JPS60202130A - 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 - Google Patents
付加型イミド樹脂プリプレグの製法Info
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- JPS60202130A JPS60202130A JP59056902A JP5690284A JPS60202130A JP S60202130 A JPS60202130 A JP S60202130A JP 59056902 A JP59056902 A JP 59056902A JP 5690284 A JP5690284 A JP 5690284A JP S60202130 A JPS60202130 A JP S60202130A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明は、プリント配線板の製造等に使用される付加
型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグおよび積層板に
関する。
型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグおよび積層板に
関する。
従来、多層プリント配線板製造用の樹脂として、優れた
接着性、耐薬品性、電気特性１機械特性等を有するエポ
キシ樹脂材料が多く使用されてきたが、高密度実装用の
高多層プリント配線板に使用した場合は、実装工程での
耐熱性の問題、またレジンスミアや厚み方向の熱膨張な
どにょる導通信頼性の低下が問題となる。これらの問題
点を材料面から解決するため、イミド樹脂などの耐熱材
料が開発され、実用化されている。特に不飽和ビス−イ
ミドとジアミンとを反応させた付加型イミド樹脂は、■
高密度化するための細線化、微細孔あけなどの高精度加
工が可能である、■厚み方向の熱膨張率が小さく、スル
ーホールメッキにょる導通信頼性が高い、■ドリル加工
工程でのスミア発生がない、■高温時の導体密着力およ
び硬度が高く、実装性が向上する、■高温（２００℃）
での連続使用に耐える等の特徴を有していることにより
、多層プリント配線板材料用途に多く使用されるように
なってきた。
接着性、耐薬品性、電気特性１機械特性等を有するエポ
キシ樹脂材料が多く使用されてきたが、高密度実装用の
高多層プリント配線板に使用した場合は、実装工程での
耐熱性の問題、またレジンスミアや厚み方向の熱膨張な
どにょる導通信頼性の低下が問題となる。これらの問題
点を材料面から解決するため、イミド樹脂などの耐熱材
料が開発され、実用化されている。特に不飽和ビス−イ
ミドとジアミンとを反応させた付加型イミド樹脂は、■
高密度化するための細線化、微細孔あけなどの高精度加
工が可能である、■厚み方向の熱膨張率が小さく、スル
ーホールメッキにょる導通信頼性が高い、■ドリル加工
工程でのスミア発生がない、■高温時の導体密着力およ
び硬度が高く、実装性が向上する、■高温（２００℃）
での連続使用に耐える等の特徴を有していることにより
、多層プリント配線板材料用途に多く使用されるように
なってきた。
しかしながら、近年、大型コンピュータ用等の多層プリ
ント板はより高密度実装化、高多層化される傾向にあり
、このために回路の微細化、スルーホール穴径の縮小の
要求が強い。この要求を実現するために、従来よりさら
に高いレベルの寸法安定性、密着性が基板に要求される
様になった。
ント板はより高密度実装化、高多層化される傾向にあり
、このために回路の微細化、スルーホール穴径の縮小の
要求が強い。この要求を実現するために、従来よりさら
に高いレベルの寸法安定性、密着性が基板に要求される
様になった。
すなわち、基板の寸法変化は多層板の内、外層回路の位
置的なズレに直接影響し、多層板サイズを大きくした場
合には特に寸法変化は極小におさえねばならない。この
ため、基板作製に際しては低い圧力で成形加工を行うこ
とが好ましい。高い圧力で成形を行うと寸法安定性が悪
くなるからである。他方、密着性に関しては、回路の微
細化により、回路と樹脂との密着性は当然高くなければ
ならないが、基材と樹脂との密着性も高くなければなら
ない。なぜならば、密着性が低いと、多層板に穴開は加
工を行う時、基材と樹脂の間に微細な剥離が生じるとい
った不都合が生じるからである。 一般に知られている
付加型イミド樹脂は、大型コンピュータ用等の多層板レ
ベルでみれば、基材との密着性が不充分であるために、
ドリル加工による孔あけ工程で微細な剥離が生じやすい
。また、基板を作製するに際し、プリプレグ、を低圧力
で成形すればボイドが発生して均一な基板が得られない
ので、必然的に高圧力で成形を行う必要がある。このた
めに基板の寸法安定性も不充分になる。
置的なズレに直接影響し、多層板サイズを大きくした場
合には特に寸法変化は極小におさえねばならない。この
ため、基板作製に際しては低い圧力で成形加工を行うこ
とが好ましい。高い圧力で成形を行うと寸法安定性が悪
くなるからである。他方、密着性に関しては、回路の微
細化により、回路と樹脂との密着性は当然高くなければ
ならないが、基材と樹脂との密着性も高くなければなら
ない。なぜならば、密着性が低いと、多層板に穴開は加
工を行う時、基材と樹脂の間に微細な剥離が生じるとい
った不都合が生じるからである。 一般に知られている
付加型イミド樹脂は、大型コンピュータ用等の多層板レ
ベルでみれば、基材との密着性が不充分であるために、
ドリル加工による孔あけ工程で微細な剥離が生じやすい
。また、基板を作製するに際し、プリプレグ、を低圧力
で成形すればボイドが発生して均一な基板が得られない
ので、必然的に高圧力で成形を行う必要がある。このた
めに基板の寸法安定性も不充分になる。
この発明は、電子部品の高密度実装を可能にする高密度
高多層プリント板を得ることのできる付加型イミド樹脂
プレポリマー、プリプレグおよび積層板を提供すること
を目的としている。
高多層プリント板を得ることのできる付加型イミド樹脂
プレポリマー、プリプレグおよび積層板を提供すること
を目的としている。
〔発明の開示〕−１
前記のような目的を達成するため、発明者らは、まず、
一般に知られている付加型イミド樹脂プレポリマー（市
販のものあるいはその改良品）を用いた場合、基材との
密着性が不充分になり、低圧力で成形するとボイドが発
生する原因についてレポリマーが高分子領域の成分を多
く含有してい 、研究した。その結果、一般の付加型イ
ミド樹脂プることが原因であることがわかった。発明者
らは、さらに研究を重ねた結果、基材との密着性が充分
で低圧力で成形してもボイドの発生しない組成 →の付
加型イミド樹脂を見出し、ここに、以下の、三つの発明
を完成した。 ［ 〜 すなわち、第１の発明は、不飽和ビス−イミド ■とジ
アミンとを反応させてなる付加型イミド樹脂 、：プレ
ポリマーであって、残存する未反応原料を３゛′ｌＯ〜
４０重量％１分子量４００以上１ｓｏｏｏ以 □下の成
分を５３〜６５重量％２分子量が１５００ 、．０を越
える成分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含む
ことを特徴とする付加型イミド樹脂プレ 、ポリマー、
第２の発明は、残存する未反応原料を以下の成分を５３
〜６５重量％。分子量が１５０ 。
一般に知られている付加型イミド樹脂プレポリマー（市
販のものあるいはその改良品）を用いた場合、基材との
密着性が不充分になり、低圧力で成形するとボイドが発
生する原因についてレポリマーが高分子領域の成分を多
く含有してい 、研究した。その結果、一般の付加型イ
ミド樹脂プることが原因であることがわかった。発明者
らは、さらに研究を重ねた結果、基材との密着性が充分
で低圧力で成形してもボイドの発生しない組成 →の付
加型イミド樹脂を見出し、ここに、以下の、三つの発明
を完成した。 ［ 〜 すなわち、第１の発明は、不飽和ビス−イミド ■とジ
アミンとを反応させてなる付加型イミド樹脂 、：プレ
ポリマーであって、残存する未反応原料を３゛′ｌＯ〜
４０重量％１分子量４００以上１ｓｏｏｏ以 □下の成
分を５３〜６５重量％２分子量が１５００ 、．０を越
える成分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含む
ことを特徴とする付加型イミド樹脂プレ 、ポリマー、
第２の発明は、残存する未反応原料を以下の成分を５３
〜６５重量％。分子量が１５０ 。
３０〜４０重量％２分子量４００以上１５０００００を
越える成分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含
むようにして不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応さ
せて得られる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含
浸させ、半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料
が１８〜２８重量％、分子量４００以上１５０００以下
の成分が５５〜７０重量％２分子量が１５０００を越え
