JPS6151022A - 高密度弾性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
高密度弾性ポリウレタンの製造法Info
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- JPS6151022A JPS6151022A JP59172473A JP17247384A JPS6151022A JP S6151022 A JPS6151022 A JP S6151022A JP 59172473 A JP59172473 A JP 59172473A JP 17247384 A JP17247384 A JP 17247384A JP S6151022 A JPS6151022 A JP S6151022A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
馨） 産業上の利用分野
本発明は高密度弾性ポリウレタンの製造に関する。
特に特定の触媒を使用し、耐屈曲性に優れ、よりｅ量化
された靴底用エラストマーを製造する方法に関する。
された靴底用エラストマーを製造する方法に関する。
（ロ） 従来の技術
近年、ポリウレタンエラストマーは靴底材料２合成皮革
１人ロ皮革、自動車用リム部材等、多種多様の産業分野
に利用されその需要はますます増加している。これはポ
リウレタンニジストマーが機械的強度、耐摩耗性、耐油
性に優れた性質をもっているためである。特にポリウレ
タンニジストマーの一種である高密度弾性ポリウレタン
は耐屈曲性に富む優れた性質をもっているため靴底に利
用され、その需要は増加傾向にある。
１人ロ皮革、自動車用リム部材等、多種多様の産業分野
に利用されその需要はますます増加している。これはポ
リウレタンニジストマーが機械的強度、耐摩耗性、耐油
性に優れた性質をもっているためである。特にポリウレ
タンニジストマーの一種である高密度弾性ポリウレタン
は耐屈曲性に富む優れた性質をもっているため靴底に利
用され、その需要は増加傾向にある。
一般にこれら靴底用エラストマーはポリエステルポリオ
ールと鎖延長剤、触媒１発泡剤その他各稲の添加剤を均
一に混合したＡ液と、もう一方の反応成分である有機ポ
リイソ７アネートＢ液とを反応させることによって製造
されている。
ールと鎖延長剤、触媒１発泡剤その他各稲の添加剤を均
一に混合したＡ液と、もう一方の反応成分である有機ポ
リイソ７アネートＢ液とを反応させることによって製造
されている。
触媒に関しては、例えば日本ゴム協会誌第５５巻第６号
（１９８２）Ｐ７９に記載されているように種々の有機
金属化合物や第３級アミン触媒が提案されているが、該
Ａ液の保存安定性や靴底の重要な物性である耐屈曲性を
賦与する必要上、工業的にはトリエチレンジアミンが使
用されている。
（１９８２）Ｐ７９に記載されているように種々の有機
金属化合物や第３級アミン触媒が提案されているが、該
Ａ液の保存安定性や靴底の重要な物性である耐屈曲性を
賦与する必要上、工業的にはトリエチレンジアミンが使
用されている。
婦人靴、紳士靴、運動靴などの靴底用エラストマーの密
度は靴底の種類により異なるが、例えば紳士靴ではＱ、
６９／−程度である。最近、原材料を節約し、より安価
に生産するという経済的要求と、より軽量化□された靴
が好まれるという傾向に基づいて、靴底の密度をより低
くし軽量化を計ることが指向されている。
度は靴底の種類により異なるが、例えば紳士靴ではＱ、
６９／−程度である。最近、原材料を節約し、より安価
に生産するという経済的要求と、より軽量化□された靴
が好まれるという傾向に基づいて、靴底の密度をより低
くし軽量化を計ることが指向されている。
例えば紳士靴などの靴底の密度をα６
９／ｃｄ程度以下とするため技術的には原料配合割合（
７オーミエレーシヨン）のうち、発泡剤量を多くしたり
、ある種の３官能ポリオールを混合するなどの方法が検
討されている。しかしながら、これらの方法は靴底用エ
ラストマーの強度が低下し、極端な場合には吸水性や水
漏れが起こったり伸び物性が悪化したりする。このため
、従来の技術では上記のごとく靴底用ニジストマーの物
性を物性にするので、物性の優れた低密度化した製品を
得ることは困難であった。
７オーミエレーシヨン）のうち、発泡剤量を多くしたり
、ある種の３官能ポリオールを混合するなどの方法が検
討されている。しかしながら、これらの方法は靴底用エ
ラストマーの強度が低下し、極端な場合には吸水性や水
漏れが起こったり伸び物性が悪化したりする。このため
、従来の技術では上記のごとく靴底用ニジストマーの物
性を物性にするので、物性の優れた低密度化した製品を
得ることは困難であった。
（ハ） 発明が解決しようとする問題点本発明の目的は
、このように従来、製造が困難であったより低密度化さ
れ、かつ物性の優れた高密度弾性ポリウレタンを容易に
製造する方法、特に新規な触媒を提供することにある。
、このように従来、製造が困難であったより低密度化さ
れ、かつ物性の優れた高密度弾性ポリウレタンを容易に
製造する方法、特に新規な触媒を提供することにある。
に） 問題点を解決するための手段
本発明者らは、永らくウレタン発泡の触媒作用について
基礎的な検討を重ねてきたが靴底用エラストマーの軽量
化について触媒作用の見地から解析的に検討した。
基礎的な検討を重ねてきたが靴底用エラストマーの軽量
化について触媒作用の見地から解析的に検討した。
その結果、触媒の選択が靴底用エラストマーの軽量化に
極めて大きな影響をもつことを見い出し、本発明を完成
するに至った。
極めて大きな影響をもつことを見い出し、本発明を完成
するに至った。
