
以下の厚さ、例えば約３０ＯＡの厚さにプラスチック基
板上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子性ｍｆｆ、向
がランダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が
生じ、微視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応
の度合が異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内
の分子分布、配向が一様になっていることが望ましく、
またできる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のた
めに要請される。しかしながら、塗布法による場合、膜
厚においては３００八程度が限界であり、膜内の分子分
布、配向がランダムであることは解決しがたいことであ
った。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５６−４２２２９号公
報、特開昭５６−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未正合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デ／ヘイスとして使用するときに、
一度記録したものの消去の可能性にライては述べられて
いない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不悠和結合を有する１種類の光重
合性上ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
１種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親水基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、ｌ）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに。

膜構成分子が膜面内方向に対して高度の秩序構造を持っ
て配向される方法を種々検討した結果１本発明を成すに
至った。又、かかる成膜法を用いて、高感度、高解像度
の記録媒体を、容易にかつ高品質に提供できるに至った
。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段１及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。

光を当てるとトランス−シス異性化し、全屈イオン又は
金属原子を脱着するＮ＝Ｎ結合を有するキレート配位子
分子の単分子膜又はその累ｖ１膜及び電極とから成るこ
とを特徴とする記録媒体である。

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に
形成することにより１本発明の記録媒体が形成される。

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は。

−競°に広く知られている各種の親木基や疎水基等など
が挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カルボ
ニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、ア
ミノ基、ニトリル基、千オアルコール基、イミノ基、ス
ルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の基
の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式一Ωユ〜ΩΩ−などで示さ
れる。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位
は式に示した位置に限定されるものではない、又、一般
式１−〜Ωリーにおいて、Ｒ：長鎖アルキル基を示す。

第１表即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上式において、疎水性部位とはアルキル鎖であり
、親水性部位とはキレート配位子なとそれ以外の部位を
示す、疎水性部位に関して。

これを導入する場合には、特に炭素原子数５〜３０の長
鎖アルキル基が好ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式−０ユ〜（１３）で示される化合物が挙
げられる。但し、式ｌ〜（１３）において。

、　：、ｃＨ２−ｃｎ２　　を示す。

ＶＸ２藁　　　　　　　　　　　　　　　　の以上挙げた化合
物はキレート配位子分子に疎水性部位を導入した点を除
けばそれ自体既知の化合物であり、又、長鎖アルキル基
で修飾されていないキレート配位子分子が種々の金属イ
オンとキレート錯体を形成する点も既知のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキｌ／　−ト配位子分子と配
位結合をし得るものが望ましく１例えばＡｇ”、Ｃｕ２
°＊　Ｈｇ２°、Ｒｈ”　　、　　Ｋ”などが挙げられ
る。

このようなキレート配位子分子などの化合物の単分子膜
または単分子累積膜を作成する方法としては１例えば１
．　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロ
ジェット法（ＬＢ法）を用いる。　ＬＢ法は、例えば分
子内に親木基と疎水基を有する構造の分子において、両
者のバランス（両親媒性のバランス）が適度に保たれて
いるとき５分子は水面上で親木基を下に向けて単分子の
層になることを利用して単分子膜または単分子層の累積
膜を作成する方法である。水面上の単分子層は、二次元
系の特徴をもつ０分子がまばらに散開しているときは、
一分子当り面ＪｄＡと表面圧ｎとの間に二次元理想気体
の式。

ｎＡ＝　ｋＴが成り立ち、“気体膜”となる、ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体Ｉ８り”になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明のキレート配位子分子の
単分子ＨＱ。

若しくはキレート配位子分子層累積膜の具体的な製法と
しては２例えば以下に示す方法を挙げるこ゛とができる
。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽１２の内側に、例えばポリ
プロピレン製等の枠１３が水平に釣ってあり、液面２１
を仕切っている。枠１３の内側には、例えばやはりポリ
プロピレン製等の浮子１４が浮かべられている。浮子１
４は、幅が枠１３の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなってい
る。浮子１４には、浮子１４を図中右方に引張るための
重り１５が滑車１Ｇを介して結び付けられている。また
、浮子１４上に固定された磁石１７と、浮子１４の上方
で図中左右に移動可能で磁石１７に接近すると互に友撥
し合う対磁石１８とが設けられていて、これによって浮
子１４は図中左右への移動並びに停止が可能なものとな
っている。このような虫り１５や一組の磁石１７．１８
の代りに１回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１
４を移動させるものもある。

枠１３内の両側には、吸引パイプ１９を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２０が
並べられている。この吸引ノズル２０は。

単分子膜や単分子累積膜内に不純物が混入してしまうの
を防止するために、液面２１上の不要になった前工程の
単分子膜等を迅速に除去するのに用いられるものである
。尚、２２は担体上下腕２３に取付けられて垂直に上下
される担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート配位子分子を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し。

その集合状態に比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を
動かし、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し
、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面
圧ｎを設定することができる。この表面圧を維持しなか
ら恐かに清浄な担体を垂直に上下させることによりキレ
ート配位子分子膜が担体上に移しとられる。キレート配
位子分子膜は以上で製造されるが、キレート配位子分子
層累ｖ１膜は前記の操作を緑り返すことにより所望の累
積度のキレート配位子分子層累ｖ１膜が形成される。

キレート配位子分子層を担体上に移すには、と述した垂
直浸漬法の他、水平行若法１回転円筒法などの方法によ
る。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円０型の担体を水面上を回転
させてキレート配位子分子層を担体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では１表面が親水性である
担体を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレー
ト配位子分子の親木基が担体側に向いたキレート配位子
分子層が担体上に形成される。前述のように担体を上下
させると、各行程ごとに１枚ずつキレート配位子分子層
が積み工なっていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各層間はキレ
ート配位子分子の親水基と親水基、キレート配位子分子
の疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
て移しとる方法で、キレート配位子分子の疎水基が担体
側に向いたキレート配位子分子層が担体上に形成される
。この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代は
なく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜
が形成される０反対に全ての層において親木基が担体側
に向いた累積膜はＸ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には。

担体ロールから水相中に担体を押し出してい〈方法など
もとり得る。また、前述した親木基、疎水基の担体への
向きは原則であり、担体の表面処理等によって変えるこ
ともできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート配位子
分子膜及びキレート配位子分子層累ｖ１膜は高密度でし
かも高度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を
構成することによって、キレート配位子分子の機能に応
じて光記録、熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録
等の可能な高密度で高解像度の記録機能を有する記録媒
体を得ることができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるトランス−シス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない、第１図において１
本発明に係る記録媒体は、ＩＴＯ（透明電極）７を蒸着
したガラス基板５上にトランス型キレート配位子分子２
を２層に累積したキレート配位子分子膜を形°成してな
るものである。他方、別のＩＴｏ　（透明電極）７を茎
着したガラス基板５上に金属イオン（又は金属原子）３
を取込み、脂肪酸４を積層した基板を形成し１本発明に
係る記録媒体と対向させ両電極間にバイアス電圧をかけ
、あるパターンに従って、紫外線、可視光などの光異性
化に必要なエネルギーを供給し得る光からなるシス型異
性化光６を照射すると照射部位において、式（Ｉ）式ＣＩ）に示すようにｈｙ’の方向の光異性化反応が起き、シス
盟キレート配位子分子への転位が起り。

金属イオン３の取込みが行われる。このようにして情報
を記録した記録媒体を得ることができる。

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光１０
を照射し、透過光９．９′からの光の吸収変化を読み取
ることにより、記録の再生を行うことができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
に逆電圧を印加し、トランス型異性光１１を照射すると
、前記の式（１）に示すようにｈνの方向の光異性化反
応が起り、トランス型キレート配位子分子の転位が起り
、金属イオンの放出が行われ、記録を消去することがで
きる。

以上説明した様に記録された情報の読み取りは、光の照
射によって行う。

即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子の
吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読み
取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の差
は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れてい
る。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの脱着を行なうことがで
きる。

即ち記録、再生をくり返し使用することが可能である。

また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。

［実施例］以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

式（５）〜（１３）で示される化合物は表２に示すもの
を使用した。

実施例１キレート配位子分子として式１−のアゾベンゼン誘導体
をクロロホルムに５　Ｘ　１０−３Ｍの濃度で溶かした
後、　ｐＨ５，２銅イオン濃度４　Ｘ　１０−４Ｍの水
相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後３
１３ｎ■の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍまで高めてキレート配位子を膜状に析出させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で新
水性となっているＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下速
度３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を横切る方向に−静かに
上下させ、キレート配位子分子膜を基板上に移し取り、
キレート配位子単分子膜及び５゜１１、１５．２１．２
５居に累積し、さらにアラキシン醜を同様な方法でｌ１
層累積したキレート配位子分子膜を記録層とする光記録
媒体を製造した。この累積行程において基板を水和から
引き上げる都度に３０分間以上放置して、基板に付着し
ている水分を蒸発除去した。なお成膜装置としては英国
ＪＯＹＣＥ社製ノＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　
（ラングミュア−トラフ）を使用した。光記録媒体を液
相から引き上げ乾燥させ、ＩＴＯを蒸着したガラス基板
でキレート配位子分子膜をはさみ込んだ０両電極間にバ
イアス電圧（５Ｖ−１０Ｖ）をかけ、パターンに従って
４５０ｎｍ光を照射することによりトランス−シス異性
化反応を行ない、情報を記録した０分子オーダーの高密
度記録が可能であった。記録の再生は６２Ｏｎ＋ｗの゛
吸収変化を読み取ることにより行なった０次いで、逆電
圧を５　Ｖ　−１０Ｖの範囲内で印加し、　３１３ｎ＋
＋＋の光を３分間照射したところシス−トランス異性化
が起こり、記録が消去された。さらに、記録−再生−消
去の操作を３５回繰り返し行ない、反復使用が可能であ
ることを確信した。　　Ｓ／Ｎ比の低下は認められなか
った。

実施例２〜８キレート配位子分子として式（７）　〜（１３）の化合
物をそれぞれ５　Ｘ　ｔｏ−３Ｍの濃度でクロロホルム
に溶かした後、キュプリシン、硝酸銀、又はチオグリコ
ール酸モリブデン塩濃度４　Ｘ　１０−４Ｍ　６度の水
相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、
　３３０ｎ■〜５５０ｎｍの間の適当な波長の光を照射
しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキレー
ト配位子分子を膜状に析出させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下速
度３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を横切る方向に静かに上
下させ、キレート配位子分子膜を基板上に移し取りキレ
ート配位子分子単分子膜及び５　、１１．１５．２１．
２５層に累積し、さらにアラキジ′ン酸を同様な方法で
１１層累積したキレート配位子分子膜を記録層とする光
記録媒体を製造した。この累積行程において基板を水相
から引き上げる都度に３０分間以上放置して、基板に付
汀している水分を蒸発除去した。なお成膜装置としては
英国ＪＯＹＣＥ社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ
　　（ラングミュア−トラフ）を使用した０作成した光
記録媒体を液相から引き上げ、乾燥させ、ＩＴＯを蒸着
したガラス基板でキレート配位子分子膜をはさみ込んだ
０両電極間にバイアス電圧を５　Ｖ　−１０ＶのＷＡｖ
ＩＵ内で印加し、パターンに従って、４００ｎｍ　〜ｅ
５０ｎｍの光を照射することによりトランス−シス異性
化反応を行ない情報を記録した０分子オーダーの高密度
記録が可能であった。記録の再生は５００〜６５０ｒ＋
＋ｓの適当な波長の吸収変化を読み取ることにより行な
った０次いで、逆電圧を５Ｖ−１０Ｖの範囲内で印加し
、３００ｎｍ〜５００ｎ履の適当な波長の光を３分間照
射したところ、シス−トランス異性化が起こ５１、記録
が消去された。

さらに記録−再生−消去の操作を２５回〜４０回の間で
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確信した
。　　Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった・［発明の効果］本発明の効果を以下に列挙する。

１、ラングミュア−ブロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応が起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。

４、可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型の両方の機能をもった記録媒体として応用でき
る。

５、固相状態で作製できるので溶液セルを組み立てる必
要がない。

８、電圧を印加しない限り金属イオンなどの脱着を行な
わないため記録保持力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す、第４図（ａ）　、　
（ｂ）は従来の成Ｗ２装置の１例を示す説明図である。ｌ・・・シス型キレート配位子分子２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子）４・・・脂肪酸５・・・ガラス基板６・・・シス型異性化光７・・・ＩＴＯ（透明電極）８・・・電源（直流）９．９′・・・透過光１０・・・モニター光１１・・・トランス型異性化光１２・・・水槽１３・・・枠１４・・・浮子１５・・・重り１Ｂ・・・滑車１７・・・磁石１８・・・対磁石１９・・・吸引パイプ２０・・・吸引ノズル２１・・・液面２２・・・担体２３・・・担体上下腕

Claims

【特許請求の範囲】

光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子を脱着
するＮ＝Ｎ結合を有するキレート配位子分子の単分子膜
又はその累積膜及び電極とからなることを特徴とする記
録媒体。