JPS60166380A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS60166380A
JPS60166380A JP2217084A JP2217084A JPS60166380A JP S60166380 A JPS60166380 A JP S60166380A JP 2217084 A JP2217084 A JP 2217084A JP 2217084 A JP2217084 A JP 2217084A JP S60166380 A JPS60166380 A JP S60166380A
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隆 中村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ニーhビウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変換方法、および
その方法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。
従来、放射線像を画像として得る方法として、銀塩感光
材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増感
紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する、いわゆ
る放射線写真法が利用されている。上記従来の放射線写
真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭55
−12145号公報等に記載されているような輝尽性蛍
光体を利用する放射線像変換方法が知られている。この
方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から
発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
にこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光
)で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)として放
出させ、この蛍光な光電的に読取って電気信号を得、こ
の電気信号を画像化するものである。
」二記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で
情報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点
がある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診
断を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影に
おいて利用価値が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体CMNFX:Eu′、ただしM”
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Xは弗素以外のハ
ロゲンである)が提案されている。この蛍光体は、X線
などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の
電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光(輝尽発光)
を示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
以外はあまり知られていない。
本出願人は、新たに下記組成式で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を見出
し、この蛍光体を用いる放射線像変換方法および放射線
像変換パネルについて既に出願している(特願昭58−
193162号明細書)。
組成式二 M夏X2 @ aM”X’ 2: xEu−
(ただし、M”はBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
およびX′はC見、BrおよびIからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつX#X ’
であり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値
であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそのX
線回折パターンから、前記M”FX : E u″蛍光
体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判
明しており、X線、紫外線、電子線などの放射線を照射
したのち450〜11000nの波長領域の電磁波で励
起すると、405nm付近に発光極大を有する近紫外乃
至青色発光(輝尽発光)を示すものである。
本発明は、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体にさらに特定のアルカリ金属ハロ
ゲン化物が添加された蛍光体を使用する放射線像変換方
法およびその方法に用いられる放射線像変換パネルを提
供するものである。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式CI)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に450〜
11000nの波長領域の電磁波を照射することにより
、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光と
して放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴と
する。
組成式(I): M”X2eaM菫X ’ 2e bM” X”:x E
 u2+・・・(I) (ただし、MlはBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、 
M IはRhおよびCsからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり;XおよびX゛はいずれ
もC1,Brおよび工からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンチあり”C、カッX k−X ’ テ
あり:X″はF、C1,BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり:そしてaはo
、l≦a≦1O00の範囲の数値であり、bはo<b≦
10.0の範囲の数値であり、Xは0<x≦0.2の範
囲の数値である) また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体と、この
支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とから
実質的に構成されており。
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が、上記組成式(I
)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体を含有することを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
第1図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起ス
ペクトルを例示するものであり、第1図の(1)〜(3
)はそれぞれ (1) :BaC12eBaBrz*cscu:0.0
01E u 2+蛍光体の輝尽励起スペクトル(2):
BaC交2*BaBr2*CsBr:0.001E u
 2+蛍光体の輝尽励起スペクトル(3) :BaC1
2eBaBrz*CsI :0.0OIE u ”蛍光
体の輝尽励起スペクトルである。第1図から明らかなよ
うに1本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、放射線の照射後450〜too。
nmの波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示す。
特に、500〜850nmの波長領域の電磁波で励起し
た場合には、輝尽発光と励起光とを分離することが容易
であり、かつその輝尽発光は高輝度となる0本発明の放
射線像変換方法において、励起光として用いられる電磁
波の波長を450〜looonmと規定したのは、この
ような事実に基づいてである。
また、第2図は本発明の放射線像変換方法に用いられる
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発
光スペクトルを例示するものであり、第2図において曲
線1.2および3はそれぞれ 1 :BaCu 2 *BaBr2eCsCu:0.0
01Eu2+蛍光体の輝尽発光スペクトル 2:BaC見 z”BaBrz”csBr:0.001
Eu2+蛍光体の輝尽発光スペクトル 3:BaCJLz・BaBrz・CsI:0.001E
u2+蛍光体の輝尽発光スペクトル である。第2図から明らかなように、本発明に用いられ
る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は近紫
外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽発光スペク
トルのピークは405nm付近にある。
以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光特
性について説明したが、本発明に用いられるその他の蛍
光体についてもその輝尽発光特性は上記の蛍光体の輝尽
発光特性とほぼ同様であり、放射線の照射後450〜1
1000nの波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃至
青色領域に輝尽発光を示し、その発光のピークは405
nm付近にあることが確認されている。
第3図は、BaC!Lz *BaBr2* bCsB 
r :fLOOIE u 2+におけるb値と輝尽発光
強度[80KVpのX線を照射した後、発光ダイオード
(780nm)で励起した時の輝尽発光強度]との関係
を示すグラフである。第3図から明らかなように、b値
がo<b≦10.0の範囲にあるBaC5L2*BaB
rz*bCsBr:0.001Eu2+蛍光体は輝尽発
光を示す。本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体におけるb値
をo<b≦10.0の範囲に規定したのは、このような
事実に基づいてである。また、第3図から、特にb値が
o<b≦2.0の範囲にある蛍光体は、臭化セシウムを
含有しない蛍光体(b=o)よりも高輝度の輝尽発光を
示すことが明らかである。なお、yIN、MX、X、X
’およびX”が上記以外の本発明に用いられる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体についても、b値
と輝尽発光強度との関係は第3図と同じような傾向にあ
ることが確認されている。
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その輝尽励起スペク
トルの波長領域が450−1000nmと広く、そのた
めにこの蛍光体を使用する本発明の放射線像変換方法に
おいては励起光の波長を適当に変えることができる、す
なわち、その励起光源を目的に応じて適宜選択すること
が可能となる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペク
トルは約11000nにまで及んでいるために、励起光
源として小型で駆動電力の小さい半導体レーザー(赤外
領域に発光波長を有する)を利用することができ、従っ
て、放射線像変換方法を実施するための装置を小型化す
ることが可能となる。
また、輝尽発光の強度および発光光との波長分離の点か
らは、本発明の放射線像変換方法における励起光は50
0〜850nmの波長領域の電磁波であるのが好ましい
本発明の放射線像変換方法において、上記組成式(■)
で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、それを含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍
光体シートともいう)の形態で用いるのが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の蛍光体層とからな
るものである。蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる。なお
、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面
していない側の表面)には一般に、透明な保護膜が設け
られていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。
組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、450〜l10
00nの波長領域の電磁波(励起光)で励起することに
より、輝尽発光(蛍光)として放射させることができ、
この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化するこ
とが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式(I)で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第4図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。
第4図において、11はX線などの放射線発生装置、1
2は被写体、13は上記組成式(I)で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、14は放射線
像変換パネル13上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、15は放
射線像変換パネル13より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、16は光電変換装置15で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、17は再生された
画像を表示する装置、そして、18は光源14からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル13より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。
なお、第4図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する必要はな
い。また、光電変換装置15〜画像表示装置17までは
、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第4図に示されるように、被写体12に放射線発生装置
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその、各部の放射線透過率に比例して透過
する。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変
換パネル13に入射し、その放射線の強弱に比例して放
射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収される。すなわ
ち、放射線像変換パネル13上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像(一種の潜像)が形成さ
れる。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0〜1000 nmの波長領域の電磁波を照射すると、
放射線像変換パネル13に形成された放射線エネルギー
の蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍
光は、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された
放射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強
弱で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管など
の光電変換装置15で電気信号に変換し、画像再生装置
i16によって画像として再生し、画像表示装置17に
よってこの画像を表示する。
たとえば、放射線像変換パネル13に蓄積された放射線
像の読取りは、光源14より放射される電磁波でパネル
13を走査し、この走査によってパネル13から放射さ
れる蛍光を光電変換装置15により検出して1時系列電
気信号を得ることによって行なわれる。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線は、上記蛍光体がこ
の放射線の照射を受けた後、さらに上記電磁波で励起さ
れた時に輝尽発光を示しうるものであればいかなる放射
線であってもよく、例えば、X線、電子線、紫外線など
一般によく知られている放射線を用いることができる。
また、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体から
発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収されて輝
尽発光のエネルギー源となるものであればいかなる放射
線であってもよく、その例としてはγ線、α線、β線な
どの放射線を挙げることができる。
上記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線を
吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、45
0〜lo00nmの波長領域にバンドスペクトル分布を
もつ光を放射する光源のほかにArイオンレーザ−1K
rイオンレーザ−1He−Neレーザー、ルビーのレー
ザー、半導体レーザー、ガラス・レーザー、YAGレー
ザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレー
ザービームを放射線像変換パネルに照射することができ
るため、本発明において用いる励起用光源として好まし
い、それらのうちでその安定性および出力などの点から
、好ましいレーザー光はHe−Neレーザー、Arイオ
ンレーザ−およびKrイオンレーザ−である、また、半
導体レーザーは、小型であること、駆動電力が小さいこ
と、直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単
にできること、などの理由により励起光源として好まし
い。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから構成される。
上記の構成を有する放射線像変換パネルは、たとえば、
次に述べるような方法により製造することができる。
まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組成式(I
)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体について説明する。
この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、
たとえば、次に記載するような製造法により製造するこ
とができる。
まず、蛍光体原料として。
1 ) B a Cl 2 、 S r Cl z、C
aCJL2、BaBr2.5rBr2.CaBr2、B
aI2゜SrI2およびCa1.からなる群より選ばれ
る少なくとも二種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 2)RbF、CsF、RbC1,CsBr、RbBr、
CsBr、RbIおよびCsIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 3)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物。
を用意する。
ここで、上記l)の蛍光体jX料としては、少なくとも
ハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類
金属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さら
にハロゲン化アンモニウム(NH4X”°:りだし、X
″″はCM、Brまたは工である)などをスラックスと
して使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記l)のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、2)のアルカリ金属ハロゲン化物および
3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組
成式(■): M”X2* aM”X’ 2e bM”X”:xEu・
・・(T1) (ただし、yINはBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり−
M1はRhおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり弓XおよびX′はいずれも
C1,Brおよび■からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつXζX′であり:X″は
F。
C1、Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦1O0
0の範囲の数値であり、bはo<b≦1O00の範囲の
数値であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して。
蛍光体原料の混合物を調製する。
輝尽発光輝度の点から1組成式(II)においてM’X
2とM”X’zとの割合を表わすa値は0.3≦a≦3
.3の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましい範囲は
0.5≦a≦2.0の範囲であり、またM”X”の量を
表わすb値はo<b≦2.0の範囲にあるのが好ましい
、また、同じく輝尽発光輝度の点から、ユーロピウムの
賦活量を表わすXイ直はio−’≦X≦io−の範囲に
あるのが好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は。
i)上記1)、2)および3)の蛍光体原料を単に混合
することによって行なってもよく、あるいは、 ii)まず、上記l)および2)の蛍光体原料を混合し
、この混合物を100℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に上記3)の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 1ii)まず、上記1)および2)の蛍光体原料を溶液
の状態で混合し、この溶液を加温下好ましくは50〜2
00℃)で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより
乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記3)の蛍光体
原料を混合することによって行なってもよい。
なお、上記ii)の方法の変法として、上記l)、2)
および3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記りおよび3)の蛍光
体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得ら
れた熱処理物に上記2)の蛍光体原料を混合する方法を
利用してもよい、また、上記1ii)の方法の変法とし
て、上記1)、2)および3)の蛍光体原料を溶液の状
態で混合し、この溶液を乾燥する方法、あるいは上記り
および3)の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶
液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記?)の蛍光体原
料を混合する方法を利用してもよい。
上記i)、ii) 、および1ii)のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、V型プレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう、焼成温度は50
0〜1300℃の範囲が適当であり、好ましくは700
〜1000℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には(15〜6時間が適当である。焼成雰囲気とじて
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるい
は、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。一般に上記3)の蛍光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム化合
物が用いられるが、その場合に焼成過程において、上記
弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二価の
ユーロピウムに還元される。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
なお、輝尽発光輝度の点から、組成式(I)で表わされ
る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体におい
て、アルカリ金属を表わすMlはCsであるのが好まし
く、X”はBrであるのが好ましい、またMllはBa
であるのが好ましく、XおよびX′はそれぞれC又およ
びBrのいずれかであるのが好ましい(ただし、又とX
′は異なる)。
上述のようにして製造される二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、そのX線回折パターンから、基
本的には前記のMxx2・a M ”X ’ z : 
E u ” 蛍光体の結晶構造(PbC!;L2型構造
)と同一の結晶構造を有することが判明している。また
、上記に説明したようにこの蛍光体の輝尽励起スペクト
ルおよび輝尽発光スペクトルも前記M”X2 a aM
”X ’ 2 : Eu2+蛍光体ノスペクトルと似か
よっている。
次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体が
その中に分散せしめられて形成される蛍光体層の結合剤
の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等の
ポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高
分子物質;および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニ
リデンΦ塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)
アクリレート、塩化ビニルψ酢酸ビニルコポリマー、ポ
リウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、線状ポリエステルなどような合成高分
子物質などにより代表される結合剤を挙げることができ
る。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニ
トロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステ
ルとの混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル
(メタ)アクリレートとの混合物である。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光
体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタメールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素二ア七トン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチ)Uケトンなどのケトン;酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級
アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を
挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、1:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれ
、そして特に1:8乃至1:40(重量比)の範囲から
選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル:フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどの7タル酸エステル:グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は1通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感用スクリーン)の支持体として用いられてい
る各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている。本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。
さらに、本出願人による特願昭57−82431号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の
蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光
吸収層などが設けら (れている場合には、その表面を
意味する)には微 r小の凹凸が形成されていてもよい
、 j上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち
塗膜を乾燥して5支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を
完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合
比などによって異なるが。
通常は20#Lm乃至1mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μmとするのが好ましい。
また、m尿性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要iよなく、たと
えば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートな
どのシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光
体層を形成したのち、:れを、支持体上に押圧するか、
あるいは接着剤ト用いるなどして支持体と蛍光体層とを
接合してしよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以三を重層
してもよい0重層する場合にはそのうち〕少なくとも一
層が組成式(I)の二価ユーロピ7ム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有する層で)ればよく、パネルの表面に
近い方に向って順次放射線に対する発光効率が高くなる
ように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい、ま
た、単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭55−12142号公報に記載さ
れているZnS : Cu 、Pb、BaO*xAlz
03 :Eu (ただし、0.8≦X≦IO)、および
、M菫0@xSi02:A(ただし、M冨はMg、Ca
、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、T
b、Eu、Tm、Pb、T見、Bi、またはMnであり
、Xは・ 0・5≦X≦2,5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(Ba
s−x−y+Mgx、Cay)FX:aEuか(ただし
、Xは0文およびBrのうちの少なくとも一つであり、
Xおよびyは、0<x+y≦0・6・かつxysOであ
り、 aj±、10→≦a≦5X l O”である)、
および、特開昭55−12144号公報に記載されてい
るLnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、お
よびLuのうちの少なくとも一つ、XはC1およびBr
のうちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbのうちの
少なくとも一つ、そして、Xは、O<x<0.1である
)、 などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解してm製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は
、約0.1乃至20終mとするのが望ましい。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 臭化バリウム(B a B r 2 ・2 Hz O)
 333.2g、塩化バリウム(B a CsLz ・
2 Hz O)244.3g、臭化セシウム(CsBr
)212.8gおよび臭化ユーロピウム(EuBr3)
0.783gを蒸留水(H2O)800ccに添加し、
混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で3時間減
圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の真空乾燥を行
なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて900℃
の温度で1.5時間かけて行なった。このようにして、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(B a Cl z*BaBr2 *CsBr:0.0
01Eu2+)を得た。
[実施例2] 実施例1において、臭化セシウムの代りに塩化セシウム
(CsC交)168.4gを用いること以外は、実施例
1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaCJ
L2・BaBr2・Cs Cl :0.001E u 
”)を得た。
[実施例3] 実施例1において、臭化セシウムの代りに沃化セシウム
(CsI)259.8gを用いること以外は、実施例1
の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaCJ1
2−BaBr2・CsI :0.001E u ”)を
得た。
次に、実施例1〜3で得られた各蛍光体に管電圧80K
VP(7)X線を照射シタ後、450〜11000nの
波長領域の光で励起した時の405nmの発光波長にお
ける輝尽励起スペクトルを測定した。その結果を第1図
に示す。
第1図−(1)〜(3)はそれぞれ (1):BaCl2*BaBr2拳CsC文=0.00
1 E u2+蛍光体(実施例2)の輝尽励起スペクト
ル (2):Ba0M2eBaBr2*CsBr:0.00
1 E u 2+蛍光体(実施例1)の輝尽励起スペク
トル (3):BaC1zsBaBr21ICsI:0.00
1Eu計蛍光体(実施例3)の輝尽励起スペクトル を示す。
また、実施例1〜3で得られた各蛍光体に管電圧BOK
VpのX線を照射したのち、発光ダイオード(波長ニア
80nm)で励起したときの輝尽発光スペクトルを測定
した。その結果を第2因に示す。
第2図において曲線1〜3はそれぞれ、1 :BaCu
2*BaBr2*CsCu:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2)の輝尽発光スペクトル 2:BaCl2 e BaBr2 acsB r:0.
001Eu2+蛍光体(実施例1)輝尽発光スペクトル 3 : BaCJLz *BaBr2 *CsI :0
.001Eua+蛍光体(実施例3)の輝尽発光スペク
トル を示す。
[実施例4〕 実施例1において、臭化セシウムの代りに臭化ルビジウ
ム(RbBr)165.4gを用いること以外は、実施
例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaC
l2・BaBrz・Rb B r :0.001E u
 2+)を得た。
さらに、臭化ルビジウムの量をBaC1z・BaBr2
1モルに対し’t−0−10.0モルの範囲で変化させ
ることにより、臭化ルビジウムの含有量の異なる各種の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaC
1zsBaBr2*b Rb B r :0.001E
 u 2+)を得た。
次に、実施例4で得られた各蛍光体に管電圧80KVp
のX線を照射したのち、発光ダイオード(波長ニア80
nm)で励起したときの輝尽発光強度を測定した。その
結果を第5図に示す。
第5図は、BaCuz”BaBr2”bRbB r :
0.001E u ”蛍光体における臭化ルビジウムの
含有量(b値)と輝尽発光強度との関係を示すグラフで
ある。
[実施例5] 実施例1で得られた二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体(BaCR2sBaBr2*Cs B r 
:0.001E u ”) ノ粒子と線状ポリエステル
樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに
硝化j[11、5%のニトロセルロースを添加して蛍光
体を分散状態で含有する分散液を調製した8次に、この
分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタノール、そしてメ
チルエチルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを
用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、か
つ結合剤と蛍光体との混合比が1 =10、粘度が25
〜35PS (25℃)の塗布液を調製した。
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み:2
50ILm)の上に塗布液をドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25
℃から100℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行な
った。このようにして、支持体上に層厚が250pmの
蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:12ILm、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層、および透明保護膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。
[実施例6] 実施例5において、輝尽性蛍光体として実施例4で得ら
れた二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(B
aCJJz−BaBr2−RbBr:Q、001E u
 ′)を用いること以外は、実施例5の方法と同様の処
理を行なうことにより、支持体、蛍光体層、および透明
保護膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。
次に、実施例5および6で得られた各放射線像変換パネ
ルに、管電圧80KVpのX線を照射したのち780n
mの光で励起して、パネルの感度(輝尽発光輝度)を測
定した。その結果を第1表に示す。なお第1表において
、各パネルの感度は、上記特願昭56−193162号
明細書に記載されているBaCl25BaBr2:0.
001Eu−蛍光体を用いること以外は実施例5と同様
の処理を行なうことにより得た放射線像変換パネルの、
同一条件下で測定した感度を100とする相対感度で示
しである。
第1表 相対感度 実施例5 140 実施例6 110
【図面の簡単な説明】
第1図の(1)〜(3)はそれぞれ、本発明に用いられ
る二価ユーロピウム賦活複合/Xロゲン化物蛍光体の具
体例であるB a CIL z・BaBr2・Cs C
l :0.001E u2+蛍光体(1)、、BaC1
2eBaBrz*csBr:0.001Eu2+蛍光体
(2)およびBaCu2*BaBr2aCsI:0.0
01E u ”蛍光体(3)の輝尽励起スペクトルを示
す図である。 第2図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2*Ba
Br2*CsCu:0.001Eu”蛍光体、B ac
JL2 ” BaBrz ”CSB r:o、001E
u2+蛍光体、およびBaCjL2sBaBr2・Cs
 I :0.001E u ”蛍光体の輝尽発光スペク
トル(それぞれ曲線1.2および3)を示す図である。 第3図は、BaCIL2 拳BaB r2* bCsB
 r :0.001E u ”+蛍光体におけるb値と
輝尽発光強度との関係を示すグラフである。 第4図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 11:放射線発生装置 12:被写体 13:放射線像変換パネル 14:光源 15:光電変換装置 16:画像再生装置 17:画像表示装置 18:フィルター 第5図は、BaCl2 *BaBr2 a bRbB 
r、 E u2+蛍光体におけるb値と輝尽発光強度と
の関係を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人 弁理士
 柳川泰男 第2図 波長(nm) 第3図 b イ直 第4図 第5図 す値

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1゜被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
    放射線を、下記組成式(I)で表わされる二価ユーロピ
    ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この
    蛍光体に450〜11000nの波長領域の電磁波を照
    射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エ
    ネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出
    することを特徴とする放射線像変換方法。 組成式(1): %式%) () (ただし MlはBa、SrおよびCaからなる群より
    選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M
    xはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
    一種のアルカリ金属であり;XおよびX′はいずれもC
    1、Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一
    種のハロゲンであって、かつX x X ’であり;X
    ′′はF、CM、Brおよび■からなる群より選ばれる
    少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦
    a≦10.0の範囲の数値であり、bはo<b≦io、
    oの範囲の数値であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数
    値である) 2゜組成式(I)におけるaが0.3≦a≦3.3の範
    囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の放射線像変換方法。 3゜組成式(1)におけるaが0.5≦a≦2.0の範
    囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第2項
    記載の放射線像変換方法。 4、組成式(I)におけるbがo<b≦2.0の範囲の
    数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の放射線像変換方法。 5゜組成式CI)におけるMlがBaであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 6、組成式(I)におけるXおよびX′が、それぞれ0
    文およびBrのいずれかであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 7゜組成式(I)におけるMlがCsであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 8゜組成式(I)におけるX”がBrであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 9、組成式(I)におけるXが、10−≦X≦104の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の放射線像変換方法。 lO0上記電磁波が500〜850 n m (7)波
    長領域の電磁波であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の放射線像変換方法。 11、上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 12、支持体と、この支持体上に設けられた舞尽性蛍光
    体を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
    一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、該蛍光
    体層のうちの少なくとも一層が、下記組成式(I)で表
    わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
    を含有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式(I): M”X2*aM冨X ’ 、* bM”X′: X E
     u 計・・・CI) (ただし、MlはBa、SrおよびCaからなる群より
    選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M
    xはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
    一種のアルカリ金属であり:XおよびX′はいずれもC
    1,BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一
    種のハロゲンであって、かつX #X ’であり;X′
    はF、C見、BrおよびIからなる群より選ばれる少な
    くとも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦
    10.0の範囲の数値であり、bはo<b≦10.0の
    範囲の数値であり、XはO<x≦0.2の範囲の数値で
    ある) 13、組成式(I)におけるaが0.3≦a≦3.3の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    2項記載の放射線像変換パネル。 14、組成式(I)におけるaが0.5≦a≦2.0の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    3項記載の放射線像変換パネル。 15、組成式CI)Ll[するbがO<b:ii:2 
    。 0の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
    第12項記載の放射線像変換パネル。 16、組成式(I)におけるM”がBaであることを特
    徴とする特許請求の範囲第12項記載の放射線像変換パ
    ネル。 17、組成式(1)におけるXおよびX′が、それぞれ
    C1およびBrのいずれかであることを特徴とする特許
    請求の範囲第12項記載の放射線像変換パネル。 18、組成式(I)におけるMlがCsであることを特
    徴とする特許請求の範囲第12項記載の放射線像変換パ
    ネル。 19、組成式(I)におけるX”がBrであることを特
    徴とする特許請求の範囲第12項記載の放射線像変換パ
    ネル。 20、組成式(I)におけるXがlθ″≦X≦10’の
    範囲の数値であるεとを特徴とする特許請求の範囲第1
    2項記載の放射線像変換パネル。
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