即ち、ウレタン７オームの生成反応は複雑な反応がほぼ
同時に進行するが、基本的にはインシアネートとポリオ
ールが反応してウレタン結合を形成する樹脂化反応とイ
ンシアネートと水が反応してウレア結合と炭酸ガスを発
生する泡化反応とから成る競争反応である。
同時に進行するが、基本的にはインシアネートとポリオ
ールが反応してウレタン結合を形成する樹脂化反応とイ
ンシアネートと水が反応してウレア結合と炭酸ガスを発
生する泡化反応とから成る競争反応である。
従って、靴底用エラストマーが形成されるときに、これ
に適した触媒を選択するとこの競争反応がバランスよく
起こり、その結果フオーム構造自体にきわめて歪の少な
いニジストマーが製造できることを見い出した。即ち、
本発明は耐屈曲性に優れ、より軽量化された靴底用ニジ
ストマーを製造するに当たり、触媒として４−メチル−
１−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン（以後、
ＴＭＮｊｌ：Ｐと略記する）又は助触媒として、他の第
３級アミン化合物との混合物を、用いる方法である。Ｔ
ＭＮＡＫＦに関しては、米国特許２．９４９．４５１
。
に適した触媒を選択するとこの競争反応がバランスよく
起こり、その結果フオーム構造自体にきわめて歪の少な
いニジストマーが製造できることを見い出した。即ち、
本発明は耐屈曲性に優れ、より軽量化された靴底用ニジ
ストマーを製造するに当たり、触媒として４−メチル−
１−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン（以後、
ＴＭＮｊｌ：Ｐと略記する）又は助触媒として、他の第
３級アミン化合物との混合物を、用いる方法である。Ｔ
ＭＮＡＫＦに関しては、米国特許２．９４９．４５１
。
、Ｔｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第４巻、煮１），２０７頁、１９
６０年および英国特許１３６５０１５に記載されており
公知の触媒である。これらの文厭にはＴＭＮＡＩｌｉＰ
が一般にポリウレタン生成反応に触媒作用をすること、
軟質フオーム用の触媒として使用できることおよび耐衝
撃性のあるエポキシウレタン変性樹脂の触媒となる旨の
記載があるが、高密度弾性ポリウレタン、とりわけ靴底
用ニジストマーのより！ｉｆ化を計るためＫＴＭＮＡＥ
Ｐを使用した例は見当たらない。
ｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第４巻、煮１），２０７頁、１９
６０年および英国特許１３６５０１５に記載されており
公知の触媒である。これらの文厭にはＴＭＮＡＩｌｉＰ
が一般にポリウレタン生成反応に触媒作用をすること、
軟質フオーム用の触媒として使用できることおよび耐衝
撃性のあるエポキシウレタン変性樹脂の触媒となる旨の
記載があるが、高密度弾性ポリウレタン、とりわけ靴底
用ニジストマーのより！ｉｆ化を計るためＫＴＭＮＡＥ
Ｐを使用した例は見当たらない。
本発明の触媒は靴底用エラストマーの製１
造において、樹脂化と泡化反応のバランスが非常に
優れている。即ち、ポリウレタンの樹脂化反応が進み、
フオーム表面の“べとつき°”が無くなる所謂タック７
リータイムが泡化反応が完了し、フオームの膨張がほと
んど認められなくなる所謂ライズタイムに十分接近する
。即ち、硬化が進んだ段階に観測されるタックフリータ
イムに十分接近しているということは、硬化したフオー
ムがなお膨張し絖げるようなことが避けられるので、エ
ラストマー生成時に７オーム構造上、内部に歪のきわめ
て少ないエラストマーが得られる。つまり、従来の触媒
を用いると靴底用金製より規整したとき゛縮み”や”波
打ち′″のような所謂成形性の問題が発生するため、よ
り低密度化されたエラストマーの製造が困難であった。
造において、樹脂化と泡化反応のバランスが非常に
優れている。即ち、ポリウレタンの樹脂化反応が進み、
フオーム表面の“べとつき°”が無くなる所謂タック７
リータイムが泡化反応が完了し、フオームの膨張がほと
んど認められなくなる所謂ライズタイムに十分接近する
。即ち、硬化が進んだ段階に観測されるタックフリータ
イムに十分接近しているということは、硬化したフオー
ムがなお膨張し絖げるようなことが避けられるので、エ
ラストマー生成時に７オーム構造上、内部に歪のきわめ
て少ないエラストマーが得られる。つまり、従来の触媒
を用いると靴底用金製より規整したとき゛縮み”や”波
打ち′″のような所謂成形性の問題が発生するため、よ
り低密度化されたエラストマーの製造が困難であった。
しかるに本発明の触媒を用いると何ら配合組成を変更す
ることなく、より低密度化されたエラストマーの製造が
可能となり、従って原材料の低減を計ることができる。
ることなく、より低密度化されたエラストマーの製造が
可能となり、従って原材料の低減を計ることができる。
更に従来設備を何ら仕様変更することなくそのまま使用
できる。
できる。
本発明の触媒は多くの第３級アミン触媒に比較してＰＫ
ａが小さい。従って、原料ポリエステルポリオール、鎖
延長剤１発泡剤および必要に応じてその他各種の添加剤
を混合した所謂Ａ液にあっては、ポリエステルポリオー
ルを加水分解することなく保存安定性に優れた効果を発
現する。更に本発明の触媒は靴底用エラストマーとして
成形後、高温湿熱下に暴露しても加水分解を進行させな
い。そのため、加水分解によるニジストマー物性の低下
はほとんど起こらない０ 本発明の触媒は、靴底用エラストマー原料に対し優れた
相容性をもつので硬化過程 （ホ）において優れた性能
を発現する。その結果、靴底用ニジストマーの最も蚕要
