JPS6093457A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するためのトナーに関
するものである。

〔使米技術〕

静電荷像の３ｊ１．像工程は、帯電せしめた微粒子を静
電引力により吸引せしめて静電荷像支持体の表面に何着
させ、これによって静電荷像を・可視化する工程である
。

このような現像工程を遂行する具体的な方法上しては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
り成るバインダー中にカーボンブラック等の着色剤を分
散含有せしめたトナーよシ成る粉体現像剤を用いる、カ
スケード法、毛ブラシ法、磁気プ２シ法、インプレッシ
ョン法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがある
。

現像工程において可視化された画像はそのｔま支持体に
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、即ち転
写工程及び定着工程にも付されるので、トナーにおいて
は、その性能として、良好な現像性のみでなく、良好な
転写性及び定着性を有することが請求される。このうち
、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであり、従来
からこのトナーの定着性の改良に関する研究及びその成
果が多数の文献に発表されている。

現像工程におい又形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
であり、この加熱定着方式には、オープン定着等の非接
触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方式
とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が商い点で優れ
ておシ、特に高速定着が可能であって尚速複写機の定着
に好適である。１だ、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少なくてよ
く、複写機、の小型化及びエネルギーの節約を図るとと
がてきる。更に、定着器内に紙が滞溜した場合にも発火
の危険がなく、この点においても好互しい。

接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ましいもの
でるるか、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に
送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すという現
象である。このオフセット現象を防止するために、従来
種々の提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油を塗布
しながら定着を行なうものであり、他はトナーそれ自体
にオフセット防止性能を有せしめるものである。後者の
手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要であるために
定着器の構造が簡単となり、シリコ／オイルの補給等の
メンテナンスも不要である等の点で優れている。

而してオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものであり、従ってオフセット現象が発生する
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。ンが高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以上
の温度に加熱されることが必要でアリ、このため実際の
熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定着
可能温度域内の特定の温度に設定される。

然るに実際上は、熱ローラの温度７金完全に均一に設定
温度に維持することはできず、更に温度上考慮されるべ
き事情があることから、定着可能温度域が広く、しかも
その高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなト
ナーが望ましいものである。

一般にトナーのオフセット発生温度金高くするためには
、当該バインダー樹脂を高分子量成分が含有されたもの
とすることが有効であるが、この手段によって十分な非
オフセット性をトナーに得ようとすると、当該樹脂は軟
化点の高いものとなるためにトナーの一定着に必要な最
低温度（以下「最低定着温度」という。）が高くなって
しまい、接触加熱定着方式のオリ点が失われるようにな
る。

この最低定着温度は当然のことながら低いことが望まし
く、また最近において要望が高くなってきている１枚の
転写紙の両面に可視像を形成することを達成するために
は、現像に供するトナーが低い温度で定着し得るもので
あることが必要となる。

以上のような背景から、トナー粒子体中にポリプロピレ
ンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤よ
り成る低軟化点ワックスを含有せしめることにより、最
低定着温度を低下せしめる手段が開発された。しかしな
がら、この手段においては、粉末状のトナーの流動性が
低下するため、現像性及び転写性が低下して良好な可視
画像が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。し
かもワックスの添加による効果を得るためには、当該ワ
ックスの含有割合を相当に大きくしなければならず、そ
の結果、現像スリーブ或いは静を荷像支持体にワックス
成分が付着して皮膜を形成するようになシ、その機能を
距害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためには、疎水性シリカ微粉
末より成る流動性向上剤をトナー粉末に添加する方法が
有効であるが、低軟化点ワックスを含有せしめたトナー
において十分な流動性を得るためには疎水性シリカ微粉
末會多ｔｉｌｖＣ添加することが必要であり、そのＮｉ
呆、硬度の筒い疎水性シリカ微粉末によ！ｌｌ静電荷像
支持体の弐面が損傷されるようになり、当該支持体が光
導電性感光体であるときには重大な問題となる上、静電
荷像支持体の表面クリーニングがゴムブレードによって
行なわれる場合には尚該ブレードの摩耗が激しくなり、
更ＶＣ現像に供されたけれどもトナー像の形成に関与し
なかったトナーを現像器へ戻して再使用するリサイクル
システムを有する画像形成装置においては、トナー粒子
の表面部に疎水性シリカの微粒子が埋め込まれるように
なってトナーの流動性が低下するようになシ、形成され
る可視画像が画質の低いものとなる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定着
温度が低く、従って定着可能温度域が広く、しかも流動
性及び非凝集性が尚く、常に安定して良好な可視画像を
形成することのできる靜寛荷像現像用トナーを提供する
にある。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、ポリオレンインより取る
第１のワックスと、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステルモノマーによりブロック基型自若しくはグラフ
ト共重合せしめたポリオレフィンより成る第２のワック
スとを含有する点にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、バインクー−樹脂の粒子体中に、ｉ
色剤及び荷電制御剤その他の必要なトナー成分と共に、
ポリオレフィンより成る第１のワックス（以下「米製性
ワックス」という０）及びａ−メチレン脂肪族モノカル
ホン酸エステルモノマー（以下［アクリレートモノマ−
」という。）とポリオレフィンとをブロック共重合せし
めて得られる重合体またはポリオレフィンを鎖の幹とし
これにアクリレートモノマーをクラフト共重合せしめて
得られる重合体、即ちいわばアクリレートモノマーによ
り変性したポリオレフイ／（以下「変性ポリオレフィン
」という。）・よ、り成、る第２のワックス（以下「質
性ワックス」という。）を含有せしめて静電荷像現像用
トナーとする。

以上にお、いて、未食性ワックス及び変性フックスの使
用量は、両者の合計の含有割合がバインダー樹脂に対し
て１〜４０重量−の範囲内とされ、好ましくは１〜２０
重量％の範囲内でるる。この割合が１重量％未満では、
当該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従って
トナーの非オンセット性が改善されず、一方４０重量％
を越えると、トナーの流動性が低下するようになり、こ
のため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が形
成されず、また現像スリーブ或いは静電荷像支持体に当
該ワックスが付着して皮膜を形成し、その機能を阻害す
るようになる。

また、未変性ワーツクスと変性ワックスとの割合は、１
倉で前者の１部に対し後者は０．５〜１部部、好ましく
は０．５〜５部の割合とされる。この後者の割合が過小
のときはトナーの流動性が不十分となシ、逆に前者の割
合が遇不のときはオフセット発生温度が低くなる。

前記バインダー樹脂としては、通常この橡の用途に使用
されているものを用いることができるが、実用上、スチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体
樹脂、他のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、その他が
好ましい。

バインダー樹脂、として特に好ましいものの一つは、ス
チレン系単量体による重合体若しくは共重合体、即ちス
チレン系単量体の１種若しくは複数種による重合体若し
くは共重合体、またはスチレン系単量体と他のビニル系
単量体との共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）に
対する重量平均分子量（Ｍｗ　）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．５以上のスチレン系樹脂である。

前記スチレン系単量体の具体例としては、例えはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン％　ｐ−’−へキ
シルスチレン％　ｐ−”’−オクチルス°チレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキンスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３＋４−’）クロ
ルスチレン等を挙けることができる。

前記スチレン系単量体とビニル系単量体との共重合体と
しては、スチレン−ブタジェン共重合体またはスチレン
−アクリル共重合体が特に好ましい。ここにアクリル成
分のためのアクリル単量体としては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸インブチル、アクリル酸グロビル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、ａ−クロル゛アクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸インブチ
ル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデ
シル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸
もしくはメタアクリル酸誘導体、その他を挙げることが
できる。これらの単量体は単独で或いは複数のものを組
合せて用いることができる。

以上のようなスチレン系樹脂はＭｗ／Ｍｎが３．５尉の
値を有するものであるが、Ｍｗ／Ｍｎが５以上のものが
望ましく、その分子量がＭｎで約２０００〜３００００
の値を有するものが特に架着しい。なおＭＷ％Ｍｎおよ
びＭｗ／Ｍｎの値は種々の方法によって測定することが
でき、測定方法の相異によって若干の変動がある。した
がって、本発明においてはＭｗ、　ＭｎおよびＭｗ／Ｍ
ｎの値を下記の測定法によって測定したもΩと定義する
。

すなわち、これらの各値はすべてゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィーによって以下に記す条件で測定
された値とする。温度２５℃において溶媒（テトレヒド
ロフラン）を毎分ｌ−の流速で流し、濃度０．４　ｔ／
ｄｔのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８
■注入し、測定を行う。試料の分子蓋測定にあたっては
、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により、作Ｉｆ！された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範四内に包含される測定
条件を選択する。また、本測定にあたり信頼性は上述の
棚定榮件で行ったＮＢ８７０６ボリスチレン標準試料（
ＭＷ＝２８．８Ｘ１（！’、Ｍｎ　＝１３．７ｘｌ　Ｏ
’ＪＭｗ／Ｍｎ　＝２．１１　）のＭｗ／Ｍｎが２．１
１±０．１０となる事にょシ確認する。

さらに既述のようなスチレン系樹脂は構成成分として含
有される単量体のＳ＠などによって相異はするが、概し
て環球法による軟化点か約１００〜１７０℃であるもの
が特に有効であり、またさらにガラス転移点が４０℃以
上であるものが特に有効である。すなわち軟化点が１０
０℃以下の場合には過粉砕され易く、またトナーフィル
ミング現象にょる光導′亀性悪光板の汚染を生じ易い。

また軟化点が１７０℃を越える場合には固いために粉砕
が困難となり、しかも定着時に大きな熱量を賛するので
定着効率が悪いという欠点がある。一方、カラス転移点
が４０℃以下の場合には、通常トナーの保存条件が４０
℃以下であることからしてコールドフロー現象による塊
状化を生じ易い。

なお、スチレン系樹脂のガラス転移点は一般にＭｗ７Ｍ
ｎの値が大となるにしたがい、幅を持ち特定の値を示し
難い傾向があるので、ム４ｗ／Ｍｎの値が大の樹脂につ
いてはガラス転移点を測定することが困難な場合がある
。

前記スチレン系樹脂は下記の方法によって合成すること
ができる。一般的な首合法を用いるとＭｗ／Ｍｎが１．
５〜３．０の樹脂が得られる。しかし不発明において用
いられるＭｗ／’ｈ／ｉ　ｎが３５以上の樹脂を得るに
は次の様な方法が用いられる。すなわち、その一方法と
しては、重合温度を連続的もしくは、断続的に変化させ
て重合する方法がある。また他の一方法としてはジビニ
ル系化合物、トリビニル系化合物を併用して重合する方
法がある。さらにまた他−の一方法としては、開始剤濃
度や連鎖移動剤製置の異る数種のモノマーを逐次添ヵＩ
Ｉ　Ｌ重合する方法がある。特に比較的低分子量の樹脂
に＾分子飯の樹脂を混合することによって容易にＭＷ／
Ｍｎの大きな樹脂を得ることができる。これらの方法は
塊状型合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など
で行う事ができる。しかし、得られる樹脂の取扱い易さ
、製造コストの低減などの理由により、懸濁重合法が最
も好ましい。また、Ｍ％ｖ７Ｍｎを大きくする一方法と
しては、分子量の異る数種の樹脂を溶剤に溶解し、減圧
乾燥もしくは噴霧乾燥などによって溶剤を除去し製造す
る方法もしくは加熱溶解し、ブレンドする方法がめるＯ
本発８Ａｖｃおいて好ましいバインダー樹脂の他の例と
してポリエステル樹脂があｐ、これは、アルコールとカ
ルボン酸との縮重合によって得られる。

ここに用いられるアルコールとしては、例えはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１゜４−ブチンジオール等のジオール
類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、及ヒヒスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ１
ポリオ（ジエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプ
ロビレ／化と２フエノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の二価のアルコール単量体を挙げること
ができる。

又カルボン酸としては、例えはマレイン酸、７マール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、７タル酸、インフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量
体を挙けることができる。

本発８Ｉ４において、前記ポリエステル樹脂としては、
以上の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三
官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体
を用いることも好適である。斯かる多官能性単量体であ
る三価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソ
ルビトール、１゜２．３．６−ヘキサンテトロール、１
，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１゜
２．４−ブタントリオール、ｌ、、　２　、５−ペンタ
ントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリ
オール、２−メチル−１、２’ｔ　４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
■、３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を
挙けることができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えは１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−
ブタントリカルボン［，１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テト２（メチレ二／カルボ
キシル）メタン、１．．２，７．８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物そ
の他を挙けることができる０以上のような三官能以上の
多官能性単量体による成分は、重合体における構造単位
としてのアルコール成分又は酸成分の各々における３０
〜８０モルチの割合で含有されるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５重量−以上のものが好ましい。ここにクロ
ロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに溶解したと
きのｐ紙不透過分をいい、次のようにしてめられる。

樹脂試料を微粉砕し、４０メツクユの篩を通過した試料
粉体５．００ｔを採取し、濾過助剤ラジオライト（φ７
００）５．０Ｏｆと共に容ｆ１５０−の容器に入れ、こ
の容器内にクロロホルム１００２を注入し、ボールミル
架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充分に試料
をクロロホルムに溶解せしめる。一方加圧ｐ過器内にめ
径７−のｐ紙（扁２のもの）を置き、その上に５．９０
ｔの２ジ第２イトを均一にプレコートし、少量のクロロ
ホルムを加えてν紙を濾過りに密着させた後、前記容器
の内容物を濾過器内に流し込む。史に容器を１００−の
クロロホルムにより充分に洗浄して枦遇器に流し込み、
容器の器壁に付着物が残留しないよ、うにする。その後
沖過鼎の上蓋を閉じ、濾過を行なう。濾過は４　Ｋｇ　
／　ｃｍ”以下の加圧下にて行ない、クロロホルムの流
出が止まった後に新たにクロロホルム１００−を加えて
沖紙上の残留物を洗浄し、再び加圧濾過を行なう。

以上の操作が完了した後、ｐ紙及びその上の残渣並び［
２ジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００　ｍｍ
ＨＨの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の範型ｉｔ　ａ　ｂ＞を測定し、次式によりクロ
ロホルム不溶分Ｘ（］（ｊ！’に％）をめる。

Ｘ（重量％） このようにしてめられるクロロホルム不溶分は、ポリエ
ステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しくは
架橋された重合体成分でめり。

その分子量はおよそ２００，０００以上であると考えら
れる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにょシ、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロポルム不溶分が５重量％
以上のポリエステル樹脂をバインタートするが、クロロ
ホルム・不溶分が５重量−未満のポリエステル樹脂を用
いると、得られるトナーはオフセット温度が低くなる。

本発明においてバインダー樹脂として好ましく用いられ
るものの史に他の例は、スチレンープタジ占ン共重合体
（以下「８−Ｂ共重合体」という。）である。このＳ　
−Ｈ共重合体は、スチレン単量体とブタジェンとを共重
合せしめて得られるが、ここにスチレン単量体どしては
、スチレン、０−メチルスチレン、ｎｌ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エ
テルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、　ｐ−ｎ−
７’チルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、七−の他を挙げることができる。

又前記Ｓ−Ｂ共重合体は、分子量が１００，０００以上
の高分子量成分を含有するものであることが必要であり
、その含有割合が１０重量−以上であることが必要であ
る。この高分子量成分の含有割合が１０ｉ童−未満のと
きは、バインダー樹脂それ自体の非オフセット性が消失
するため、オフセット発生温度が低くなる。

また特に分子量１００，０００以上の高分子量成分が１
０〜７０１１１％の範囲であればオフセット発生温度が
高く、かつ軟化点が低くなるので好ましい。

本明細誉における分子量は、下記条件下におけるゲル・
パーミェーション・クロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒ
ｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法に
よりめられるものである。ＲＩＩち、「ウォーターズ２
００型Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｗａｔｅｒ’ｓ　２００　’Ｉｙｐ
ｅ　ＧＰＣ）測定缶」（ウォーターズ社製）を用い、温
度２５℃で溶媒（テトラハイドロフラン）を毎分１−の
流速で流下せしめながら、濃度Ｑ、２ｆ／ｄｔのテトラ
／Ｓイドレフラン試料溶液を、試料重量にして４ｑの貴
方２ム内に注入して測定する０むこで使用するカラムと
しては、１０’−１０’−１０’−１０’の組合せを用
いる。

検量線を設定するための単分散ポリスチレン標準試料は
、プレッシャーケミカル社製ポリスチレンでろって、分
子量が１，８００，０００．８６０，０００．４１１．
０００．１６０，０００．９８，２００，５１，０００
．１９．８００．１０，０００，４，０００、のものが
用いられる。

なお測定時のテトラハイドロフラン不溶分は分子量５０
０，０００以上でろって本発明における分子量１００．
０００以上の高分子量成分である。

本発明に用いる８−Ｂ共重合体は、そのスチレンによる
成分（以下、「スチレン成分」という。）の含有割合が
７０〜９８重量％のもの、特に８５〜９８重量−のもの
が好ましい。スチレン成分の含有割合が７０重量−未満
のＳ−Ｂ共重合体を用いたときは、バインダー油脂の力
２ス転移点が低くなり、得られるトナーは凝集性を帯び
るようになって貯蔵中着しくは現像器内において塊状と
なる。一方、スチレン成分が９８重′Ｉ！Ｌｅｌｂｔ−
越えるＳ−Ｂ共重合体を用いたときは、バインダー樹脂
の軟化点が高くなって定着可能温度域が狭くなる。

本発明トナーに含有される未変性ワックスを組成するポ
リオレフィンは、単一のオレフィンモノマーより得られ
るホモポリマー型或いはオレンインモノマーをこれと共
重合可能な他のモノマーと共重合させて得られるコポリ
マー型の何れの型のものであってもよい。

前記オレフィンモノマーには、例えはエチレン、プロピ
レン、ブチクーｌ、ペンテン−１、ヘキセン−１１へブ
テン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、及
び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体、並ひに
例えは３−メチル−１−−ブテン、３−メチル−２−ペ
ンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等の
それらにアルキル基よシ成る分岐鎖を有するもの、その
他のすべてのオレフィンモノｉ−が含まれる。

また、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のオレフィンモノマーの＃１か、例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニル−〇−ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等ノヒニルエーテル類、例えはビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリチン、テトラクロ
ロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例
えはアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機
酸類、ジエチル７マレート、β−ピネン等種々のものを
挙けることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合においては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも２種以上を共重合させて得られるオレフィ
ンコポリマー型のもの、例えはエチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン
−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィンモ
ノマーの少なくとも１種と上記の如きオレフィンモノマ
ー以外のモノマーの少なくとも１種とを共重合させて得
られるオレフィンコポリマー型のもの、例えはエチレン
−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチ
ルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、グロビレンービニルアセテー）共重合体、プロ
ピレン−ビニルエチルエーテル共重合体、グロビレンー
エチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタアクリ
ル酸共重合体、ブテン−ビニルエチルエーテル共重合体
、ブテン−メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン
−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチレ
ート共１合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテー
ト共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメチ
ルエーテル共重合体などのコポリマー型のものとするこ
とができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、轟該ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば５０モルチ以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ワックスを組成する変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィン成分を変性成分によってブロック化または
グラフト化せしめたものであり、ポリオレフィン成分と
しては、上述の如きポリオレフィンが用いられる０ また変性成分としてはアクリレートモノマーが用いられ
、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニル、ａ−ｐロルアク
リル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリルｒＲ１
１−ブチル、メタアクリル酸インブチル、メタアクリル
酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリ
ル酸ラウリル、メタアフリルミ１！２−エチルヘキシル
、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、
メタアクリル酸ジメチルアミンエチル、メタアクリル酸
ジエチルアミノエチル、その他を挙げることができる。

以上の如きアクリレートモノマーと、既述のポリオレフ
ィンとを用い、通常の方法及び条件に従ってブロック共
重合またはグラフト共重合を行な、うことによって、変
性ポリオレフィンよシ成る変性ワックスを得ることがで
きる。例えばブロック共重合のためには、リビングポリ
マーを用いる方法、或いはワックスを機械化学的に分割
して生ずるラジカルに７クリレートモノマーを反応させ
てブロック共重合体を得る方法等を利用することができ
、またクラフト共重合のためには、オゾン化されたポリ
エチレンにアクリレートモノマーを反応させる方法（ポ
リマー開始剤法）、或いは放射線を利用してグラフト化
を行なわせる方法等を利用することができる。変性成分
であるアクリレートモノマーとして好ましいものの具体
例としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
、メタアクリル酸ｎ−ブチル等を挙げることができる。

ここに変性ポリオレフィンにおける変性成分の割合は０
．１〜５０重蓋チ、特に１〜４０重量−の範囲内が好ま
しい。この割合が過小であればトナーの流動性の低下が
甚だしいものとなり、過大であればトナーの最低定着温
度が高くなる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
を有するものであることが望ましく、例えばＪＩＳＫ２
５３１−１９６０に規定される環球法によシ測定したと
きの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０
℃であることが望ましい。

本発明トナーは、上述の未変性ワックス及び変性ワック
スを着色剤並びに磁性体、特性改良剤、その他の必要と
される添加剤と共に、既述のバインダー樹脂中に分散含
有せしめて成る粉粒体であり、その平均粒径は通常５〜
３０ミクロンの範囲でるる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，屋５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（（：、１
．Ａ３０４Ｕ５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，屋ａ
ｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）、クロムイｘ　＋：＋　−（
Ｃ，１，、Ａ１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ
，１，Ａ７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１
，Ｊａ２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ａ４
７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，轟５
２０１５）、フタロシアニンブルー（ｃ、ｉ。

４７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（Ｃ
，１，４４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１，Ａ７
７２６６）、ローズベンガル＜　ｃ、　１．Ａ４５４３
５）、これらの混合物、その他を挙げることができる。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十
分な割合で含有されることが必要でオフ、通常バインダ
ー樹脂１０．０重量部に対して１〜２・０重量部程度の
割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他、を挙けることができる。これらの磁性
体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバイン
ダー中に均一に分散される。そしてその含有ｉは、）す
−１００ｆｉＪＬｍ当り２０−７０１ｍｊｉｔ部、好ま
しくは４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

〔発明の効果〕

本発明によるトナーは、未変性ワックスと変性ワックス
との両者を含有するものであるため、後述する実施例の
説明からも明かなように、オフセット発生温度が高く、
しかもそれにもかかわらず最低定着温度が低くて熱ロー
ラ定着器による高速定着に好適である。またワックスの
添加による流動性の低下の程度が僅かでろって必要な流
動性を得るために疎水性シリカ微粉末などの流動性向上
剤の添加が不要となシ或いは添加が必要とされる場合で
あってもその添加魚が僅少量で十分であり、従って疎水
性シリカ微粉末を多量に添加することによる弊害を回避
することができる。史に非凝集性が高くて優れた保存性
を有する。従って本発明トナーによれば、高い流動性及
び非凝集性を有することにより良好な現像を達成するこ
とができると共に、低温で高速に定着することができ、
この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を當に安定
して形成することができる。加えて、本発明トナーは最
低定着温度が低いものであるので定着時にトナー像支持
体である紙を高温に曝すことが回避され、このためシワ
の発生が抑制されるので幽該支持体の両面にトナーによ
る可視画像を形成することが実用上十分に可能となる。

以上の如き優れた効果が得られるのは、Ｑトナーに含有
される未変性ワックス及び変性ワックスが倒れもポリオ
レフィンを主体とするものであるためにトナーの最低定
着温度が低くなること、＠未変性ワックスは非オフセッ
ト性をイリ与する優れた効果を有し変性ワックスも非オ
フセット性の付与には有効であるので結果としてトナー
のオフセ、ット発生温度が市いものとなること、＠変性
ワックス・は、単にそれ自体の添加によるトナーの流動
性の低下の程度が未変性ワックスの場合に比して小さい
、ということのみでなく、未変性ワックスが更に添加さ
れるときには、その添加に伴うトナーの流動性の低下割
合を小さく抑制する効果を有すること、その他が理由の
一部であると考えられる。そして上記θの事項は、変性
ワックスが未変性ワックスのバインダー樹脂に対する相
溶性を高めて安定させる効果を有し、その結果未変性ワ
ックスの付着性が隠蔽されるようになるからであると推
定される。

また、バインダー樹脂がスチレン系樹脂であってそのＭ
ｗ／Ｍｎの値が３．５以上である場合、ポリエステル樹
脂でめってそのクロロホルム不溶分が５重量％以上のも
のである場合、Ｓ−Ｂ樹脂であって分子量がｉｏｏ、ｏ
ｏｏ以上の高分子製成分ｔ−１０重量−以上含有するも
のである場合には、ノくインダー樹脂それ自体が低温定
着性と非オフセット性とｔ有し、従って本発明による効
果が確実にかつ十分に発揮され、添加ワックスの割合を
小さくす〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重重
部を表わす。

以下の実施例において用いたバインダー樹脂及びワック
スは、次のものである。

〔バインダー樹脂〕

１）バインダー樹脂Ａ１ スチレンと、メタアクリル酸メチルと、メタアクリル酸
ｎ−ブチルとを５０ニー２０：３０の重量割合で共重合
して得られ、高分子量取分と低分子鈑成分との割合が重
量比で４０：１００・であシ、ＭＷ−１３０，ＱＯＯ１
ＩＶｎ＝ｓ、ｏｏｏ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．２５、軟化点
が１３５℃の共重合体２、）バインダー樹脂Ａ２ テレフタル酸２９９ｆと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１２と、ペンタエリスＩＪ　）　−ル８２ｆとを
、温度側、ステンレススチール！！攪拌器、ガラス製窒
素ガス導入管及び流１式コンデンサを備えた丸底フラス
コ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセット
し、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して７う２コ内
を不活性雰囲気に保った状態で列理せしめ、さらＶＣｏ
、０５ｆのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において
反応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめて得られ
る、クロロホルム不溶分１７重ｆｔ％、軟化点１３１℃
のポリエステル樹脂 ３）バインダー樹脂Ａ３ （分散媒） 水　１８０部 （単量体） ブタジェン　１０部 スチレン　９０部 ジビニルベンゼン　０．１６部 （乳化剤） 脂肪酸カリウム塩　２，２部 不均化ロジン酸カリウム塩　２．２部 リン酸カリウム　０．４部 （重合開始剤系） 硫酸第１鉄　０．００５部 バラメンタンヒドロ ベルオキザイド　０．０２部 ｔ−ドデシルメルカプタン　０．５部 以上の処方による物質を、窒素ガスにより置換した容量
２０１のオートクレーブ中に入れ、温度５℃で重合反応
を行ない、転化率が７０％に達したときに重合停止剤Ｎ
　、　Ｎ’−ジエチルヒドロキシアミン０．２部を添加
して反応を停止せしめ、得られたラテックスに安定剤１
部を添加した後、凝固剤塩化カルシウムを投入して重合
体を凝固せしめ、脱水、乾燥して得られる、分子量１０
０，０００以上の高分子量成分の含有割合が４１重量％
、軟化点が１４１℃のＳ−Ｂ共重合体 〔・ワックス〕 １）変性ワックスａ メタアクリル酸メチルによりクラフト共重合せ、しめた
ポリエチレンワックス（メタアクリル酸メチル含有割合
２０重量饅、軟化点１２０℃） ２）変性ワックスｂ メタアクリル酸メチルによりブロック共重合せしめたポ
リエチレンワックス（メタアクリル酸メチル含有割合５
重ｆ１％、軟化点１１０℃）３）未変性ワックスＣ ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０ｐＪ（三洋
化成社製） 各実施例及び比較例にふ・いては、示された処方の羽料
・を、溶融、混線、冷却、粉砕及び分級の工程による通
常の方法により、平均粒径１０μの粒子より成るトナー
を製造した。

実施例１ バインダー１！４脂Ａｔ　１００部 変性ワックス３　３部 未変性ワックス０　１部 カーボンブラック「モーガルＬ」 （キャボット社製）　１０部 実施例２ バインダー樹脂ＡＩ　’１００部 ζ件ワックスｂ　２部 （３８） 未変性ワックスＣ２部 カーボンブラック「モーガルＬｊ　ｘｏｓ実施例３ バインダー樹脂Ａ２　１００部 変性ワックスａ　３部 未変性ワックス０　１部 カーボンブラック「モーガルし」　ｘＯ部実施例４ バインダー樹脂ＡＺ　Ｚｏｏ部 変性ワックスｂ　２部 未変性ワックス０　２部 カーボンブラック「モーガルＬ　Ｊ　１ｏ　Ｈｙ実施例
５ バインダー樹月旨Ａ３　１００音μ 変性ワツクス８　３部 未変性ワックスＣ１部 カーボンブラック「モーカルし」　１０部実施例６ バインダー樹脂Ａ３　１００部 変性ワックスｂ　２＠ 未変性ワックス０　２部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　’１０部実施例７ バインダー樹脂Ａ１　４８部 変性ワックスａ　３部 未変性ワックスＣ１部 磁性体微粉末「ＢＬ−１００Ｊ （チタン工業社製）　５２部 比較例１ バインダー樹脂Ａｌ　１００部 未変性ワックス０　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹脂Ａ２　１００部 未変性ワックス０　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｘｏ部比較例３ バインタ“−樹脂Ａ３　１００部 未変性ワックスｃ　３部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　１０部比較例４ バインダー樹脂Ａｌ　１００部 変性ワックス８　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１０部以上の実施例
１〜実施例７で得られたトナーをそれぞれ「トナー１」
〜「トナー７」とし、比較例１〜比較例４て得られたト
ナーをそれぞれ「比較トナー１」〜１−比較トナー４」
とし、これらのトナーの各々について流動性を調べた。

即ち、流動性の＾い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利
用して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セイシン
企業社製）により圧縮度を測定した。具体的には直径２
８＋ｗ、容８ｔ１００−の容器に上方から１００メツシ
ユの篩を通して試料を疎充填し、重ｉｔを測定して静カ
サ密度Ａをめ、次に容器に同径の蓋をした上タッピング
装置により落下高さ５鰭の条件で６００回タップを行な
ったときの試料の容積をめ、先にめた重量をこの容積値
で除して固めカサ密度Ｐ′ｌｋ求め、次式により圧縮度
Ｃを算出した。

またトナー７以外の合計１０種のトナーの各々と、樹脂
被榎が施された鉄粉よジ成るキャリアとを混合してトナ
ー濃度が２重量％でトナー帯を景が２０±１マイクロク
ーロン／ｌとなる現像剤を調整し、その各々により、を
子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊ　（小西六写
真工業社製）を用いて、静電荷像の現像、転写紙へのト
ナー像の転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着
を行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着量、
転写紙への転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測
定した。ここにトナーの一次付着量は、いわゆるベタ黒
電位が８００■の個所における単位面積当９のトナー付
着量である。

史に−ｔべてのトナーの各々について、その最低定着温
度及びオフセット発生温度をめ、また保存性について評
価を行なった。最低定着温度については、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
した熱ローラと、表層を、シリコンゴムｒＫＥ−１３０
０ＲＴＶＪ（信越化化学工業社製）で形成した圧着ロー
ラとより成る定着器によシ、６４９７ｍ”の転写紙に転
写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度１２０＋
ＩＩ＋ｌＩ／秒で定着せしめる操作を、熱ローラの設定
温度を１００℃より５℃づつ段階的に高くした各温度に
おいて繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイ
プ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係る最
低の設定温度をもって最低定着温度とした。

なおここに用いた定着器はシリコンオイル供給機構を有
さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に準じて、トナー像を転写して上述の定着器により定着
処理を行ない、次いで白紙の転写、紙を同様の条件下で
定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察
する操作を、前記定着器の熱ロー２の設定温度全１＠次
上昇させた状態で繰り返し、オフセット発生温度をめた
。

また保存性については、各試料を温度５５℃、相対湿度
４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１表に示す。尚オフセット発生湿度ＶＣ
ついて「＊」印を付したものは、その温度でなおオフセ
ット現象が発生しなかったことを示す。

窺 硅 またトナー１〜トナー６の各々により電子写真複与機［
Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊを用いて２００００回に亘る
連続複写テストを行なったところ、何れのトナーによる
場合にも、最後まで鮮明で良好な複写画像が形成された
。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスのみを
含有するトナーに比して定着可能温度組曲が広く、その
上、流動性が高くて流動性向上剤が添加されなくても十
分に実用に供することができ、現像性及び転写性も優れ
ており、常に安定して良好な可視画像を形成することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィンよシ成る第１のワックスと、σ−メ
   チレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマーによりブ
   ロック共重合若しくはグラフト共重合せしめたポリオレ
   フィンより成る第２のワックスとを含有することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。 ２）第１のワックス及び第２のワックスの合計の含有割
   合が１〜２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   静電荷像現像用トナー。