JPS61156118A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート配位子分子の単分子　ＩＩ’）：乃
至単分子層累ｖ１膜の化学変化若しくは物理変化を利用
して記録を行なう記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５８−　ｌＨ４８号
公報、特開昭５８−１２５２４ｆｉ壮公報にも開示され
ている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビーム
により記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するもので
ある。特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示さ
れた媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録
層とするものである。一般式（ｒ）で表わされるシアニ
ン系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１０００八り
ドの厚さ、例えば￥Ｊ３００への厚さにプラスチック基
板上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向がラ
ンダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ
、微視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応の度
合が異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内の分
子分布、配向が一様になっていることが望ましく、また
できる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のために
要請される。しかしながら、塗布法による場合、　Ｊｌ
！２厚においては３００Ａ程度が限界で°あり、膜内の
分子分布、配向がランダムであることは解決しかたいこ
とであった。

レジスト材料の一つとして光壱子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親水）、（、ｍ
＆水基及び少なくとも１個の不飽和結合をイＩする１種
類の光重合性モノマーの中分子膜又は単分子層累積膜を
基板上に形成して記録層としたことを特徴とする、反復
使用可能な光記録媒体が特願昭５８−ＩＨ９３２号の光
記録媒体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの弔分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を筒中に作製することが困難なのに加
えて、親水）、（、疎水基の導入に伴う光反応性の低下
の恐れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行
う際に重要となる。膜面内の分子配向の制御についても
、極めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、■）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際１機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結
果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて
、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に
提供できるに至った。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するためのＬ段］及び［作用］本発明の
ｌ二記目的は、以丁の本発明によって達成される。

光を当てるとトランス−シス異性化し金属イオン又は金
属原子を脱着するＣ＝Ｃ結合を有するキレート配位子分
子゛の単分子膜又はその累Ｊａ　１１！２及び電極とか
ら成ることを特徴とする記録媒体である。

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。

未発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子１１りまたは単分子累積膜を担体
上に形成することにより１本発明の記録媒体が形成され
る。親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素と
しては。

一般に広く知られている各種の親水ノふや叫水基等など
が挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カルボ
ニル基、エーテルノ＾、カルボキシル基、エステル基、
アミノ基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の
基の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式１〜□□□で示される。尚
、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式に示
した位置に限定されるものではない。又、一般弐山〜山
において、 Ｘ：　０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｓｅ Ｙ：Ｃ：Ｈ２，Ｃ冨Ｏ Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ′、　　Ｒ”　：　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，００８３
を示す。

第１表 （Ｌ （Ｌ 即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子なとそれ以外
の部位を示す、疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子ｌ￥５〜３０の長鎖アルキル基が
好ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式１〜ＬＬＬＩで示される化合物が挙げら
れる。但し、式（３）〜■号において、φ：　Ｃ６）＋
５ 「］、　（［２−ＧＨ２を示す。

°／　　＼ 第２表 φ ０；Ｃ Ｎ）ｌ Ｈ Ｈ Ｃ＝０ φ ０＝Ｃ Ｈ Ｈ ― Ｈ Ｃ：０ φ Ｃ＝０ ／Ｕ ＩＣ Ｃ＝０ ／Ｕ Ｏ＝Ｃ 以ト挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　　、Ｃｕ２
°、　Ｈｇ”　、　Ｒｂ”　、　　Ｋ”などが挙げられ
る。

このようなキレート配位子分子などの化合物の中分子膜
または単分子累積膜を作成する方法としては、例えば１
．　Ｌａｎｇｗｕｉｒらの開発したラングミュア・プロ
ジェット法（ＬＢ法）を用いる。　ＬＢ法は、例えば分
子内に親木基と疎水基を有する構造の分子において、両
者のバランス（両親奴性のバランス）が適度に保たれて
いるとき、分子は水面上で親水基を下に向けて単分子の
層になることを利用して単分子膜または単分子層の累積
膜を作成する方法である。水面上の単分子層は、二次元
系の特徴をもつ。分子がまばらに散開しているときは、
一分子当り面積Ａと表面圧■との間に二次元理想気体の
式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°“気体膜゛となる。ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮ｒｔ２（ま
たは固体膜）”になる、凝ｌｉｉ膜はガラス基板などの
種々の材質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて１本発明のキレート配位
子分子の単分子膜、若しくはキレート配位子分子層累積
膜の具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙
げることができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽１２の内側に、例えばポリ
プロピレン製等の枠１３が水平に釣ってあり、液面２１
を仕切っている。枠１３の内側には、例えばやはりポリ
プロピレン製等の浮子１４が浮かべられている。浮子１
４は、幅が枠１３の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン匣動可能なものとなってい
る。浮子１４には、浮子１４を図中右方に引張るための
重り１５が滑車１Ｂを介して結び付けられている。また
、浮子１４上に固定された磁石１７と、浮子１４の上方
で図中左右に移動可能で磁石１７に接近すると互に反撥
し合う対磁石１８とが設けられていて、これによって浮
子１４は図中左右への移動並びに停止が可能なものとな
っている。このような重り１５や一組の磁石１７．１８
の代りに５回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１
４を移動させるものもある。

枠１３内の両側には、吸引パイプ１９を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２０が
並べられている。この吸引ノズル２０は、単分子膜や単
分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するた
めに、液面２１上の不要になった前工程の中分子ｌｌ５
２等を迅速に除去するのに用いられるものである。尚、
２２は担体上下腕２３に取付けられて！し直に上下され
る担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート配位子分子を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けてＩＪ（開面積を
制限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比
例した表面圧ｎ　ｔ−７する。この仕切板を動かし、展
開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を
徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定
することができる。この表面圧を維持しながら静かに清
浄な担体を眞直に」二下させることによりキレート配位
子分子膜が担体りに移しとられる。キレート配位子分子
膜は以ヒで製造されるが、キレート配位子分子層累ａｎ
りは前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度のキ
レート配位子分子層累積膜が形成される。

キレート配位子分子層を担体上に移すには、上述した垂
直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法によ
る。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転
させてキレート配位子分子層を担体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では、表面が親木性である
担体を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレー
ト配位子分子の親木基が担体側に向いたキレート配位子
分子層が担体上に形成される。前述のように担体を上下
させると、各行程ごとに１枚ずつキレート配位子分子層
が積み重なっていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各層間はキレ
ート配位子分子の親木基と親水基、キレート配位子分子
の疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
°て移しとる方法で、キレート配位子分子の疎水基が担
体側に向いたキレート配位子分子層が担体上に形成され
る。この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代
はなく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型
膜が形成される。反対に全ての層において親木基が担体
側に向いた累積膜はＺ型ｎりと呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

Ｑｊ分子層を担体とに移す方法は、これらに限定される
わけではなく、大面積担体を用いる時には。

１１！体ロールから水相中に担体を押し出していく方法
などもとり得る。また、前述した親木基、疎水基の担体
への向きは原則であり、担体の表面処理等によって変え
ることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート配位子
分子膜及びキレート配位子分子層累積膜は高密度でしか
も高度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構
成することによって、キレート配位子分子の機能に応じ
て光記録、熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等
の可能な高密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体
を得ることができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるトランス−シス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない、第１図において、
本発明に係る記録媒体は、ＩＴＯ（透明電極）７を蒸着
したガラス基板５上にトランス型キレート配位子分子２
を２層に累積したキレート配位子分子膜を形成してなる
ものである。他方、別の　ＩＴＯ（透明電極）７を蒸着
したガラス基板５上に金属イオン（又・は金属原子）３
を取込み、脂肪酸４を積層した基板を形成し、本発明に
係る記録媒体と対向させ両電極間にバイアス電圧をかけ
、あるパターンに従って、紫外線、可視光などの光異性
化に必要なエネルギーを供給し得る光からなるシス型異
性化光６を照射すると照射部位において、式（１） ％式％ に示すようにｈν′の方向の光異性化反応が起き、シス
型キレート配位子分子への転位が起り、金属イオン３の
取込みが行われる。このようにして情報を記録した記録
媒体を得ることができる。

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光ＩＯ
を照射し、透過光９．９′からの光の吸収変化を読み取
ることにより、記録の再生を行うことができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
に逆電圧を印加し、トランス型異性光１１を照射すると
、前記の式（Ｉ）に示すようにｈν゛　の方向の光異性
化反応が起り、トランス型キレート配位子分子の転位が
起り、金属イオンの放出が行われ、記録を消去すること
ができる。

以、Ｌ説明した様に記録された情報の読み取りは、光の
照射によって行う。

即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子の
吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読み
取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の差
は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れてい
る。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの着脱を行なうことがで
きる。

即ち記録、再生をくり返し使用することが可能である。

また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

戊！ｍ−１！ｕで示される化合物は表２に示すものを使
用した。

実施例１ キレ−ト配位子分子として式■のチオインジゴ誘導体を
クロロホルムに５ＸＩＯ”３Ｍの濃度で溶かした後、ｐ
Ｈ５，２硝酸銀製度４　Ｘ　１０４Ｍの水相上に展開さ
せた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後４５０ｎ■の光
を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めて
キレート配位子を膜状に析出させた。この後表面圧を一
定に保ちながら表面が十分に清ｎｌで親水性となってい
るＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下速度３．５Ｃ■／
ｗｉｎにて水面を横切る方向に静かに」二重させ、キレ
ート配位子分子膜を基板上に移し取り、キレート配位子
単分子膜及び５，１１、１５．２１．２５ｅ４．：累積
し、さらにアラキシン酸を同様な方法で１１層累積した
キレート配位子分子膜を記録層とする光記録媒体誉製造
した。この累積行程において基板を水相から引き上げる
都度に３０分間以上放置して、基板に付着している水分
を蒸発除去した。なお成膜装置としては英国　ＪＯＹＣ
Ｅ社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラング
ミュア−トラフ）を使用した。光記録媒体を液相から引
き上げ乾燥させ、ＩＴＯを蒸着したガラス基板でキレー
ト配位子分子膜をはさみ込んだ。両電極間にバイアス電
圧（５Ｖ〜１０ｖ）をかけ、パターンに従って５５０ｎ
ｍ光を照射することによりトランス−シス異に１化反応
を行ない、情報を記録した０分子−オーダーの高密度記
録が可能であった。記録の再生は６２０ｎｗの吸収変化
を読み取ることにより行なった。次いで、逆電圧を５ｖ
〜１０Ｖの範囲内で印加し、　４５０ｎｍの光を３分間
照射したところシス−トランス異性化が起こり、記録が
消去された。さらに、記録−再生−消去の操作を３５回
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確信した
。Ｓｉ／Ｎ比の低下は認められなかった。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式（７）　〜（１３）の化合
物をそれぞれ５　Ｘ　ｔｏ−３Ｍの濃度でクロロホルム
に溶かした後、硝酸銀又はチオグリコール酸モリブデン
塩儂度４×ｌＯ−りの水相−ヒに展開させた。溶媒のク
ロロホルムを蒸発除去後、３３０ｎｍ〜５５０ｎ＋ｓの
間の適当な波長の光を照射しながら表面用を３０ｄ７ｎ
ｅ／ｃｍまで高めてキレート配位Ｆ分子を膜状に析出さ
せた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
木性となっているビ０を蒸着したガラスノ、（板をＬド
速度３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を横ν」る方向に静か
に−に１丁させ、キレート配位子分子膜を基板］６に移
し取りキレート配位子分り単分子１１！２及び５　、　
＋１．１５．２１．２５層に累積し、さらにアラキシン
酸を同様な方法で１１層累積したキレート配位子分ｐＨ
！Ｊを記録層とする光記録媒体を製造した。この累積行
程において基板を水相から引き上げる都度に３０分間以
上放置して、基板に付着している水分を蒸発除去した。

なお成膜装置としては英国ＪＯＹＧＥ社製のＬａｎｇｍ
ｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−１・ラフ）
を使用した０作成した光記録媒体を液相から引きとげ、
乾燥させ、ＩＴＯを蒸着したガラス基板でキレート配位
子分子膜をはざみ込んだ０両Ｔｒ、極間にバイアス電圧
を５ｖ〜ＩＯＶの範囲内で印加し、パター７に従って、
４００ｎａ＋〜６５０ｎｍの光を照射することによりト
ランス−シス異性化反応を行ない情報を記録した。分子
オーグーの高密度記録が可能であった。記録の再生は４
５０〜７００ｎｍの適当な波長の吸収変化を読み取るこ
とにより行なった。次いで、逆電圧を５Ｖ〜１ｏｖの範
囲内で印加し、３３０ｒ＋ｍ〜５５０ｎｍの適当な波長
の光を３分間照射したところ、シス−トランス異性化が
起こり、記録が消去された。

さらに記録−再生−消去の操作を２５回〜４０回の間で
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確信した
。Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

１、ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は中分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定Ｍ的であるた
め記録安定性に富む。

３、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応が起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。

４　、　ｉ＋ｌ逆性のある異性化反応を利用しているた
めネカ型、ポジ型の両方の機部をもった記録媒体として
応用できる。

５、固相状態で作製できるので溶液セルを組み立てる必
要がない。

６、電圧を印加しない限り金属イオンなどの脱着を行な
わないため記録保持力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す。第４図（ａ）、　（
ｂ）は従来の成膜装置の１例を示す説明図である。 １・・・シス型キレート配位子分子 ２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子） ４・・・脂肪酸 ５・・・ガラス基板 ６・・・シス型異性化光 ７・・・ＩＴＯ（透明電極） ８・・・電源（直流） ９．９゛・・・透過光 １０・・・モニター光 １１・・・トランス型異性化光 １２・・・水槽 １３・・・枠 １４・・・浮子 １５・・・重り １６・・・滑車 １７・・・磁石 １８・・・対磁石 １９・・・吸引パイプ ２０・・・吸引ノズル ２１・・・液面 ２２・・・担体 ２３・・・担体上下腕 第１図 ２　トつ；ス１マし−）Ｅ位３分１ シス！箕々生化先 第２図 第３図 １１トラ；ス型異）生化党

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子を脱着
   するＣ＝Ｃ結合を有するキレート配位子分子の単分子膜
   又はその累積膜及び電極とからなることを特徴とする記
   録媒体。