な物性である耐屈曲性に優れた性能を発現する。即ち本
発明の触媒を用いると靴底用エラストマーをより低密度
化してもその耐屈曲性は従来のエラストマーと比較して
何ら劣ることはない。一方、本発明以外の触媒を用いて
低密度化した靴底用ニジストマーを製造しても、耐屈曲
性が著しく劣り、得られたエラストマーは実用に耐えな
い。高密度弾性ポリウレタンと（に靴底用ニジストマー
の製造にあたり、成形性を改良し、耐屈曲性を何ら損う
ことな（、より低密度化されたエラストマーの製造は本
発明の触媒の使用によってのみ、はじめて実現可能とな
った。
ａが小さい。従って、原料ポリエステルポリオール、鎖
延長剤１発泡剤および必要に応じてその他各種の添加剤
を混合した所謂Ａ液にあっては、ポリエステルポリオー
ルを加水分解することなく保存安定性に優れた効果を発
現する。更に本発明の触媒は靴底用エラストマーとして
成形後、高温湿熱下に暴露しても加水分解を進行させな
い。そのため、加水分解によるニジストマー物性の低下
はほとんど起こらない０ 本発明の触媒は、靴底用エラストマー原料に対し優れた
相容性をもつので硬化過程 （ホ）において優れた性能
を発現する。その結果、靴底用ニジストマーの最も蚕要
な物性である耐屈曲性に優れた性能を発現する。即ち本
発明の触媒を用いると靴底用エラストマーをより低密度
化してもその耐屈曲性は従来のエラストマーと比較して
何ら劣ることはない。一方、本発明以外の触媒を用いて
低密度化した靴底用ニジストマーを製造しても、耐屈曲
性が著しく劣り、得られたエラストマーは実用に耐えな
い。高密度弾性ポリウレタンと（に靴底用ニジストマー
の製造にあたり、成形性を改良し、耐屈曲性を何ら損う
ことな（、より低密度化されたエラストマーの製造は本
発明の触媒の使用によってのみ、はじめて実現可能とな
った。
また、本発明の触媒は、蒸気圧が低いため靴底用ニジス
トマー製造上しばしば問題となる悪臭が少ない。従って
、労働環境を改善するという効果を生ずる。
トマー製造上しばしば問題となる悪臭が少ない。従って
、労働環境を改善するという効果を生ずる。
作 用
次に本発明の詳細な説明する。
本発明の方法では、ＴＭＮＡＲＰ又は助触媒として他の
第３級アミン化合物との混合物に必要があれば有機溶剤
を添加した触媒を使用することにより歪の少ないより低
密度化された高密度弾性ポリウレタン、特に靴底用ニジ
ストマーが製造される。
第３級アミン化合物との混合物に必要があれば有機溶剤
を添加した触媒を使用することにより歪の少ないより低
密度化された高密度弾性ポリウレタン、特に靴底用ニジ
ストマーが製造される。
本発明のＴＭＮＡＩＩＣＦは、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンより公知の方法、例えば米国特許４．０２６．８４
０に記載されたロイカルト・ワーラッパ反応や日本特許
公開公報（出願番号５８−０７３，００７）に記載され
た還元メチル化反応によりパーメチル化される。
ジンより公知の方法、例えば米国特許４．０２６．８４
０に記載されたロイカルト・ワーラッパ反応や日本特許
公開公報（出願番号５８−０７３，００７）に記載され
た還元メチル化反応によりパーメチル化される。
本発明のＴＭＮＡＥＰと併用できる共触媒である第３級
アミン化合物は、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンｅ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ４Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、 Ｎ、 Ｎ、 ＮｃＮ’−
テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、ｆＮ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミンＩ Ｌ ＮＩ ＮＩ
にｆ−ペンタメチルジエチレントリアミン。
アミン化合物は、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンｅ Ｎ、 Ｎ、 Ｎ４Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、 Ｎ、 Ｎ、 ＮｃＮ’−
テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、ｆＮ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミンＩ Ｌ ＮＩ ＮＩ
にｆ−ペンタメチルジエチレントリアミン。
Ｎ、 Ｎ、 ｆ ｄ： ｄ’−ペンタメチル−（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ：にに′
−ペンタメチルジプロピレントリアミン。
ミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ：にに′
−ペンタメチルジプロピレントリアミン。
Ｎ、 Ｎ、 ｆ １−テトラメチルグアニジン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（桓Ｉ
Ｊ’−ジメチルアミンエチル）モルホリン、１．２−ジ
メチルイミダゾール、５−（ジメチルアミノ）プロビル
イミグゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’−トリメチルアミノエタノールアミン、１，５−ビス
（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパツール、Ｎ