る成分が７〜１５重量％となるようにしたプリプレグ、
第３の発明は、プリプレグが積層成形されてなる積層板
であって、プリプレグとして、残存する未反応原料を３
０〜４０重量％２分子量４００以上１５０００以下の成
分を５３〜６５重量％９分子量が１５０００を越える成
分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含むように
して不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて得ら
れる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、
半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料が１８〜
２８重量％７分子量４００以上１５０００以下の成分が
５５〜７０重量％１分子量が１ ｊＯ００を越える成分
が７〜１５重量％となるようにしたものが用いられてい
ることを特徴とする積層板をそれぞれ要旨としている。
越える成分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含
むようにして不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応さ
せて得られる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含
浸させ、半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料
が１８〜２８重量％、分子量４００以上１５０００以下
の成分が５５〜７０重量％２分子量が１５０００を越え
る成分が７〜１５重量％となるようにしたプリプレグ、
第３の発明は、プリプレグが積層成形されてなる積層板
であって、プリプレグとして、残存する未反応原料を３
０〜４０重量％２分子量４００以上１５０００以下の成
分を５３〜６５重量％９分子量が１５０００を越える成
分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含むように
して不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて得ら
れる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、
半硬化させることにより、樹脂中の未反応原料が１８〜
２８重量％７分子量４００以上１５０００以下の成分が
５５〜７０重量％１分子量が１ ｊＯ００を越える成分
が７〜１５重量％となるようにしたものが用いられてい
ることを特徴とする積層板をそれぞれ要旨としている。
以下に、これらの発明の詳細な説明する。
ここで、不飽和ビス−イミドは下記の式（１）、ジアミ
ンは下記の式（ＩＩ）でそれぞれあられされる。
ンは下記の式（ＩＩ）でそれぞれあられされる。
（式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす） 、、Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＲ２（ＩＩ） （式中Ｂは３０個以下の炭素原子を有する２価の基であ
る） 記号のＡおよびＢは同一かまたは異ることができ、また
１３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖のもしく
は分枝したアルキレン基か、環の中に５（ｆｌｉｔもし
くは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か、
０． ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状
基か、またはフェニレンもしくは多環状芳香族基である
こともできる。これ等の種々の基は反応条件のもとて不
必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。記
号のＡおよびＢはまた、沢山のフェニレン基か、または
直接にまたは２価の原子または次の様な群で結合された
脂環状の基を表すこともできる。例えばそれらは酸素も
しくは硫黄か、炭素原子１個から３個のアルキレンの群
か、または次の群のうちの１つである。
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす） 、、Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＲ２（ＩＩ） （式中Ｂは３０個以下の炭素原子を有する２価の基であ
る） 記号のＡおよびＢは同一かまたは異ることができ、また
１３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖のもしく
は分枝したアルキレン基か、環の中に５（ｆｌｉｔもし
くは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か、
０． ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状
基か、またはフェニレンもしくは多環状芳香族基である
こともできる。これ等の種々の基は反応条件のもとて不
必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい。記
号のＡおよびＢはまた、沢山のフェニレン基か、または
直接にまたは２価の原子または次の様な群で結合された
脂環状の基を表すこともできる。例えばそれらは酸素も
しくは硫黄か、炭素原子１個から３個のアルキレンの群
か、または次の群のうちの１つである。
ＮＲ４、Ｐ（０）Ｒ３、Ｎ＝Ｎ 。
−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ＝Ｏ−、−３０２−。
↓
５ｉＲ３Ｒ４、Ｃ０ＮＨ。
−ＮＹ−Ｃｏ−Ｘ−Ｃｏ−ＮＹ−。
−ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ−。
Ｃｌ−１一
式中Ｒ３，Ｒ４およびＹはおのおの炭素原子１個から４
個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つ環状アルキル基、もしくはフェニルもしくは多環状
芳香族基を表し、Ｘは１３個よりも少ない炭素原子を持
っている直鎖もしくは分枝したアルキレン基、環中に５
個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン
基、または単環もしくは多環状アリレン基を表す。
個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つ環状アルキル基、もしくはフェニルもしくは多環状
芳香族基を表し、Ｘは１３個よりも少ない炭素原子を持
っている直鎖もしくは分枝したアルキレン基、環中に５
個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン
基、または単環もしくは多環状アリレン基を表す。
（以 下 余 白）
基りは式：
のエチレン系無水物から誘導されるもので、例えばマレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、イタコン酸無水物、およびシクロジエンと
これ等の無水物の１つの間に起るディールスアルダー反
応の生成物を表すこともできる。
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、イタコン酸無水物、およびシクロジエンと
これ等の無水物の１つの間に起るディールスアルダー反
応の生成物を表すこともできる。
使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビス−
イミドには次のものが挙げられる。マレインＭＮ −Ｎ
’ −エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ −Ｎ’
−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン＠Ｎ −
Ｎ’ −メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ’ −パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ’−４・４′ −ジフェニルメタン−ビス−イ
ミド（Ｎ −Ｎ’ −メチレンビス（Ｎ−フェニルマレ
イミド）〕、〕マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４４′−ジフェニ
ルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・
４′−ジフェニルスルフォン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス
−イミド、マレイン酸Ｎ −Ｎ’ −α・α′−４・４
′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ’ −メタキシリレン−ビス−イミド、およ
びマレイン酸Ｎ −Ｎ’ −ジフェニルシクロヘキサン
−ビス−イミド。
イミドには次のものが挙げられる。マレインＭＮ −Ｎ
’ −エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ −Ｎ’
−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン＠Ｎ −
Ｎ’ −メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ
−Ｎ’ −パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ’−４・４′ −ジフェニルメタン−ビス−イ
ミド（Ｎ −Ｎ’ −メチレンビス（Ｎ−フェニルマレ
イミド）〕、〕マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４４′−ジフェニ
ルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・
４′−ジフェニルスルフォン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス
−イミド、マレイン酸Ｎ −Ｎ’ −α・α′−４・４
′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ’ −メタキシリレン−ビス−イミド、およ
びマレイン酸Ｎ −Ｎ’ −ジフェニルシクロヘキサン
−ビス−イミド。
使用することのできる式（Ｉ＋）のジアミンの実例には
次のものがある。４・４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ｌ・４′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−
ジアミツピリジン、メタフェニレンジアミン、バラフェ
ニレンジアミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ヘンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、
４・４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・４′
−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−（３−ア
ミノフェニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフインオキサ
イド、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン、１
・５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、
バラキシリレンジアミン、１・ｌ−ビス−（パラアミノ
フェニル）フタランおよびヘキサメチレンジアミン。
次のものがある。４・４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ｌ・４′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−
ジアミツピリジン、メタフェニレンジアミン、バラフェ
ニレンジアミン、４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ヘンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、
４・４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・４′
−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−（３−ア
ミノフェニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフインオキサ
イド、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン、１
・５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、
バラキシリレンジアミン、１・ｌ−ビス−（パラアミノ
フェニル）フタランおよびヘキサメチレンジアミン。
第１の発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、
前記のような不飽和ビス−イミドおよびジアミンを反応
させて得られるが、組成が以下に示されるようになって
いる必要がある。すなわち、未反応原料は３０〜４０重
量％（以下、［％Ｊとのみ記す）となっている必要があ
り、３５〜３９％となっているのが好ましい。４０％を
越えるものは、反応が不充分なためにＮ−メチルピロリ
ドンやジメチルアセトアミド等の極性溶媒にプレポリマ
ーを溶解させてワニスを調整した場合、ワニスの粘度が
低過ぎて、基材に含浸させたとき、プリプレグに必要な
レジンコンテントが得られない。また、溶剤に対する溶
解性が低いため、高濃度にして補うことも困難である。
前記のような不飽和ビス−イミドおよびジアミンを反応
させて得られるが、組成が以下に示されるようになって
いる必要がある。すなわち、未反応原料は３０〜４０重
量％（以下、［％Ｊとのみ記す）となっている必要があ
り、３５〜３９％となっているのが好ましい。４０％を
越えるものは、反応が不充分なためにＮ−メチルピロリ
ドンやジメチルアセトアミド等の極性溶媒にプレポリマ
ーを溶解させてワニスを調整した場合、ワニスの粘度が
低過ぎて、基材に含浸させたとき、プリプレグに必要な
レジンコンテントが得られない。また、溶剤に対する溶
解性が低いため、高濃度にして補うことも困難である。
３０％未満の場合は反応が進み過ぎて、分子量１５００
０以上の高分子量成分が増大して密着性に支障をきたす
。
０以上の高分子量成分が増大して密着性に支障をきたす
。
分子量４００以上１５０００以下の成分は熔解性が良好
で活性度が高く、基材と良好な密着性を示す部分である
。この観点より考えれば多い程好ましいのであるが、６
５％を越えるよう合成すれば、分子量１５０００を越え
る高分子量成分が増大し密着性に支障を来す。また、５
３％未満では、未反応成分の残存が多くなり、ワニスの
粘度が低過ぎるといったような前述の不都合が生じてく
る。分子量１５０００を越える高分子量成分の増大は樹
脂の硬化までの時間を短縮させる。しかし、溶解性が悪
く、極性溶媒に溶解した場合、粘度が高い。そのため、
取扱いやすい粘度のワニスとするには多量の溶媒を要す
る。多量の溶媒を用いると、プリプレグ中の溶媒の、残
存量が多（なる。したがって、この成分は少ない程良い
。発明者らが、分子量５００００を越える成分を分取し
、これをＤ−ＤＭＦに溶解した溶液をＮＭＲ分析にかけ
たところ、ジアミン成分は認められず、不飽和ビス−イ
ミドの単独重合物であることが認められた。この重合物
は可撓性に乏しく、基材との密着性が低いことが知られ
ており、この意味からも分子量１５０００を越える成分
は少ない方が好ましい。しかし、樹脂合成反応を開始す
ると直ちに分子量１５０００を越える領域が生成してく
るので皆無にすることは不可能である。そこで、分子量
１５０００を越える成分は３．５〜６．８％となってい
る必要がある。６．８％を越えると上記のように、粘度
が高くなるといった不都合が生じ、３．５％未満では反
応不充分でワニスが低粘度になるといった不都合が生じ
てくる。
で活性度が高く、基材と良好な密着性を示す部分である
。この観点より考えれば多い程好ましいのであるが、６
５％を越えるよう合成すれば、分子量１５０００を越え
る高分子量成分が増大し密着性に支障を来す。また、５
３％未満では、未反応成分の残存が多くなり、ワニスの
粘度が低過ぎるといったような前述の不都合が生じてく
る。分子量１５０００を越える高分子量成分の増大は樹
脂の硬化までの時間を短縮させる。しかし、溶解性が悪
く、極性溶媒に溶解した場合、粘度が高い。そのため、
取扱いやすい粘度のワニスとするには多量の溶媒を要す
る。多量の溶媒を用いると、プリプレグ中の溶媒の、残
存量が多（なる。したがって、この成分は少ない程良い
。発明者らが、分子量５００００を越える成分を分取し
、これをＤ−ＤＭＦに溶解した溶液をＮＭＲ分析にかけ
たところ、ジアミン成分は認められず、不飽和ビス−イ
ミドの単独重合物であることが認められた。この重合物
は可撓性に乏しく、基材との密着性が低いことが知られ
ており、この意味からも分子量１５０００を越える成分
は少ない方が好ましい。しかし、樹脂合成反応を開始す
ると直ちに分子量１５０００を越える領域が生成してく
るので皆無にすることは不可能である。そこで、分子量
１５０００を越える成分は３．５〜６．８％となってい
る必要がある。６．８％を越えると上記のように、粘度
が高くなるといった不都合が生じ、３．５％未満では反
応不充分でワニスが低粘度になるといった不都合が生じ
てくる。
ここで、分子量は、ＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラムと
して昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ （８，０Ｘ２５０ｍ
ｍ、理論段数６０００段）を２本装着した高速液体クロ
マトグラフで測定した標準ポリエチレングリコール検量
線に基づく値であり、各成分の割合は示差屈折計を用い
試料濃度を０．５±０゜２％として測定した時のピーク
面積の割合で表すプレポリマー中の残存未反応原料のモ
ル比（不飽和ビス−イミド／ジアミン）は、１．ｌ〜３
．０となっているのが好ましい。３．０を越えると適正
濃度のワニスにした場合、保管中に沈澱が生じ易くなり
、１．７に満たないと硬化までの時間が短くなり取扱が
困難となる傾向にあるからである。
して昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ （８，０Ｘ２５０ｍ
ｍ、理論段数６０００段）を２本装着した高速液体クロ
マトグラフで測定した標準ポリエチレングリコール検量
線に基づく値であり、各成分の割合は示差屈折計を用い
試料濃度を０．５±０゜２％として測定した時のピーク
面積の割合で表すプレポリマー中の残存未反応原料のモ
ル比（不飽和ビス−イミド／ジアミン）は、１．ｌ〜３
．０となっているのが好ましい。３．０を越えると適正
濃度のワニスにした場合、保管中に沈澱が生じ易くなり
、１．７に満たないと硬化までの時間が短くなり取扱が
困難となる傾向にあるからである。
発明者らの調べたところによると、市販品および改良品
のモル比は４．１ ／ １および３．５ ／ １であり
、両プレポリマーを、極性溶媒により適正濃度（約５０
〜６０重量％）に熔解させると非常に溶解しにくり、加
温する必要があった。また、加温して調整したワニスは
保管中に多量の沈澱が生成した。第１の発明のプレポリ
マーワニスで残存未反応原料のモル比が１．７〜３．０
の範囲内のものは通常の保管中および一５℃で冷蔵保管
しても沈澱の生成はほとんど無かった。
のモル比は４．１ ／ １および３．５ ／ １であり
、両プレポリマーを、極性溶媒により適正濃度（約５０
〜６０重量％）に熔解させると非常に溶解しにくり、加
温する必要があった。また、加温して調整したワニスは
保管中に多量の沈澱が生成した。第１の発明のプレポリ
マーワニスで残存未反応原料のモル比が１．７〜３．０
の範囲内のものは通常の保管中および一５℃で冷蔵保管
しても沈澱の生成はほとんど無かった。
なお、前記残存未反応原料のモル比は次の方法により得
られたモル数より算出した。すなわち、プレポリマーの
アセトニトリル可溶分を液体クロマトグラフで分析して
、両原料を定量し、モル数を調べた。ただし、カラムは
逆相分配型ＬＳ−１２０”ｒ（東洋曹達製）を用い、ア
セトニトリル−水系溶媒により測定した。また、あらか
じめ、両原料のモル数とピーク面積の関係をあられす検
量線を作成しておき、両原料ピーク面積を測定すること
により定量した。前記定量に先だって、プレポリマーの
アセトニトリル抽出残分をＤＭＦに溶解し、ＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）測定を行った。このものの
中には未反応原料ピークが認められず、未反応原料は全
てアセトニトリルに抽出されていた。
られたモル数より算出した。すなわち、プレポリマーの
アセトニトリル可溶分を液体クロマトグラフで分析して
、両原料を定量し、モル数を調べた。ただし、カラムは
逆相分配型ＬＳ−１２０”ｒ（東洋曹達製）を用い、ア
セトニトリル−水系溶媒により測定した。また、あらか
じめ、両原料のモル数とピーク面積の関係をあられす検
量線を作成しておき、両原料ピーク面積を測定すること
により定量した。前記定量に先だって、プレポリマーの
アセトニトリル抽出残分をＤＭＦに溶解し、ＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）測定を行った。このものの
中には未反応原料ピークが認められず、未反応原料は全
てアセトニトリルに抽出されていた。
各成分が前記のような成分割合となった付加型イミド樹
脂プレポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い
。市販品の中にはこのような成分割合のものは無く、一
般的に入手することはできない。発明者らが調べたとこ
ろによると、市販品は第１の発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーに比べ、分子量４００以上１５０００以下の
成分が少なく、１５０００を越える成分が非常に多い。
脂プレポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い
。市販品の中にはこのような成分割合のものは無く、一
般的に入手することはできない。発明者らが調べたとこ
ろによると、市販品は第１の発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーに比べ、分子量４００以上１５０００以下の
成分が少なく、１５０００を越える成分が非常に多い。
また、改良品は未反応原料がわずかに多く、分子量４０
０以上１５０００以下の成分が少なく、１５０００を越
える成分が多い。
０以上１５０００以下の成分が少なく、１５０００を越
える成分が多い。
第１の発明のプレポリマーば、曹通、不飽和ビス−イミ
ドとジアミンとを極性溶媒中で９５℃以下の低温で反応
させることにより得られるが、温度は６０〜９５℃がよ
り好ましい。従来一般に用いられている温度条件、すな
わち、１２０〜２００℃での溶融反応、極性溶媒による
溶液反応は、未反応原料の効率良い減少が図れるものの
反応が進み過ぎ、分子量１５０００を越える成分が多く
生成してくる。また、３．５〜６．８％に止めた場合に
は、反応が不充分で未反応原料が多く残存するようにな
る。この傾向は熱溶融反応を高温で行うほど顕著になり
、この場合、未反応原料が多く存在し、かつ、１５００
０を越える成分も多く存在する様になる。その結果とし
て最も有効な成分である分子量４００以上１５０００以
下の部分が極端に少なくなる。前記のような反応は通常
２〜ｌ ′０時間行われるが、具体的な時間は原料の種
類。
ドとジアミンとを極性溶媒中で９５℃以下の低温で反応
させることにより得られるが、温度は６０〜９５℃がよ
り好ましい。従来一般に用いられている温度条件、すな
わち、１２０〜２００℃での溶融反応、極性溶媒による
溶液反応は、未反応原料の効率良い減少が図れるものの
反応が進み過ぎ、分子量１５０００を越える成分が多く
生成してくる。また、３．５〜６．８％に止めた場合に
は、反応が不充分で未反応原料が多く残存するようにな
る。この傾向は熱溶融反応を高温で行うほど顕著になり
、この場合、未反応原料が多く存在し、かつ、１５００
０を越える成分も多く存在する様になる。その結果とし
て最も有効な成分である分子量４００以上１５０００以
下の部分が極端に少なくなる。前記のような反応は通常
２〜ｌ ′０時間行われるが、具体的な時間は原料の種
類。
極性溶媒の種類、濃度１反応温度により選択され、前記
の範囲を外れる場合もある。
の範囲を外れる場合もある。
不飽和ビス−イミドとジアミンの配合率は、１゜７／１
〜２．５ ／ １モル比率が好ましく、１．７ ／ １
より低いと高分子量分の生成が多くなり、硬化までの時
間も短くなり取扱いにくくなる。他方、２゜５／１を越
えると未反応原料が多く残存しやすくなり、特に不飽和
イミド成分が多く残るようになる。そのため、プレポリ
マー溶液の保管中に沈耐が析出し易くなる。この配合比
率は、最終的なものであって、両者あるいは片方のみを
２回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、
場合によっては反応終了後に加えたりするようであって
もよい。
〜２．５ ／ １モル比率が好ましく、１．７ ／ １
より低いと高分子量分の生成が多くなり、硬化までの時
間も短くなり取扱いにくくなる。他方、２゜５／１を越
えると未反応原料が多く残存しやすくなり、特に不飽和
イミド成分が多く残るようになる。そのため、プレポリ
マー溶液の保管中に沈耐が析出し易くなる。この配合比
率は、最終的なものであって、両者あるいは片方のみを
２回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、
場合によっては反応終了後に加えたりするようであって
もよい。
第２の発明にかかるプリプレグは、第１の発明にかかる
付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させたのち
、プレポリマーの第２次反応および溶媒を蒸発させるこ
とを行ってプレポリマーを半硬化させ、樹脂中の未反応
原料が１８〜２８％、分子量４００以上１５０００以下
の成分が５５〜７０％２分子量１５０００を越える成分
が７〜１５％となるようにしたものである。このプリプ
レグは第１の発明にかかる付加型イミド樹脂プリプレグ
を用いなければ得ることができない。また、このプリプ
レグでなければボイドを生じさせることなく低圧成形す
ることができない。未反応原料の含有量が１８％未満で
９分子量４００以上１５０００以下の成分が７０％を越
え２分子量１５０００を越える成分が１５％を越えると
、分子量１５０００を越える成分が多くなって、樹脂の
粘度が高くなりすぎる。そのため、低圧成形するとボイ
ドが発生する。また、硬化までの時間が短か過ぎ、大き
い積層板（成形板）を得るのが困難になる。他方、未反
応原料の含有量が２８％を越え、分子量４００以上１５
０００以下の成分が５５％未満で、分子量１５０ ’０
０を越える成分が７％未満になると、成形に際し、樹脂
のにし７み出しが多くなり、得られる積層板の板厚のム
ラが大きくなる。また、溶媒が残存しやすくなり、積層
板にフクレ等が発生する原因になる。分子量１５０００
を越える成分はやはり少ない方が好ましい。この理由は
プレポリマーの説明のところで述べたとうりである。
付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させたのち
、プレポリマーの第２次反応および溶媒を蒸発させるこ
とを行ってプレポリマーを半硬化させ、樹脂中の未反応
原料が１８〜２８％、分子量４００以上１５０００以下
の成分が５５〜７０％２分子量１５０００を越える成分
が７〜１５％となるようにしたものである。このプリプ
レグは第１の発明にかかる付加型イミド樹脂プリプレグ
を用いなければ得ることができない。また、このプリプ
レグでなければボイドを生じさせることなく低圧成形す
ることができない。未反応原料の含有量が１８％未満で
９分子量４００以上１５０００以下の成分が７０％を越
え２分子量１５０００を越える成分が１５％を越えると
、分子量１５０００を越える成分が多くなって、樹脂の
粘度が高くなりすぎる。そのため、低圧成形するとボイ
ドが発生する。また、硬化までの時間が短か過ぎ、大き
い積層板（成形板）を得るのが困難になる。他方、未反
応原料の含有量が２８％を越え、分子量４００以上１５
０００以下の成分が５５％未満で、分子量１５０ ’０
０を越える成分が７％未満になると、成形に際し、樹脂
のにし７み出しが多くなり、得られる積層板の板厚のム
ラが大きくなる。また、溶媒が残存しやすくなり、積層
板にフクレ等が発生する原因になる。分子量１５０００
を越える成分はやはり少ない方が好ましい。この理由は
プレポリマーの説明のところで述べたとうりである。
市販の付加型イミド樹脂プレポリマー（改良品も含む）
は、分子量１５０００を越える成分が多量に含まれてい
るので、どの様な半硬化条件（第２次反応条件）を選ん
でも、前記のような成分割合のプリプレグを得ることが
できない。
は、分子量１５０００を越える成分が多量に含まれてい
るので、どの様な半硬化条件（第２次反応条件）を選ん
でも、前記のような成分割合のプリプレグを得ることが
できない。
付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、ケブラー繊
維布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、ケブラー繊
維布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
半硬化させるときの温度は１３０〜１５５℃で行うのが
好ましい。１５５℃を越えると分子量１５０００を越え
る成分の生成が促進され、１３０℃未満ではすＪ率よ（
プリプレグを生産することができない。
好ましい。１５５℃を越えると分子量１５０００を越え
る成分の生成が促進され、１３０℃未満ではすＪ率よ（
プリプレグを生産することができない。
第３の発明にかかる積層板は、第２の発明にかかるプリ
プレグを用いてつくられる。すなわち、必要に応じて、
銅、ニッケル等の金属箔あるいは、回路形成された金属
箔とともにこのプリプレグを積層成形してつくられる。
プレグを用いてつくられる。すなわち、必要に応じて、
銅、ニッケル等の金属箔あるいは、回路形成された金属
箔とともにこのプリプレグを積層成形してつくられる。
５’ＱｃｍＸ５０ｃｍ以上の面積の積層板をボイドがで
きないよう成形する場合、市販のプレポリマーを用いた
プリプレグが４０ｋｇ／ｃａｔ以上の高圧力が必要であ
るのに比べ、第２の発明のプリプレグは、１５ｋｇ／ｃ
Ｊ以下の低圧力で成形することが可能である。このため
、第３の発明にかかる積層板は、非電に寸法変化の少な
いものとすることができる。また、この積層板は、第１
の発明にかかるプレポリマーが用いられているので樹脂
と基材の密着性が高い。したがって、この積層板を用い
れば、高密度高多層プリント板を得ることが可能となる
。
きないよう成形する場合、市販のプレポリマーを用いた
プリプレグが４０ｋｇ／ｃａｔ以上の高圧力が必要であ
るのに比べ、第２の発明のプリプレグは、１５ｋｇ／ｃ
Ｊ以下の低圧力で成形することが可能である。このため
、第３の発明にかかる積層板は、非電に寸法変化の少な
いものとすることができる。また、この積層板は、第１
の発明にかかるプレポリマーが用いられているので樹脂
と基材の密着性が高い。したがって、この積層板を用い
れば、高密度高多層プリント板を得ることが可能となる
。
つぎに、第１〜第３の発明の実施例、比較例および従来
例について説明する。
例について説明する。
まず、第１の発明について説明する１゜つぎのようにし
て、プレポリマー溶液の合成および調製を行った。
て、プレポリマー溶液の合成および調製を行った。
実施例１．３〜６および比較例１〜３，５〜１０では、
第１表に示される配合の原料を３７！四つロフラスコに
計り込み、撹拌棒、温度針、冷却器をフラスコにイ」け
た後、側口より窒素ガスを通じた。フラスコ内の空気を
窒素置換した後、オイルパスにより加熱を行なった。内
容物の溶解に伴ない攪拌を開始し、第１表に示されてい
る温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を続け
た後、ウォーターハスで冷却を行い、１５分間で室温ま
で温度を下げて、暗かつ免液体となったプレポリマー溶
液を得た。実施例２ではビス−イミドを８２８ｇと８３
ｇの２回に分けて計９１１ｇ使用することとした。そし
て、８２８ｇのビス−イミドを前記と同じようにして使
用して原料を２１０分間反応させた後、９０℃で８３ｇ
のビス−イミドをフラスコに投入した。これを熔解さセ
せた後、反応物を冷却してプレポリマー溶液を得た。ま
た、比較例４では、電熱器で充分加熱したステンレス容
器に、加熱を続けなからＮ −Ｎ’ 〜メチレンビス（
Ｎ−フェニルマレイミド）と４・４′−ジアミノジフエ
ニルメタンのそれぞれを所定量ずつを約１分かけて投入
した。つぎに、内容物の溶融に伴って攪拌を行い、１６
０℃で８分間保った。この後、充分冷やした広い鉄板上
に内容物を３０秒かけてうずく広げることにより冷却を
行ない黄色固体を得た。このものを乳鉢で粉砕した後、
４０℃に温めたＮ−メチルピロリドンに溶解し、つぎに
、室温まで冷却して赤かつ免液体となったプレポリマー
溶液を得た。従来例では、三井石油化学工業株式会社よ
り入手したケルイミド６０１を第１表に示されている量
だけ用い、これを５０℃以下で、同表に示されている量
のＮ−メチルピロリドン中に溶解さ奄ることにより、赤
かつ色のプレポリマー溶液を得た。
第１表に示される配合の原料を３７！四つロフラスコに
計り込み、撹拌棒、温度針、冷却器をフラスコにイ」け
た後、側口より窒素ガスを通じた。フラスコ内の空気を
窒素置換した後、オイルパスにより加熱を行なった。内
容物の溶解に伴ない攪拌を開始し、第１表に示されてい
る温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を続け
た後、ウォーターハスで冷却を行い、１５分間で室温ま
で温度を下げて、暗かつ免液体となったプレポリマー溶
液を得た。実施例２ではビス−イミドを８２８ｇと８３
ｇの２回に分けて計９１１ｇ使用することとした。そし
て、８２８ｇのビス−イミドを前記と同じようにして使
用して原料を２１０分間反応させた後、９０℃で８３ｇ
のビス−イミドをフラスコに投入した。これを熔解さセ
せた後、反応物を冷却してプレポリマー溶液を得た。ま
た、比較例４では、電熱器で充分加熱したステンレス容
器に、加熱を続けなからＮ −Ｎ’ 〜メチレンビス（
Ｎ−フェニルマレイミド）と４・４′−ジアミノジフエ
ニルメタンのそれぞれを所定量ずつを約１分かけて投入
した。つぎに、内容物の溶融に伴って攪拌を行い、１６
０℃で８分間保った。この後、充分冷やした広い鉄板上
に内容物を３０秒かけてうずく広げることにより冷却を
行ない黄色固体を得た。このものを乳鉢で粉砕した後、
４０℃に温めたＮ−メチルピロリドンに溶解し、つぎに
、室温まで冷却して赤かつ免液体となったプレポリマー
溶液を得た。従来例では、三井石油化学工業株式会社よ
り入手したケルイミド６０１を第１表に示されている量
だけ用い、これを５０℃以下で、同表に示されている量
のＮ−メチルピロリドン中に溶解さ奄ることにより、赤
かつ色のプレポリマー溶液を得た。
前記のようにして得られたプレポリマー溶液（樹脂液）
の分析値および特性値を第２表に示す。
の分析値および特性値を第２表に示す。
（以 下 余 白）
第１表および第２表より、比較例１−１０は反応温度お
よび反応時間の組合わせが適さなかったので、この発明
のプレポリマーが得られなかったことがわかる。また、
従来用いられているプレポリマーも、この発明のプレポ
リマーの組成と異なることがわかる。
よび反応時間の組合わせが適さなかったので、この発明
のプレポリマーが得られなかったことがわかる。また、
従来用いられているプレポリマーも、この発明のプレポ
リマーの組成と異なることがわかる。
つぎに、第２の発明について説明する。
先に得た、樹脂液を用い、表面処理を行った１０５ｇ／
ｎ（のガラスクロスに第３表の条件で含浸を行った。乾
燥車中で２次反応を行って、レジンコンテント４７〜５
０％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグの特
性を第３表の下欄に示す。
ｎ（のガラスクロスに第３表の条件で含浸を行った。乾
燥車中で２次反応を行って、レジンコンテント４７〜５
０％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグの特
性を第３表の下欄に示す。
（以 下 余 白）
第３表より、比較例あるいは従来例のプレポリマーを用
いたのでは、この発明の１リプレグが得られないことが
わかる。
いたのでは、この発明の１リプレグが得られないことが
わかる。
つぎに、第３の発明について説明する。
先に得たプリプレグをガラス繊維に対して４５°方向に
切断するようにして、１２ｃ＋ｎＸ１２ｃｍの大きさの
プリプレグをつくった。これを４枚重ね、１．６ｍｍ厚
の金型にば−さみ、圧力１（Ｄｇ／ｃＪをがけつつ１６
５℃で１０分間加熱加圧して積層板を得た。このときの
樹脂流れ性を第４表に示す。
切断するようにして、１２ｃ＋ｎＸ１２ｃｍの大きさの
プリプレグをつくった。これを４枚重ね、１．６ｍｍ厚
の金型にば−さみ、圧力１（Ｄｇ／ｃＪをがけつつ１６
５℃で１０分間加熱加圧して積層板を得た。このときの
樹脂流れ性を第４表に示す。
第４表にみるように、実施例の積層板は、いずれも、使
用したプリプレグの樹脂流れ性が適切なものであったの
で、比較例のものに比べ、厚みのムラが小さく適切なレ
ジンコンテントのものが得られた。
用したプリプレグの樹脂流れ性が適切なものであったの
で、比較例のものに比べ、厚みのムラが小さく適切なレ
ジンコンテントのものが得られた。
つぎに、５０ｃｍＸ５０ｃｍの大きさにした前記プリプ
レグを５枚重ね、これらの両面に表面処理を行った同サ
イズの１／２オンスの銅箔を置いて積層体とした。これ
を１．６ ｍｍ厚の金型にはさみ、蒸気プレスを用いて
５ｋｇ／−の加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで加熱し
、２０分間保持した。この後、圧力を第５表に示す圧力
に設定するとともに１７０℃に加熱し、９０分後に圧力
をかけたまま室温まで冷却して両面銅貼り積層板を得た
。このものを、２００℃、１２０分間の温度条件でアフ
ターキュアーを行った。この後、両面の＆ＰＩ箔を審決
に基づきエツチングにより全て除去した。得られた積層
板の成形結果および層と層の間を９０゛方向にはがした
ときの密着力の測定結果を第５表に示す。
レグを５枚重ね、これらの両面に表面処理を行った同サ
イズの１／２オンスの銅箔を置いて積層体とした。これ
を１．６ ｍｍ厚の金型にはさみ、蒸気プレスを用いて
５ｋｇ／−の加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで加熱し
、２０分間保持した。この後、圧力を第５表に示す圧力
に設定するとともに１７０℃に加熱し、９０分後に圧力
をかけたまま室温まで冷却して両面銅貼り積層板を得た
。このものを、２００℃、１２０分間の温度条件でアフ
ターキュアーを行った。この後、両面の＆ＰＩ箔を審決
に基づきエツチングにより全て除去した。得られた積層
板の成形結果および層と層の間を９０゛方向にはがした
ときの密着力の測定結果を第５表に示す。
プリプレグ１枚を用いた外は上記と同様にして積層板１
次成形物を得た。これの両面にブリプレグ２枚、銅箔１
枚を積層し、４０ｋｇ／ｃｆｆｌで９０分間成形後、２
００℃、１２０分でアフターキュアーして積層板を得た
。この積層板の内層材の寸法変化を同じく第５表に示す
。
次成形物を得た。これの両面にブリプレグ２枚、銅箔１
枚を積層し、４０ｋｇ／ｃｆｆｌで９０分間成形後、２
００℃、１２０分でアフターキュアーして積層板を得た
。この積層板の内層材の寸法変化を同じく第５表に示す
。
（以 下 余 白）
第５表より、実施例の積層板は、第２の発明のプリプレ
グを使用し、・低圧で成形しているので、比較例および
従来例の各積層板に比べ引きはがし強度が強く、寸法変
化も小さいことがわかる。
グを使用し、・低圧で成形しているので、比較例および
従来例の各積層板に比べ引きはがし強度が強く、寸法変
化も小さいことがわかる。
第１の発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマー、第
２の発明にかかるプリプレグおよび第３の発明にかかる
積層板は、前記のように構成されているので、これらを
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能に
なる。
２の発明にかかるプリプレグおよび第３の発明にかかる
積層板は、前記のように構成されているので、これらを
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能に
なる。
代理人 弁理士 松 本 武 彦
手続補正書（師
昭和５９年 ５月 ７日
特許庁長官 殿
１、１１牛の拳し賃
昭和５９年特許願第０５６９０２号
２、発明の名称
イリ加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグおよび積
層板３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 大阪府門真市大字門真１０４８番地名 称（５
８３）松下電工株式会社 代表者 イ懐−役小林 郁 ４、代理人 １パキ１１■、・′ ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１１ 明細書の特許請求の範囲器の全文を別紙のとお
りに訂正する。
層板３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 大阪府門真市大字門真１０４８番地名 称（５
８３）松下電工株式会社 代表者 イ懐−役小林 郁 ４、代理人 １パキ１１■、・′ ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１１ 明細書の特許請求の範囲器の全文を別紙のとお
りに訂正する。
（２）明細書第６頁第１行に「（市販のものあるいはそ
の改良品）」とあるを削除する。
の改良品）」とあるを削除する。
（３） 明細書第６頁第１４行、同頁第１５行、同頁第
１６行、同頁第１９行、同頁第２０行、第７頁第１行、
同頁第５行、同頁第７行、同第頁８行、同頁第１１行、
同頁第１２行、同頁第１３行。
１６行、同頁第１９行、同頁第２０行、第７頁第１行、
同頁第５行、同頁第７行、同第頁８行、同頁第１１行、
同頁第１２行、同頁第１３行。
同頁第１８行、同頁第１９行および同頁警２０行にそれ
ぞれ「重量％」とあるをミ「％」と訂正する。
ぞれ「重量％」とあるをミ「％」と訂正する。
（４） 明細書第１１頁第１８行ないし同頁第１９行に
ｒ（Ｎ−Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド
）〕」とあるを、ｒ（Ｎ−Ｎ’ −メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）とも言う〉」と訂正する。
ｒ（Ｎ−Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド
）〕」とあるを、ｒ（Ｎ−Ｎ’ −メチレンビス（Ｎ−
フェニルマレイミド）とも言う〉」と訂正する。
（５）明細書第１３頁第１３行ないし同頁第１４行に［
重量％（以下、「％」とのみ記す）］とあるを、「％」
と訂正する。
重量％（以下、「％」とのみ記す）］とあるを、「％」
と訂正する。
（６） 明細書第１６頁第９行ないし同頁第１０行に「
および改良品」とあるを削除する。
および改良品」とあるを削除する。
（７）明細書第１８頁第２行に「改良品は」とあるを「
他の市販品も」と訂正する。
他の市販品も」と訂正する。
（８）明細書第２１頁第５行ないし同頁第６行に「（改
良品も含む）」とあるを削除する。
良品も含む）」とあるを削除する。
（９）明細書第２２頁第３行に「金属箔」とあるを「内
層材」と訂正する。
層材」と訂正する。
α０ 明細書第２４頁第９行ないし同頁第１０行に「三
井石油・・・ケルイミド６０１」とあるを、「市販のポ
リアミノビスマレイミド」と訂正する。
井石油・・・ケルイミド６０１」とあるを、「市販のポ
リアミノビスマレイミド」と訂正する。
（１１） 明細書第２５頁第１表中、従来例１の欄に「
ケルイミド６０１」とあるを、「市販ポリアミノビスマ
レイミド」と訂正する。
ケルイミド６０１」とあるを、「市販ポリアミノビスマ
レイミド」と訂正する。
（１２） 明細書第２８頁第３表中、実施例９の未反応
原料がｒ ２２． Ｉ Ｊとなっているのを、「２２．
２」と訂正する。
原料がｒ ２２． Ｉ Ｊとなっているのを、「２２．
２」と訂正する。
（１３） 明細書第２８頁第３表の溶融粘度の欄にｒ
（ｃＰ）Ｊとあるを「（ボイズ）」と訂正する。
（ｃＰ）Ｊとあるを「（ボイズ）」と訂正する。
（１４） 明細書第３０頁第６行に「オンス」とあるを
１オンス／ｆ ｔ２ Ｊと訂正する。
１オンス／ｆ ｔ２ Ｊと訂正する。
（１５） 明細書第３０頁第１９行ないし第３１頁第４
行に「プリプレグ１枚・・・第５表に示す。」とあるを
、ｒ２５ｃｍＸ ２５（２）のプリプレグ１枚と同サイ
ズで１オンス／ｆｔ２の銅箔２枚を用いた外は上記と同
様にして両面銅張積層板１次成形物を得た。このものに
約２００ｍｍ間隔で基準点穴を開けた後、大間の寸法を
正確に測定し、両面の銅箔を富法に基づきエツチング除
去し、これ（内層材）の片面に前記と同寸法の、プリプ
レグ２枚と同寸法で１オンス／ｆｔ２の銅箔１枚を積層
するとともに、反対面にも同様にプリプレグ２枚と銅７
１ｇ１枚を積興し、４Ｑｋｇ／ｃｎ＋で９０分間成形後
、２００℃、１２０分でアフターキュアーして積層板を
得た。この積層板の内層材の基準穴上の銅箔を機械的に
除去し、寸法を計測したときの内層材の寸法変化を同じ
く第５表に示す。」と訂正する。
行に「プリプレグ１枚・・・第５表に示す。」とあるを
、ｒ２５ｃｍＸ ２５（２）のプリプレグ１枚と同サイ
ズで１オンス／ｆｔ２の銅箔２枚を用いた外は上記と同
様にして両面銅張積層板１次成形物を得た。このものに
約２００ｍｍ間隔で基準点穴を開けた後、大間の寸法を
正確に測定し、両面の銅箔を富法に基づきエツチング除
去し、これ（内層材）の片面に前記と同寸法の、プリプ
レグ２枚と同寸法で１オンス／ｆｔ２の銅箔１枚を積層
するとともに、反対面にも同様にプリプレグ２枚と銅７
１ｇ１枚を積興し、４Ｑｋｇ／ｃｎ＋で９０分間成形後
、２００℃、１２０分でアフターキュアーして積層板を
得た。この積層板の内層材の基準穴上の銅箔を機械的に
除去し、寸法を計測したときの内層材の寸法変化を同じ
く第５表に示す。」と訂正する。
（１６） 明細書第３０頁第１４行ないし同頁第１５行
に「この後、・・・除去した。」とあるを削除する。
に「この後、・・・除去した。」とあるを削除する。
（１７） 明細書第３２頁第５表のすぐ下の行の「ある
ものを×とした」のあとに「（両面銅箔をエツチングに
より除去し観察）」を挿入する。
ものを×とした」のあとに「（両面銅箔をエツチングに
より除去し観察）」を挿入する。
２、特許請求の範囲
（１１不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させてな
る付加型イミド樹脂プレポリマーであって、残存する未
反応原料を３０〜４０１％−２分子量４００以上１５０
００以下の成分を５３〜６５−％−１分子量が１５００
０を越える成分を３．５〜６．８１％−の範囲でそれぞ
れ含むことを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー
。
る付加型イミド樹脂プレポリマーであって、残存する未
反応原料を３０〜４０１％−２分子量４００以上１５０
００以下の成分を５３〜６５−％−１分子量が１５００
０を越える成分を３．５〜６．８１％−の範囲でそれぞ
れ含むことを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー
。
（２）残存する未反応原料のモル比（不飽和ビス−イミ
ド／ジアミン）が１．７〜３．０である特許請求の範囲
第１項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー。
ド／ジアミン）が１．７〜３．０である特許請求の範囲
第１項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー。
（３）残存する未反応原料を３０〜４０ｘ２分子量４０
０以上１５０００以下の成分を５３〜６５笈２分子量が
１５０００を越える成分を３．５〜６゜８Ｘの範囲でそ
れぞれ含むようにして不飽和ビス−イミドとジアミンと
を反応させて得られる付加型イミド樹脂プレポリマーを
基材に含浸させ、半硬化させることにより、樹脂中の未
反応原料が１８〜２８−％−９分子量４００以上１５０
００以下の成分が５５〜７０−％−１分子量が１５１）
００を越える成分が７〜１５０％−となるようにしたプ
リプレグ（４） プリプレグが積層成形されてなる積層
板であって、プリプレグとして、残存する未反応原料を
３０〜４０−％工２分子量４００以上１５０００に）。
０以上１５０００以下の成分を５３〜６５笈２分子量が
１５０００を越える成分を３．５〜６゜８Ｘの範囲でそ
れぞれ含むようにして不飽和ビス−イミドとジアミンと
を反応させて得られる付加型イミド樹脂プレポリマーを
基材に含浸させ、半硬化させることにより、樹脂中の未
反応原料が１８〜２８−％−９分子量４００以上１５０
００以下の成分が５５〜７０−％−１分子量が１５１）
００を越える成分が７〜１５０％−となるようにしたプ
リプレグ（４） プリプレグが積層成形されてなる積層
板であって、プリプレグとして、残存する未反応原料を
３０〜４０−％工２分子量４００以上１５０００に）。
下の成分を５３〜６５Ｘ９分子量が１５０００を越える
成分を３．５〜６．８笈の範囲でそれぞれ含むようにし
て不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて得られ
る付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、半
硬化させることにより、樹脂中の未反応原料が１８〜２
８．Ａ、分子量４００以上１５０００以下の成分が５５
〜７０−％１９分子量が１５０００を越える成分が７〜
１１）％となるようにしたものが用いられていることを
特徴とする積層板。
成分を３．５〜６．８笈の範囲でそれぞれ含むようにし
て不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて得られ
る付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、半
硬化させることにより、樹脂中の未反応原料が１８〜２
８．Ａ、分子量４００以上１５０００以下の成分が５５
〜７０−％１９分子量が１５０００を越える成分が７〜
１１）％となるようにしたものが用いられていることを
特徴とする積層板。
零β表六津市正書（自発）
昭和６０年 １月１８日
［０５９４「ヰ与１繁Ｗ１多１０ ５ ６ ９ ０ ２
号２、発明の名称 付加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグおよび積層
板３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 大阪府門真市大字門真１０４８番地名 称（５
８３）松下電工株式会社 代表者 イ懺輔役小林 郁 ４、代理人 な し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１） 明細書第９頁第６行ないし第１２行に「記号の
・・・である。」とあるを、下記のとおりに訂正する。
号２、発明の名称 付加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグおよび積層
板３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 大阪府門真市大字門真１０４８番地名 称（５
８３）松下電工株式会社 代表者 イ懺輔役小林 郁 ４、代理人 な し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１） 明細書第９頁第６行ないし第１２行に「記号の
・・・である。」とあるを、下記のとおりに訂正する。
一記一
記号のＡおよびＢは、また、沢山のフェニレン基か、ま
たは脂環状の基をあられすこともできる。
たは脂環状の基をあられすこともできる。
この場合において、となりあうフェニレン基もしくは脂
環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄な
どの２価の原子を介して結合されるか、または、炭素原
子１個から３個のアルキレン群もしくは以下の群の内の
１つの群を介して結合されることがある。これらの原子
または群が複数存在する場合には、それぞれが同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。
環状基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄な
どの２価の原子を介して結合されるか、または、炭素原
子１個から３個のアルキレン群もしくは以下の群の内の
１つの群を介して結合されることがある。これらの原子
または群が複数存在する場合には、それぞれが同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。
（２）明細書第１５頁第１５行ないし第１６頁第２行に
「ここで・・・表す。」とあるを、下記のとおりに訂正
する。
「ここで・・・表す。」とあるを、下記のとおりに訂正
する。
一記一
ここで、分子量は、ＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラムと
して昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ （８，０Ｘ２５０龍
理論段数６０００段）を２重装着した高速液体クロマト
グラフにより測定した。分子量の計算は、５種類の単分
散ポリエチレングリコールおよびエチレングリコールモ
ノマーのリテンションタイムと分子量から、３次式の回
帰曲線をめてこれを試料に適用し、試料のリテンション
タイムから逆に分子量をめるという方法で行った。
して昭和電工製ＡＤ−８０３／Ｓ （８，０Ｘ２５０龍
理論段数６０００段）を２重装着した高速液体クロマト
グラフにより測定した。分子量の計算は、５種類の単分
散ポリエチレングリコールおよびエチレングリコールモ
ノマーのリテンションタイムと分子量から、３次式の回
帰曲線をめてこれを試料に適用し、試料のリテンション
タイムから逆に分子量をめるという方法で行った。
また、各成分の割合は示差屈折針（１２８Ｘ１０’ Ｒ
Ｉ ９位）を用い、試料濃度０．５ｆＯ，２％、試料注
入量１００μβとして測定し、０〜１０ｍＶ。
Ｉ ９位）を用い、試料濃度０．５ｆＯ，２％、試料注
入量１００μβとして測定し、０〜１０ｍＶ。
チセート速度５ｍｍ／分で出方されたクロマトグラムを
必要な分子量区分に分け、切りぬき重量法により、それ
ぞれの比率をめた。
必要な分子量区分に分け、切りぬき重量法により、それ
ぞれの比率をめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｔｌ） 不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させて
なる付加型イミド樹脂プレポリマーであって、残存する
未反応原料を３０〜４０重量％２分子量４００以上１５
０００以下の成分を５３〜６５重量％２分子量が１５０
００を越える成分を３．５〜６．８重量％の範囲でそれ
ぞれ含むことを特徴と〜 する付加型イミド樹脂プレポ
リマー。 （２） 残存する未反応原料のモル比（不飽和ビス−イ
ミド／ジアミン）が１．７〜３．０である特許請求の範
囲第１項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー。 （３） 残存する未反応原料を３０〜４０重量％。 分子量４００以上１５０００以下の成分を５３〜６５重
量％１分子量が１５０００を越える成分を３．５〜６．
８重量％の範囲でそれぞれ含むようにして不飽和ビス−
イミドとジアミンとを反応させて得られる付加型イミド
樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、半硬化させること
により、樹脂中の未反応原料が１８〜２８重量％２分子
量４００以上１５０００以下の成分が５５〜７０重量％
２分子量が１５０００を越える成分が７〜１５重量％と
なるようにしたプリプレグ。 （４）プリプレグが積層成形されてなる積層板であって
、プリプレグとして、残存する未反応原料を３０〜４０
重量％９分子量４００以上１５０００以下の成分を５３
〜６５重量％１分子量が１５０００を越える成分を３．
５〜６．８重量％の範囲でそれぞれ含むようにして不飽
和ビス−イミドとジアミンとを反応させて得られる付加
型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸させ、半硬化さ
せることにより、樹脂中の未反応原料が１８〜２８重量
％２分子量４００以上１５０００以下の成分が５５〜７
０重量％１分子量が１５０００を越える成分が７〜１５
重量％となるようにしたものが用いられていることを特
徴とする積層板。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056902A JPS60202130A (ja) | 1984-03-24 | 1984-03-24 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
| GB08506302A GB2156369B (en) | 1984-03-24 | 1985-03-12 | Polyimide prepolymer and its use in prepregs and laminates |
| DE19853510529 DE3510529A1 (de) | 1984-03-24 | 1985-03-22 | Polyimid-praepolymerzusammensetzung, prepreg und verfahren zum herstellen eines laminats aus dem prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056902A JPS60202130A (ja) | 1984-03-24 | 1984-03-24 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202130A true JPS60202130A (ja) | 1985-10-12 |
| JPS6336619B2 JPS6336619B2 (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=13040379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056902A Granted JPS60202130A (ja) | 1984-03-24 | 1984-03-24 | 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202130A (ja) |
| DE (1) | DE3510529A1 (ja) |
| GB (1) | GB2156369B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0258540A (ja) * | 1988-05-16 | 1990-02-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02108807A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-20 | Kubota Ltd | エンジンの排気ガス浄化装置 |
| CA2019528A1 (en) * | 1989-07-10 | 1991-01-10 | Michael J. Davis | Polyetherimide precursor reinforced laminates and the preparation thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2198835B1 (ja) * | 1972-09-11 | 1975-03-07 | Rhone Poulenc Ind | |
| DE2626837A1 (de) * | 1975-06-18 | 1976-12-30 | Ciba Geigy Ag | Vernetzbare polymere |
| CH619249A5 (ja) * | 1975-12-19 | 1980-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH619250A5 (ja) * | 1975-12-19 | 1980-09-15 | Ciba Geigy Ag |
-
1984
- 1984-03-24 JP JP59056902A patent/JPS60202130A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-12 GB GB08506302A patent/GB2156369B/en not_active Expired
- 1985-03-22 DE DE19853510529 patent/DE3510529A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0258540A (ja) * | 1988-05-16 | 1990-02-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イミド系プレポリマーの製造方法およびこのイミド系プレポリマーを用いたワニス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6336619B2 (ja) | 1988-07-21 |
| GB2156369B (en) | 1987-04-29 |
| DE3510529C2 (ja) | 1989-11-02 |
| DE3510529A1 (de) | 1985-10-03 |
| GB2156369A (en) | 1985-10-09 |
| GB8506302D0 (en) | 1985-04-11 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |