JPH01224776A

JPH01224776A - カラートナー及びその定着方法

Info

Publication number: JPH01224776A
Application number: JP63049496A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kobayashi; 廣行小林; Takaaki Kamitaki; 隆晃上滝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH0812475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真用トナーに関し、とりわけ定着ロー
ラーの耐久性を著しく高めたカラートナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２２９７Ｅ１９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４
３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法
が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種
々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力など
により定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許２８７４０８３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２８１８５５２号明細書に記載され
ているカスケード現像法及び特開昭６２−６３９７０号
記載のジャンピング−ブラシ現像法、液体現像性等多数
の現像法が知られている。これらの現像法などに用いら
れるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂中に染
料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。さらに
、第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用す
ることも知られている。

近年、白−黒複写機からフルカラー複写機への展開が急
速になされつつあり、２色カラー複写機やデジタル化し
たフルカラー複写機の発売も市場では行茄われはじめて
いる。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の
再現を行うものである。

その−数的方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補
色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電
層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経
てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順
次複数回行い、レジストレーションを合せつつ、同一支
持体上にトナーは重ね合せられ、ただ−回のみの定着に
よって最終のフルカラー画像が得られる。

この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支
持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要と
するカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定
着特性はきわめて重要な要素である。

すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による
乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要で
ある。

また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を防
げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでな
ければならない。

これらを満足しうるカラートナーとして、本出願人等は
特開昭５０−８２４４２号公報、特開昭５１−１４４８
２５号公報、特開昭５９−５７２５８号公報で新規なカ
ラー用結着樹脂と着色剤の組合せを開示してきた。

これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメルト
性を有しており、硬度が２０〜５０°の弾性を保持した
常温または低温加硫されたシリコンオイル塗布が可能な
シリコンゴムローラーとの組合せにおいて、定着時完全
溶融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢
性及び色再現性が得られる。

これらの効果は、第４回ノンインパクトプリンティング
技術シンポジウム論文集２１２９〜（１９Ｂ？）に述べ
られるごとく、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘
弾性特性における弾性項よりも粘性項を重視することを
意味している。

すなわち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し熱
溶融性が増し、光沢性も得られることになる。

しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、必然
的に熱溶融時の分子間凝集力を低下せしめることになり
定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付着性も増す
ことになる。これらは高温オフセット現象を惹起するも
のである。

特にシリコンゴムローラーを定着ローラーとして用いる
場合、離型用オイル塗布如何によらず繰り返し使用によ
る本質的なシリコンゴム表面の離型性の□低下ゆえに高
温オフセットが発生しやすくなる。シリコンゴムローラ
ーにおいて使用開始初期は、ローラー表面の平滑性や清
浄性のゆえ、ある程度の離型性は維持されうる。しかし
、カラー画像の様に画像面積が大きく、支持体上のトナ
ー保持量も、白・黒複写画像にくらべて格段に多いカラ
ー複写を、複写し続けると、徐々にローラーの離型性は
低下する。この離型性の悪化のスピードは、白・黒複写
の数倍に達する。

またトチ−自身も前述のように弾性をほとんど有してい
ないため、耐オフセツト効果には無力である。これらよ
り、わずか数千〜数万枚後にローラー表面にトナーの被
膜や粒状の付着物が形成されることや、熱ローラー通過
詩画像面のトナー上層部がはぎ取られる、いわゆる高温
オフセットが発生する。

上記の問題点を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着
器及びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされ
ているとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れた材料を用いる。或
いはオイルをローラーに塗布する等の工夫がなされ、現
在商品化されている複写機の熱ローラー定着器は何らか
の形でオイル塗布を行なっているのが殆んどである。と
ころが離型性を増すための多量のオイル塗布は、シート
のオイル汚れ、コスト増等の好ましくない問題を引き起
こしている。

またトナーとしては、剥離性を増すために加熱時に充分
溶融するような低分子量のポリエチレン、ワックスを添
加する方法も行なわれているが、オフセット防止には効
果がある反面多量の含有はカラートナーのＯＨＰ画像の
透明性を損うこと、帯電特性が不安定になる、耐久性が
低下する等の悪影響も認められ、充分なものとはいい難
い。

また、特にカラー複写特有の問題として、最低３色のカ
ラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが調和し
て取れていなければならず、−色だけの定着特性や色再
現性を論じても意味がない。

原理的には色の３原色であるイエロー、マゼンタ、シア
ンの３色が有れば、原色混合法によってほとんど全ての
色を再現することが可能のはずであり、それゆえ現在市
場のフルカラー複写機は３原色のカラートナーを重ね合
せて用いる構成となっている。これにより理想的にはあ
らゆる色をあらゆる濃度範囲で実現できるはずであるが
、現実的にはトナーの分光反射特性、トナーの重ね合せ
定着時の混合性、彩度の低下などいまだに改善すべき点
を有している。

３色の重ね合せで黒色を得る場合は前述のように、単色
カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成さ
れることになり、さらに耐オフセット性に対し困難を要
する。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、フルカラー複写において、■　良好な
定着性及び混色性を示し、 ■　十分な摩擦帯電性を有し、 ■　画像品質を著しく高める光沢性が高く、■　繰り返
し複写してもキャリアスペントしにくく耐久性に優れて
いるカラートナーを提供する事であり、別の目的は一〇　高
温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域が広く
、 ■　繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維
持される定着方法を提供する事である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等は、
上記目的を達成するため鋭意研究の結果、本発明を完成
した。すなわち、本発明のカラートナーは、エーテル化
ジフェノール成分を全モノマー量の４０〜Ｈｍａｒ！％
と、ｃ６〜Ｃ１６の炭化水素基で置換された２価のカル
ボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量の１０〜４
０　ｍｏｊｉ％と、３価以上のポリカルボン酸または／
及びポリオール類、またはそれらの誘導体成分を全モノ
マー量の１〜２０Ｉｌｏｆ！％とを少なくとも含有し、
１００　”０　。

１１０℃の見掛けの溶融粘度がそれぞれ１０５〜２×！
０６ポイズ、　２Ｘ１０４〜４×１０５ボイステアリ、
ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が５５〜７０℃であるポ
リエステル樹脂が結着樹脂である事を特徴とするカラー
トナーである。また、本発明の定着方法は、原稿を色分
解露光して得られた静電潜像を原色トナーにより現像し
、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写した後加熱ロー
ラーにより定着させるカラー複写において、エーテル化
ジフェノール成分を全モノマー量の４０〜ＨｍｏＩ！％
と、Ｃ６〜Ｇ＋６の炭化水素基で置換された２価のカル
ボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量の１０〜４
０　ｍｏＲ％と、３価以上のポリカルボン酸または／及
びポリオール類、またはそれらの誘導体成分を全モノマ
ー量の１〜２０　ｔｅａ１％とを少なくとも含有し、そ
の１００℃、１１０°Ｃの見掛けの溶融粘度がそれぞれ
１０５〜２　Ｘ　１０６ポイズ、２Ｘ１０４〜４　Ｘ　
１０５ポイズであり、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が
５５〜７０℃であるポリエステル樹脂を結着樹脂とした
カラートナーを用い、芯金上にゴム状弾性体層を有しか
つ表層にオフセット防止層を有した定着ローラーと、芯
金上にゴム状弾性体層を有した加圧ローラーとからなる
熱ローラー定着装置を用いた事を特徴とするカラートナ
ーの定着方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の、ポリエステル樹脂を用いたカラートナーは、
高温オフセットを考慮して溶融粘度がかなり高く、シリ
コンゴムローラーを有した定着器との組合せにおいてカ
ラートナーとして十分な混色性や光沢を得るには少なく
とも２１０℃以上の温度が必要である。この温度ではシ
リコンゴムローラーの場合耐熱限界を超えているために
緑り返し複写による耐久性が低い。

本発明者等は本発明の、耐オフセット性に優れたカラー
トナーと組合わせるローラーとして、従来のシャープメ
ル性を有した結着樹脂とシリコンゴムローラーの組合せ
により得られるカラー複写画像と同等以上の混色性と、
鮮明さが得られる定着用熱ローラーの材質を見い出し、
本発明を完成した。

本発明の定着方法で用いる定着ローラーは、転写材上の
重ね合わさったカラートナー層に十分に熱が伝達しうる
程の圧力を加えても、変形せず、かつカラートナー層を
ローラー表面が包み込む程の弾性を有している。しかも
繰り返しカラー複写を行なっても、ローラー表面性の離
型性が維持される。

本発明の定着方法で用いる定着装置は、芯金上にゴム状
弾性体層を有しかつ表層にオフセット防止層を有した定
着ローラーと、芯金上にゴム状弾性体層を有した加圧ロ
ーラーとからなる熱ローラー定着装置である。

本発明の加圧ローラー及び定着ローラーに用いるゴム状
弾性体としては、例えばシリコンゴム。

ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレンゴム。

フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、ウレ
タンゴム、ブタジェンスチレンゴムなどが上げられる。

特に定着ローラー用ゴム状弾性体としては加硫したシリ
コンゴムであるＨＴＶシリコンゴム（高温加硫）、ＬＴ
Ｖシリコンゴム（低温加硫）、ＲＴＶシリコンゴム（室
温加硫）が好ましく、その厚みは０．２〜５．ｈ＋ｉ　
、好ましくは０．３〜４．０腸膳である。５．０＋＋＋
＋ｓ以上であると芯金からの伝熱性が悪くなり、トナー
を有した転写紙が然ローラーを通過後、定着ローラーが
所定の温度への復帰が遅延する傾向が増す。また、　０
．２＋＋ｍ以下であると、定着ローラーの弾性が減少し
カラートナーを包み込む効果が激減し、本発明のトナー
を用いての色再現性や光沢がとぼしくなり、カラー複写
画像としては不可となる。

一方、加圧ローラーに用いられるゴム状弾性体としては
、シリコンゴム、フッ素ゴムが好ましく、さらにより離
型性を保つ目的で該表面にフッ素樹脂やフッ素ラテック
スの薄膜を有しても良い。

その加圧ローラーの厚みは０．２〜９．５＋ｓｍ好まし
くは０．５〜８．０履１である。

定着ローラーにおける、ゴム状弾性体の表層のオフセッ
ト防止層としては例えばフッ素樹脂、スチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂。

スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が有り、表面
エネルギーを低減せしめ、＃型性を考慮するとフッ素樹
脂、シリコン樹脂が好ましく、さらに定着ローラーへの
シリコンオイルの塗布を考えると、シリコン樹脂が特に
好ましい。

またその樹脂の厚みは定着ローラーの耐久性を決定する
重要な因子であり、１０．０〜ＩＯ０，０ｐｍ好ましく
は１５．０〜１００．０μ履である。

１０．０ＩＬｍ以下の厚みでは樹脂表面のケズレ、／＼
ガレがわずか数千枚の複写で発生し、耐久性はまったく
ない。

また１００１以上の厚みは、該樹脂の下層にあるゴム状
弾性体の効果を損ないカラ一定着性が悪くなり好ましい
ものではない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のエーテル化ジフ
ェノール成分として使用可能なものは、ポリオキシスチ
レン（Ｉ（）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリヒドロキシブチレン（２）−２・２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン（３）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３）−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ポリオキシエチ
レン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル、２′・３′・６′−トリクロロ４′−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ポリオキシプロピレン（３）−２−フロ
モー４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン（２，５）−Ｐ−Ｐ−ビ
スフェノール、ポリオキシブレチン（４）ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、ポリオキシスチレン（７）
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ポリオキ
シエンチレン（３）−２・２−ビス（２・６−ジアイオ
ドー４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキ
シプロピレン（２・２）２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロパンである。

本発明において好ましいエーテル化ジフェノール−群は
エーテル化ビスフェノールである。好ましい群のエーテ
ル化ビスフェノールはエトキシ化またはプロポキシ化さ
れたものであり、ビスフェノール１モル当り２ないし３
モルのオキシエチレンまたはオキシプロピレンを有し、
Ｒとしてプロピレンまたはスルホン基をもつものである
。この群の例はポリオキシエチレン（２・５）−ビス（
２・６−ジプロモー４−ヒドロキシフェニル）′スルホ
ン、ポリオキシプロピレン（３）−２・２−ビス（２・
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンお
よびポリオキシエチレン（１・５）−ポリオキシプロピ
レン（１，０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンである。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン２
・２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
びポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２・
２−ビス（４−ヒドロキシ。

２・６−ジクロロフエニル）フロパン（ビスフェノール
１モル当りオキシアルキレン単位数が２．１ないし２．
５である）である。

エーテル化ジフェノールの含有量は、全モノマー量の４
０〜８０　ｔｍａ１％、好ましくは４５〜５５　ｒａａ
ｉ！％である。４０　ｍｏｂ％以下であると相対的に全
モノマー中の酸量が増し、耐湿特性に影響を及ぼす。

またＧｏ　ｍｏ１％以上であると、キャリアとの摩擦帯
電性に悪影響が生ずる。

また、０６〜Ｃ１６の炭化水素基、特にアルキル基、ま
たは／及びアルケニル基で置換した２価のカルボン酸と
しては、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−才クチルコハク酸、
イン−オクチルコハク酸、イソ−ドデシルコハク酸、ｎ
−ドデセニルコハク酸量等が上げられる。その含有量は
全モノマー量の１０〜４０　ｍｏｊ）％、好ましくは１
２〜３５１１Ｏｒ！％である。

３価以上のポリカルボン醜としては、そのエステルも含
めｌ・２・４ベンゼントリカルボン酸。

１・２・５ベンゼントリカルボン酸、ｌ・２・４シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２・５・７ナフタレントリカ
ルポン酸、ｌ・２・４−ナフタレントリカルボン酸。

ｌ・２・４ブタントリカルボン酸、１・２・５ヘキサン
トリカルボン酸、ｌ・３−ジカルボキシル−２−メチレ
ンカルボキシルプロパン、１・３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、ｌ・２・−７・８オ
クタンテトラカルボン酸等が使用可能である。

特に好ましい３価以上のカルボン酸としては、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸が挙げられる。

含有量は全モノマー量の１〜２０　ｍａｉ１％、好まし
くは３〜１５１１ｏＲ％、より好ましくは４〜１２Ｉｌ
ｏｆ！％である。また３価以上のポリオール類としては
、例えばソルビトール、１・２・３・８−ヘキサンテト
ール。

１・４〜ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール。

しょ糖、ｌ・２・４−メシタトリオール、グリセリン。

２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１・２・
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１・３・５−トリヒドロキシメチル
ベンゼン等が使用できる。非線状成分であるポリカルボ
ン酸類やポリオール類はポリエステル中に１〜２０　ｍ
ｏｌ％含まれることが好ましく、ポリオール類単独では
１ＯＩＩＯｆ！％以下含まれることが好ましい。ポリカ
ルボン酸やポリオール類が２０　ｍｏｆ’％以上あるい
はポリオール類が単独で１０　ｒｓｏＲ％以上では耐湿
性が悪化し帯電特性が不安定となる。逆に、ポリカルボ
ン酸、ポリオールの合計が１　　ｍａ１２％未満では、
耐オフセット性が悪化する傾向になる。

その他、本発明において、含有しうる酸モノマーとして
は２価のカルボン酸が挙げられ、例えばフマル酸、マレ
イン酸、マロン酸、クルタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など、
及びそれらの無水物、低級アルキルエステル等がある。

本発明において、効果をより一層発揮しうるエーテル化
ビスフェノールとカルボン酸の組合せは、エーテル化ビ
スフェノールとしては、ポリオキシプロピレン（２・２
）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ポリオキシエチレン（２・２）−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの単独または混合物であ
り、２価のカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル
酸、Ｃ６〜Ｃ１６の炭化水素基で置換したカルボン酸と
しては、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−才クチルコハク
酸、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸ピ
ロメリット酸などが好ましい。

その得られたポリエステルバインターのガラス転移温度
は、５５〜７０℃重量平均分子量は９０００〜１０００
００であることが好ましい。また、その酸価は２．０〜
９５．好ましくは２〜５０であることが肝要である。酸
価２以下であると摩擦帯電に寄与する官能基数が減少し
、帯電不十分となりやすい、また５０以上であると、ポ
リエステルバインダーの水との親和性が増加し、耐湿性
が悪くなる。

また、本発明者等は、エーテル化ジフェノールを用いた
ポリエステル系結着樹脂への着色剤の分散改良検討を種
々行なったところ、少量の添加で充分な効果を持ち、他
の諸特性への悪影響のない新規分散改良剤を見い出した
。一般にスチレン−アクリル系樹脂に比べてポリエステ
ル系への着色剤の分散は難しく、特に、本発明のごとく
、網目構造を有したポリエステル樹脂はさらに難しい。

すなわち、本発明のポリエステル結着樹脂との組合せで
、カラートナーとしてのきわめて重要な性能である、着
色剤の分散性向上による色調の鮮明さ、十分な画像濃度
の保持、広い色再現性を獲得しうる新規材料としては、
原子番号が１２〜１４゜または２４〜３０の金属を含有
した、有機金属錯体が挙げられる。

有効な上記金属塩の有機錯体としては例えば、インプロ
ポキシド金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、サリチ
ル酸金属錯体があり、その具体的例示としては、アルミ
ニウムイソプロポキシド。

マグネシウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ　）アセ
チルアセトナート、サリチル酸亜鉛、アセチルサリチル
酸、亜鉛、３．５ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸ア
ルミニウムなどがある。とりわけ、本発明に適している
例としては、３，５ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸
アルミニウム、３，５ジ−ターシャリ−ブチルサリチル
酸亜鉛、３，５ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸クロ
ムが挙げられる。

その添加量は、結Ｍｌｊｆｌ脂に対し０．２〜１０重量
部、好ましくは、０．５〜７重量部である。結着樹脂に
対して、０．２重量部未満であると、分散改良効果はほ
とんどなく、又１０重量部をこえると添加は実質的効果
を向上せしめない。

本発明の目的に適合する着色剤としては下記の顔料また
は染料が挙げられる。尚、本発明において耐光性の悪い
Ｃ，１，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙ１Ｏ４，Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙ７？及びＣ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　
Ｙ２Ｏの如き着色剤は、推賞できないものである。

染料としては、例えばＣ，１，ダイレクトレッド１、Ｃ
，１，タイレフトレット４．Ｃ，１，アシツドレツド１
．Ｃ，１，ベージ・ツクレッド１．Ｃ，１，モーダント
レツド３０　、　Ｃ，１，ダイレクトブルー１　、　Ｃ
，１，ダイレクトブルー２．Ｃ，１，アシッドブルー９
．Ｃ：、１．アシッドブルー１５．Ｃ，１，ベーシック
ブルー３　、　Ｃ，Ｉ。

ベーシックブルー５　、　Ｃ，１，モーダンドブルーア
等がある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ノ＼ンザイエロ
ーＧ、パーマネントイエローＮＣＧ　、パーマネントオ
レンジＧＴＲ，ヒラゾロンオレンジ、ベンジジンオレン
ジＧ、パーマネントレット４Ｒ，’７オツチングレツド
カルシウム塩、ブリリアントカーミソ３Ｂ、フアストバ
イオレツトＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシア
ニンブルー。

ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ等
がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性アゾ
、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶性
染料が適している。

特に好ましくはＣ，１，ピグメントイエロー１７゜Ｃ，
Ｔ、ピグメントイエロー１５　、　Ｃ，１，ピグメント
イエロー１３．Ｃ，！、ピグメントイエロー１４　、　
Ｃ，１，ピグメントイエロー１２．Ｃ，１，ピグメント
レッド５．Ｃ，Ｉ。

ピグメントレッド３　、　Ｃ，１，ピグメントレッド２
゜Ｃ，１，ピグメントレッド６　、　Ｃ，１，ピグメン
トレッド７、Ｃ，１，ピグメントブルー１５　、　ｃ、
、ｒ、ピグメントブルー１６または下記で示される構造
式（１）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜
３個置換した銅フタロシアニン顔料などである。

（以下余白）Ｒ，Ｒ′：　炭素数１〜５のアルキレン基但し、Ｘ１〜
×４のすべてが−Ｈの場合を除く。

構造式（１）染料としては、Ｃ，１，ソルベントレッド４９．Ｃ，Ｉ
。

ソルベントレッド５２．Ｃ，１，ソルベントレッド１０
９、Ｇ。■、ペイシックレッド１２　、　Ｃ，１，ペイ
シックレッド１．Ｃ，１，ペイシックレッド３ｂなどで
ある。

その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏
感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１０
０重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０
．５〜７重量部が望ましい。

１２重量部以上であると、イエローの混合色であるグリ
ーン、レッド、また、画像としては人間の肌色の再現性
に劣る。

その他のマゼンタ、シアンのカラートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以下、より
好ましくは０．１〜９重量部以下が望ましい。

本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するため
に、荷電制御剤を配合することも好ましい、その際トナ
ーの色調に影響をあたえない無色または淡色の負荷電性
制御剤が好ましい。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。またその製
造方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前述
のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロ
ロトリフルオロエチレン重合体。

ポリフッ化ビニリデン７シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂。

ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミ
ノアクリレ−１・樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シ
リカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用い
るのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は２０〜１００　ｇ、好まし
くは２５〜７０ル、より好ましくは２５〜６５展を有す
ることが好ましい。

特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系
のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニ
リデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリ
テトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；
などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０
〜３０ニア０の比率の混合物としたもので、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１−１重量％コーティングし
、２５０メツシユバス、３５０メツシユオンのキャリア
粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ票
系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸
２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：　２０）　、
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル
酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示
される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得ら
れ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、５
．０重量％〜１５重量％、好ましくは６重量％〜１３重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
５．０重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、
１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加しうるものであれば、どのようなものでも使
用可俺である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；または
脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；または金属酸化物
、すなわち酸化亜鉛粉末など；または微粉末シリカ、す
なわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカ
にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリ
コンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカ
などがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカまたはヒユームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。

市版品としては、タラノックスクー５００（タルコ社）
　、　ＡＥＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社
）などがある。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５１ｆＸ量部である。０．０１重量部以下では
流動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリや
文字のにじみ、機内飛散を助長する。

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

（ポリエステルバインダーの製造例−１）ポリオキシプ
ロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５．０コｏｐを四つロフラスコに入れ
攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管ヲセットし
、マントルヒーター内に置く。

反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０
°Ｃになる様にした時点で、テレフタル酸３、Ｏｍｏｉ
’、　０１２　のアルケニル基を置換したコハク酸（Ｃ
＋６Ｈ３ｏ０４）１．５ｍｏ［、トリメリド酸０．３５
ｍｏｊ）を加える。

この混合物系を２１０℃に加熱攪拌する０反応水を除去
しつつ、約５時間経過した後反応の読点を見るべく１時
間毎に酸価測定によって反応を追跡する。酸価が約１０
．０になった時点で反応物を室温に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−２）製造例１と同
様の方式に従いポリオキシプロピレン（２，５）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４コ
ｏｐとポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｉｏｊ？をフ
ラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加熱を行なう。

これにテレフタル酸２．３ｍｏｆｆ、ＣＩ２のアルキル
基で置換したコハク酸２．Ｏｍｏｊ）、トリメリド酸Ｑ
、［ｉｍｏｌを添加しこれら混合物を２１０℃に加熱攪
拌し反応させ、反応終了後室温に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−３）製造例１と同
様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（２，５）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．８
＋＊ｏｆ！、グリセリン０．２ｍｏ、＆をフラスコに入
れ、窒素置換及び５０℃加熱を行なう。これにテレフタ
ル酸１．２コｏｐ、グルタル酸１．０這ａｉ！、Ｃ８の
アルケニル基で置換したコハク（’＄２．５ｒａｏｆ！
、ピロメリット酸０．３ａｏｌ！を添加し、これらの混
合物を２１０°Ｃに加熱攪拌し反応させる。反応終了後
室温に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−４）製造例１と同
様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（２，５）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．４
コｏｐをフラスコに入れ窒素置換し５０℃に加熱する。

これにフマル酸４．８■ＯＩ！を加え、これらの混合物
を２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室温に
冷却する。

実施例１部は全て重量部を示す。

製造例−１のポリエステル樹脂１００重量部に対して、
下記の処方量の着色剤及び分散改良剤を用シェルミキサ
ーにより予備混合を行い、２軸押出し混練機で溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍ■程度に粗
粉砕し次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０
ｇｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物
を分級して、粒度分布における体積平均径が４〜１５用
になるように選択し、流動向上剤としてヘキサメチルジ
シラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００部に０
．５部外添添加しシアンカラートナーとした。

また、このカラートナー８〜１２重量部に対しビニリデ
ンフルオライド重合体とスチレン−メタクリル酸メチル
（共重合重量比Ｂ５：３５）を４０：８０の重量比率で
約０．３５重量％コーティングした、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライトキャリア（平均粒径４８終厘；２５０メツ
シュパス３５０メツシュオン７９重量％；真密度’−５
ｇ／ｃ＋＋＋３）を総量１００重量部になるように混合
し現像剤とした。現像剤濃度は１０％にした。

第１図に示すＯＰＣ感光ドラムを有したカラー電子写真
装置を用いて複写試験を行った。この時、定着装置１０
に用いられた定着ローラーは芯金上にｌｌｌ１１の厚み
を有したＨＴＶシリコンゴム層と、さらにその表層に７
０μ朧の厚みを有したシリコン樹脂層の２層構成とした
。加圧ローラーは３■のＨＴＶシリコンゴムを用いた。

また、本発明の現像剤は、現像スリーブ上で現像剤規制
ブレードにより一定量の現像剤量となり、負荷電性静電
潜像を有する感光ドラムｌの対向部でＪ／Ｂ現像法を使
用した反転現像法により感光ドラム上に負荷電性トナー
が転移するものである。本実施例においては、現像領域
におけるスリーブと感光ドラムとの距離を４５０ｇｍに
設定した。

この方法を用い初期画像を得たが、色調は彩度のすぐれ
た、あざやかなものであった。

また、このトナーを、２枚のスライドガラス板の間には
さみ込み、上、下から熱を加えトナー薄膜をつくり、光
学顕微鏡でこれを観察する（以後スライドガラス法とす
る。）と、微少な着色剤粒子が均一に分散されているの
が判明した。

さらに２．０万枚の耐刷後でもカブリのないオリジナル
を忠実に再現するシアン色画像が得られた。又、複写機
内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度
が得られた。２．０万枚の繰／り返し複写でも、定着ロ
ーラーへのオフセットはまったく生じなかった。

上記処方で、実施例１と同様にし、マゼンタ画像を得た
。得られたものは、画像濃度の高い、あざやかなマゼン
タ色であった。次いで、耐久試験を行なったが、５．０
万枚後でも定着ローラーへのトナーオフセットや、巻き
つきもまったく発生せず、ガサツキのない良好な画像で
あった。

実施例３製造例３のポリエステルバインダーにし、さらに着色剤
をＣ，１，ピグメントイエロー１７．３．５　ｆｉミニ
えた以外、実施例１と同様に試験をしたが。

４．０万後でも定着ローラーへのオフセットはまったく
なく、スライドガラス法による分散性もきわめて均一な
ものであった。

上記の処方で他は実施例１と同様にし、ブラックトナー
を得た。さらに、実施例１〜３より得たシアン、マゼン
タ、イエローの各カラートナーを用いて第一図のカラー
電子写真装置よりマゼンタ、シアン、イエロー、ブラッ
クの転写順でフルカラー複写を行った。この時の定着ロ
ーラーは芯金上に、１．５層層の厚みを有したＬＴＶシ
リコンゴム層と、その表層に３０鉢の厚みを持ったシリ
コン樹脂層の２層構成であり、加圧ローラーは、１．ｈ
ｍのＨＴＶシリコンゴムの上に１０１Ｌ以下のフッ素樹
脂の薄層を有している。

７万枚のフルカラー複写後も画像は初期と変らない彩度
の優れたカラーコピーが得られた。フルカラー複写の場
合は、４色重ね合せの部分が画像上に多く存在し、定着
ローラーに対しては単色カラーの複写の時よりもはるか
にオフセット及び耐久性について負荷が大きくなるが、
この試験では、７万枚後でも定着ローラーの耐オフセッ
ト性はほとんど初期と変らなかった。

上記処方で、実施例１と同様に現像剤を調製し、試験し
たが、その画像は彩度の落ちた色再現性の悪いものであ
った。スライドガラス法によるとトナー中に凝集した着
色剤種がいくつも見られ分散性の悪いものであった。

また、耐久中に摩擦帯電能が低下することにより０．５
万枚で機内飛散がひどく、低温低湿下ではキャリアとの
チャージアップがはなはだしく、画像濃度がマクベス反
射濃度計によると０．８以下と、かなり低いものとなっ
た。

比較例２実施例１において、バンイダーをスチレン−ブチルメタ
クリレート共重合体に変えさらに３，５−ジターシャー
リーブチルサリチル酸アルミの有無の２種の処方で、他
は実施例１と同様にして、画像を得た。

スライドガラス法による分散性は、該化合物の有無によ
らず凝集物が数多く見られ、着色剤の分散の悪いもので
あった。シアン画像は彩度の低い、あざやかさに欠ける
ものであった。

比較例３定着ローラーを４．７ｍｍのＨＴＶシリコンゴムにし、
加圧ローラーを１．５＋ｓｍのＬＴＶシリコンゴムの上
にフッ素ラテックスをコーティングしたものを用い他は
実施例４と同様に繰り返しフルカラー複写を行なったと
ころわずか４．５千枚でオフセットが発生し、実用不可
となった。

また定着ローラーは熱劣化を受け、芯金からのローラー
材質の剥離が生じていた。

ＨＴＶシリコンゴムの耐熱限界以下の１６０℃前後の設
定温度では定着画像は定着不十分の彩度の下がった光沢
のとぼしいくすんだフルカラー画像であった。

このため、繰り返し複写耐久試験はほぼ実用的な画像の
得られるように設定温度を２１０°Ｃで行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラートナーが適用されるカラー電子
写真複写機を概略的に示した断面図を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エーテル化ジフェノール成分を全モノマー量の４
０〜６０ｍｏｌ％と、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿６の炭化水素基
で置換された２価のカルボン酸またはその誘導体成分を
全モノマー量の１０〜４０ｍｏｌ％と、３価以上のポリ
カルボン酸または／及びポリオール類、またはそれらの
誘導体成分を全モノマー量の１〜２０ｍｏｌ％とを少な
くとも含有し、１００℃、１１０℃の見掛けの溶融粘度
がそれぞれ１０＾５〜２×１０＾６ポイズ、２×１０＾
４〜４×１０＾５ポイズであり、ＤＳＣにおける吸熱ピ
ーク温度が５５〜７０℃であるポリエステル樹脂が結着
樹脂である事を特徴とするカラートナー。
（２）原子番号１２〜１４、２４〜３０の金属を含む有
機金属錯体を結着樹脂に対し０．２〜１０重量部含有し
た請求項の１記載のカラートナー。
（３）原稿を色分解露光して得られた静電潜像を原色ト
ナーにより現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転
写した後加熱ローラーにより定着させるカラー複写にお
いて、エーテル化ジフェノール成分を全モノマー量の４
０〜６０ｍｏｌ％と、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿６の炭化水素基
で置換された２価のカルボン酸またはその誘導体成分を
全モノマー量の１０〜４０ｍｏｌ％と、３価以上のポリ
カルボン酸または／及びポリオール類、またはそれらの
誘導体成分を全モノマー量の１〜２０ｍｏｌ％とを少な
くとも含有し、その１００℃、１１０℃の見掛けの溶融
粘度がそれぞれ１０＾５〜２×１０＾６ポイズ、２×１
０＾４〜４×１０＾５ポイズであり、ＤＳＣにおける吸
熱ピーク温度が５５〜７０℃であるポリエステル樹脂を
結着樹脂としたカラートナーを用い、芯金上にゴム状弾
性体層を有しかつ表層にオフセット防止層を有した定着
ローラーと、芯金上にゴム状弾性体層を有した加圧ロー
ラーとからなる熱ローラー定着装置を用いた事を特徴と
するカラートナーの定着方法。