−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
。
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（桓Ｉ
Ｊ’−ジメチルアミンエチル）モルホリン、１．２−ジ
メチルイミダゾール、５−（ジメチルアミノ）プロビル
イミグゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’−トリメチルアミノエタノールアミン、１，５−ビス
（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパツール、Ｎ
−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
。
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど公知の
第５級アミン化合物が例示されるが好ましくはトリエチ
レンジアミンである。
第５級アミン化合物が例示されるが好ましくはトリエチ
レンジアミンである。
第５級アミン化合物をＴＭＮＡＫＰと混合して使用する
場合、第３級アミン化合物の濃度は０〜９５重量％であ
るが好ましくは５〜８０重ｉ％が良い。第３級アミン化
合物がこれ以上多くなるとＴＭＮＡＦｉＰの濃度が低（
なり本発明の目的が達せられない。また、必要があれば
ＴＭＮＡｌｎＰと第５級アミン化合物の混合物に有機溶
剤として２〜３個のＯＨ基をもつポリオール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
類、ヘキサンジオール、グリセリンなどが使用できるが
、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−７”タンジオールである。これらの有機溶
剤量は特に制限はないが通常５〜７０重量−の範囲であ
ればよい。ただし、有機溶剤の添加量が多くなると触媒
中のアミン濃度が小さくなりすぎたり、製品物性に対し
て有機溶剤の影響が無視できないことになり好ましくな
い。
場合、第３級アミン化合物の濃度は０〜９５重量％であ
るが好ましくは５〜８０重ｉ％が良い。第３級アミン化
合物がこれ以上多くなるとＴＭＮＡＦｉＰの濃度が低（
なり本発明の目的が達せられない。また、必要があれば
ＴＭＮＡｌｎＰと第５級アミン化合物の混合物に有機溶
剤として２〜３個のＯＨ基をもつポリオール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
類、ヘキサンジオール、グリセリンなどが使用できるが
、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−７”タンジオールである。これらの有機溶
剤量は特に制限はないが通常５〜７０重量−の範囲であ
ればよい。ただし、有機溶剤の添加量が多くなると触媒
中のアミン濃度が小さくなりすぎたり、製品物性に対し
て有機溶剤の影響が無視できないことになり好ましくな
い。
ＴＭＮＡＥＰと共触媒である第３級アミン化合物の混合
方法は、例えば窒素雰囲気下ＫＴ Ｍ Ｎ ＡＥ Ｐに
必要に応じて添加する有機溶剤を混合し、しかるのちに
共触媒である第５級アミン化合物、例えばトリエチレン
ジアミンを添加する方法がある。あるいは、ＴＭＮＡＥ
ｉＰと第３級アミン化合物を各々別々に発泡原液に混合
してもよい。
方法は、例えば窒素雰囲気下ＫＴ Ｍ Ｎ ＡＥ Ｐに
必要に応じて添加する有機溶剤を混合し、しかるのちに
共触媒である第５級アミン化合物、例えばトリエチレン
ジアミンを添加する方法がある。あるいは、ＴＭＮＡＥ
ｉＰと第３級アミン化合物を各々別々に発泡原液に混合
してもよい。
本発明の触媒を高密度弾性ポリウレタンの製造、とくに
靴底用エンストマーの製造に使用する際、その使用量は
ポリオール１００部としたときα０５〜１０部であるが
好ましくは１）〜５部である。また、必要があれば公知
の有機錫化合物と併用することも出来る。
靴底用エンストマーの製造に使用する際、その使用量は
ポリオール１００部としたときα０５〜１０部であるが
好ましくは１）〜５部である。また、必要があれば公知
の有機錫化合物と併用することも出来る。
本発明に使用される原料組成物は、通常
″の高密度弾性ポリウレタン用処方であればよく、
例えばポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、及びニスチルとエーテルの共
重合物、いわゆるポリエーテルエステルと言われている
ものがあるが、このうち特にポリエステルポリオールが
好ましい。ポリエステルポリオールの原料成分としては
マロン酸。
″の高密度弾性ポリウレタン用処方であればよく、
例えばポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、及びニスチルとエーテルの共
重合物、いわゆるポリエーテルエステルと言われている
ものがあるが、このうち特にポリエステルポリオールが
好ましい。ポリエステルポリオールの原料成分としては
マロン酸。
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸などの
脂肪族カルボン酸とエチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
などの脂肪族グリコールが有用である。
脂肪族カルボン酸とエチレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール
などの脂肪族グリコールが有用である。
ポリエステルポリオールとし文は、これらの酸およびグ
リコールの各一種類づつ又は数種類づつの組み合わせか
ら公知の方法によって重合させられたもの又はこれらポ
リエステルの混合体であってもよい。これらポリエステ
ルポリオールの分子量は５００′ 〜４，０００であ
り、好ましくは８００〜２．２００である。
リコールの各一種類づつ又は数種類づつの組み合わせか
ら公知の方法によって重合させられたもの又はこれらポ
リエステルの混合体であってもよい。これらポリエステ
ルポリオールの分子量は５００′ 〜４，０００であ
り、好ましくは８００〜２．２００である。
本発明で使用されるポリイソシアネートも同様、特に制
限されないが芳香族ポリイソシアネート、あるいは該イ
ンシアネートのプレポリマーが好ましく、特に好ましく
はＭＤ工とＴＤ工、あるいはこれらのインシアネートの
プレポリマーである。また、例えば日本特許公報昭５７
−３６２８９に記載されているジイソシアネート及び／
又はイソシアネートプレポリマーはジインシアネートと
イソシアネートと反応しうる２個の活性水素を有する化
合物から通常の方法で合成されるセミプレポリマーであ
ってもよい。これらのポリインシアネートやプレポリマ
ー及びセミプレポリマーは変質を抑制するために酸分あ
るいは他の安定剤が添加したものであってもよい。鎖延
剤としては、分子量６２〜４００のジオールであす、エ
チレンクリコール、１．４−ブタンジオール、フロピレ
ンゲリコール、ジエチレンクリコール、ジプロピレング
リコール。
限されないが芳香族ポリイソシアネート、あるいは該イ
ンシアネートのプレポリマーが好ましく、特に好ましく
はＭＤ工とＴＤ工、あるいはこれらのインシアネートの
プレポリマーである。また、例えば日本特許公報昭５７
−３６２８９に記載されているジイソシアネート及び／
又はイソシアネートプレポリマーはジインシアネートと
イソシアネートと反応しうる２個の活性水素を有する化
合物から通常の方法で合成されるセミプレポリマーであ
ってもよい。これらのポリインシアネートやプレポリマ
ー及びセミプレポリマーは変質を抑制するために酸分あ
るいは他の安定剤が添加したものであってもよい。鎖延
剤としては、分子量６２〜４００のジオールであす、エ
チレンクリコール、１．４−ブタンジオール、フロピレ
ンゲリコール、ジエチレンクリコール、ジプロピレング
リコール。
ヘキサンジオールなどが例示されるが好ましくは、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール−Ｃ−アル。
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール−Ｃ−アル。
発泡剤としては、水及びトリクロロモノフルオルメタン
、メチレンクロライド等の通常使用される低沸点脂肪族
ハロゲン化合物で、これの単独使用又は併用であっても
良いが好ましくは水単独の使用が好ましい。
、メチレンクロライド等の通常使用される低沸点脂肪族
ハロゲン化合物で、これの単独使用又は併用であっても
良いが好ましくは水単独の使用が好ましい。
本発明に使用されうる他の各種添加剤としては、例えば
微細で均一なセル構造を与えるためのセル安定剤や界面
活性剤表は着色のための各種の顔料や染料及び難燃剤等
が必要に応じて採用されうる。これらの添加剤の種類、
添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用
されうる範囲で十分使用できる。
微細で均一なセル構造を与えるためのセル安定剤や界面
活性剤表は着色のための各種の顔料や染料及び難燃剤等
が必要に応じて採用されうる。これらの添加剤の種類、
添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用
されうる範囲で十分使用できる。
（へ）実施例
以下、実施例に比紋例に基づいモ説明するが本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。
れら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１．２
本発明の触媒を用いて以下のフォーミュレーションによ
りフリー発泡を行なった。
りフリー発泡を行なった。
その結果、本発明の融媒では反応速度上、タックフリー
タイムとライズタイムがキワめて近接し、７オームのセ
ル構造に歪の少ないニジストマーが生成した。このエラ
ストマーは、通常の第５′級アミン触媒を使用した場合
と比較すると密度が低く、弾性に富み、かつ藤゛δ強い
生成物でありた。
タイムとライズタイムがキワめて近接し、７オームのセ
ル構造に歪の少ないニジストマーが生成した。このエラ
ストマーは、通常の第５′級アミン触媒を使用した場合
と比較すると密度が低く、弾性に富み、かつ藤゛δ強い
生成物でありた。
１）ニラボラン１ｉ−１４１
日本ポリウレタン社より入手されるア
ジペニトボリエステルボリオールで分子量１．ｏｏ’ｏ
、ｏＨ価＝１０５ダ肛弓４のもの。
。
、ｏＨ価＝１０５ダ肛弓４のもの。
。
２）トーレ・シリコーン社より入手されるシリコーン界
面活性剤 ８Ｈ−’１９５゜ ３）東洋ｑ達社より入手される１、４−ブタンジオール
。 ・ リ 東洋曹述社より入手されるトリエチレンジアミン（
ＴＫＤＡ−Ｌ３０Ｂ、）リエチレンジアミを３０係含む
１，４−ブタンジオール溶液）とＴ Ｍ Ｎ Ａ Ｋ
Ｐ （ＴＯＹＯ［：！ＡＴ−ＮＰ）を使用 ５）コロネー）Ｃ−４０２０ 日本ポリウレタン社より入手されるセ ミプレポリマーである有機イソシアネート。
面活性剤 ８Ｈ−’１９５゜ ３）東洋ｑ達社より入手される１、４−ブタンジオール
。 ・ リ 東洋曹述社より入手されるトリエチレンジアミン（
ＴＫＤＡ−Ｌ３０Ｂ、）リエチレンジアミを３０係含む
１，４−ブタンジオール溶液）とＴ Ｍ Ｎ Ａ Ｋ
Ｐ （ＴＯＹＯ［：！ＡＴ−ＮＰ）を使用 ５）コロネー）Ｃ−４０２０ 日本ポリウレタン社より入手されるセ ミプレポリマーである有機イソシアネート。
発泡条件
Ａ、Ｂ液温度 ４０°Ｃ
攪拌速度 ５． ＯＯＯｒ、 ｐ虱発泡容器
５００ ｃｃポリエチレンビーカー 測定データー ＣＴ（クリームタイム） 原料液が混合されてのち、ウ
レア結合と炭酸ガス を発生する泡化反応が開始されるま での時間を表わす。
５００ ｃｃポリエチレンビーカー 測定データー ＣＴ（クリームタイム） 原料液が混合されてのち、ウ
レア結合と炭酸ガス を発生する泡化反応が開始されるま での時間を表わす。
ＴＰＴ （タックフリータイム） エラストマーの生成
反応が進み、ポリウレ タンフォームの表面硬化が起こり、 フオームに手で触れたとき゛べとつ き°°が無くなる時間をあられし、通 常樹脂化反応速度に対応する。
反応が進み、ポリウレ タンフォームの表面硬化が起こり、 フオームに手で触れたとき゛べとつ き°°が無くなる時間をあられし、通 常樹脂化反応速度に対応する。
ＲＴ（ライズタイム） 泡化反応がほとんど終了し、フ
オーム高さが最高と なったときの時間を表わす。
オーム高さが最高と なったときの時間を表わす。
ρ（フオーム密度）
比較例１
触媒として、Ｔ進ＤＡ−Ｌ３０Ｂを用いた以外は実施例
１と全（同じ方法によりフリー発泡を実施した。
１と全（同じ方法によりフリー発泡を実施した。
その結果、反応速度上、タックフリータイムとライズタ
イムが大きく離れ、フオーム密度が高く、フオームセル
構造に歪の大きいニジストマーが生成した。
イムが大きく離れ、フオーム密度が高く、フオームセル
構造に歪の大きいニジストマーが生成した。
Ｔａｂｌｅ １．触媒の反応性の比較
実施例５．４
実施例１．２と同一のフォーミニレージ１ンを用いて機
械発泡を行なった。即ち、ポリエステルポリオールｅ
水ｅ シ９ ：２−７ 整泡剤、架橋剤、触媒を混合し
てＡ液とし、４０℃に保った。一方、セミプレポリマー
Ｂ液も４０°Ｃに保りた。Ａ液とＢ液の吐出量をインデ
ックスが１００となる様に調整し、アルミ製モールド中
に混合吐出した。
械発泡を行なった。即ち、ポリエステルポリオールｅ
水ｅ シ９ ：２−７ 整泡剤、架橋剤、触媒を混合し
てＡ液とし、４０℃に保った。一方、セミプレポリマー
Ｂ液も４０°Ｃに保りた。Ａ液とＢ液の吐出量をインデ
ックスが１００となる様に調整し、アルミ製モールド中
に混合吐出した。
使用したアルミ製モールドは２００騙Ｘ２００門Ｘ１０
騙で面ヒーターにより４０°Ｃに保温した。原料注入後
、５分３０秒後に脱捜し、発泡体を得た。得られた発泡
体の密度は成形品の重量＜９）／成形品体積（Ｃ）から
求めた。発泡体の硬度は、５ｈａｒｅ Ｏ硬度計により
脱滉直後及び３日後の硬度を２０°Ｃで測定した。
騙で面ヒーターにより４０°Ｃに保温した。原料注入後
、５分３０秒後に脱捜し、発泡体を得た。得られた発泡
体の密度は成形品の重量＜９）／成形品体積（Ｃ）から
求めた。発泡体の硬度は、５ｈａｒｅ Ｏ硬度計により
脱滉直後及び３日後の硬度を２０°Ｃで測定した。
抗張力および伸び物性については、Ｊ工Ｓ−に６５Ｑ１
に基づいて測定した。
に基づいて測定した。
デマーシャ屈曲は発泡体より１５０ＷＸ２５ｍＸ Ｉ
Ｇａｓのテストピースを切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ４３
０に基づいて亀裂の生長速度を測定した。即ち、テスト
ピースに２關の亀裂を入れたのち、デマーシャ試験機に
より繰返し屈曲し、屈曲回数と亀裂生長度から成形品の
耐屈曲性を求めた。結果をＴａｂｌｅｔ、に示す。
Ｇａｓのテストピースを切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ４３
０に基づいて亀裂の生長速度を測定した。即ち、テスト
ピースに２關の亀裂を入れたのち、デマーシャ試験機に
より繰返し屈曲し、屈曲回数と亀裂生長度から成形品の
耐屈曲性を求めた。結果をＴａｂｌｅｔ、に示す。
比較例２．３
比較例１と同一７オーミユレーシヨンを用いて、実施例
３．４と同様にして、密度の異なった発泡体を得た。そ
れらの物性を測定し、Ｔａｂｉｅ２． ｉＣ示す。
３．４と同様にして、密度の異なった発泡体を得た。そ
れらの物性を測定し、Ｔａｂｉｅ２． ｉＣ示す。
’ｒａｂｘｅｚ物性ノ比触
角Ｗ＆ ｍｍ λ１
α７ − −照更ρ）
ｏ、ｓｏ α５１ （１５１０，６
０揶肋 ８０ ８０ ８１ ８０イｌ
１ｒ（λζ ４３０
４１０ ４００ ４１０＊ 繰返し屈曲５
０．０００回で亀裂が生長した長さ。（電装全長−最初
に入れた亀裂） 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正言 昭和５９年１Ｑ月３１日
α７ − −照更ρ）
ｏ、ｓｏ α５１ （１５１０，６
０揶肋 ８０ ８０ ８１ ８０イｌ
１ｒ（λζ ４３０
４１０ ４００ ４１０＊ 繰返し屈曲５
０．０００回で亀裂が生長した長さ。（電装全長−最初
に入れた亀裂） 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正言 昭和５９年１Ｑ月３１日
Claims (6)
- （１）分子量が５００〜４，０００のポリオール、鎖延
長剤、発泡剤及び必要に応じてその他の各種の添加剤と
、ポリイソシアネート及び／又は２個以上の活性水素を
有する化合物とポリイソシアネートからなる末端イソシ
アネートプレポリマーである有機ポリイソシアネートか
ら、より軽量化された高密度弾性ポリウレタンを製造す
るにあたり、触媒として４−メチル−１−（２−ジメチ
ルアミノエチル）ピペラジン又は触媒として４−メチル
−１−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンと助触
媒として他の第３級アミン化合物との混合物を用いるこ
とを特徴とする高密度弾性ポリウレタンの製造法。 - （２）ポリオールがポリエステルポリオールである特許
請求の範囲第（１）項記載の製造法。 - （３）ポリエステルポリオールがアジピン酸とジオール
から合成されたポリエステルジオールである特許請求の
範囲第（２）項記載の製造法。 - （４）他の第３級アミン化合物がトリエチレンジアミン
である特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。 - （５）触媒として４−メチル−１−（２−ジメチルアミ
ノエチル）ピペラジン２０〜９５重量％と助触媒として
トリエチレンジアミン５〜８０重量％の混合物を用いる
特許請求の範囲第（１）項から第（４）項のいずれかに
記載の製造法。 - （６）高密度弾性ポリウレタンが靴底用エラストマーで
ある特許請求の範囲第（１）項から第（５）項のいずれ
かに記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172473A JPS6151022A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 高密度弾性ポリウレタンの製造法 |
| KR1019850006031A KR930010564B1 (ko) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | 고밀도 탄성 폴리우레탄의 제조방법 |
| US06/767,870 US4638016A (en) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | Process for producing high density elastic polyurethane using a combination of 4-methyl-1-(2-dimethylaminoethyl) piperazine together with another tertiary amine catalyst |
| DE8585110518T DE3586275T2 (de) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | Verfahren zur herstellung von elastomeren polyurethanschaeume geringer dichte. |
| EP85110518A EP0175927B1 (en) | 1984-08-21 | 1985-08-21 | Process for producing elastomeric polyurethane foams of reduced weight |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172473A JPS6151022A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 高密度弾性ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151022A true JPS6151022A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0461885B2 JPH0461885B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=15942636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172473A Granted JPS6151022A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 高密度弾性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4638016A (ja) |
| EP (1) | EP0175927B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6151022A (ja) |
| KR (1) | KR930010564B1 (ja) |
| DE (1) | DE3586275T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0455419A (ja) * | 1990-06-26 | 1992-02-24 | Tosoh Corp | ポリウレタン製造用触媒組成物及びポリウレタンフォームの製造法 |
| JPH04227619A (ja) * | 1990-04-11 | 1992-08-17 | Tosoh Corp | 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5067885A (en) * | 1988-06-17 | 1991-11-26 | Gencorp Inc. | Rapid change die assembly |
| ES2094737T3 (es) * | 1989-07-28 | 1997-02-01 | Tosoh Corp | Proceso para producir espuma de poliuretano de alta resiliencia. |
| US5219588A (en) * | 1990-02-12 | 1993-06-15 | Gencorp Inc. | Die assembly control |
| DE4331085A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Basf Ag | Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US20030006526A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-01-09 | Fusion Specialties, Inc. | Molded Display Forms |
| US8496860B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-07-30 | Fusion Specialties, Inc. | Foam-backed, hollow articles made by cold rotational molding |
| WO2024054480A1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Huntsman Petrochemical Llc | Tertiary amine catalyst for polyurethane foam |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2949431A (en) * | 1957-07-17 | 1960-08-16 | Mobay Chemical Corp | Preparation of cellular polyurethanes using piperazine catalysts |
| BE789670A (fr) * | 1971-10-05 | 1973-04-04 | Bayer Ag | Procede de preparation d'objets moules en mousse |
| DE2719372A1 (de) * | 1977-04-30 | 1978-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fuellstoffverstaerkten polyurethanelastomeren |
| CA1147900A (en) * | 1979-10-15 | 1983-06-07 | Robert L. Mcbrayer | Energy management foams |
| JPS6058418A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-04 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 遅延性を有するポリウレタン用触媒 |
-
1984
- 1984-08-21 JP JP59172473A patent/JPS6151022A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-21 DE DE8585110518T patent/DE3586275T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-21 EP EP85110518A patent/EP0175927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-21 US US06/767,870 patent/US4638016A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-21 KR KR1019850006031A patent/KR930010564B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04227619A (ja) * | 1990-04-11 | 1992-08-17 | Tosoh Corp | 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法 |
| JPH0455419A (ja) * | 1990-06-26 | 1992-02-24 | Tosoh Corp | ポリウレタン製造用触媒組成物及びポリウレタンフォームの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0461885B2 (ja) | 1992-10-02 |
| EP0175927B1 (en) | 1992-07-01 |
| KR930010564B1 (ko) | 1993-10-28 |
| US4638016A (en) | 1987-01-20 |
| EP0175927A3 (en) | 1986-10-15 |
| EP0175927A2 (en) | 1986-04-02 |
| DE3586275D1 (de) | 1992-08-06 |
| DE3586275T2 (de) | 1993-01-28 |
| KR870002177A (ko) | 1987-03-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |