JPS6123680A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS6123680A
JPS6123680A JP14538684A JP14538684A JPS6123680A JP S6123680 A JPS6123680 A JP S6123680A JP 14538684 A JP14538684 A JP 14538684A JP 14538684 A JP14538684 A JP 14538684A JP S6123680 A JPS6123680 A JP S6123680A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の゛分野] 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属複合ノ\ロゲン化物蛍光体を使用する放射線
像変換方法、およびその方法に用いられる放射線像変換
パネルに関するものである。
[発明の技術的背景] 従来、放射線像を画像として得る方法として、銀塩感光
材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増感
紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する、いわゆ
る放射線写真法が利用されている。上記従来の放射線写
真法にか−わる方法の一つとして、たとえば、特開昭5
5−12145号公報等に記載されているような輝尽性
蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている。こ
の方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起
光)で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄積
されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)として
放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を得、
この電壺信号を画像化するもめである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法0
を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で
情報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点
がある。従って、こあ放射線像変換方法は、特に医療診
断を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影に
おいて利用価値が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いら、れる輝尽性蛍光体とし
て、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物蛍光体(MIIFX:Eu2+、ただ
しMIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、又は弗素
以外のハロゲンである)が提案されている。この蛍光体
は、X線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外
線領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光(輝
尽発光)を示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属 い。
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を用い
る放射線像変換方法および放射線像変換パネルについて
既に出願している(特願昭58−193162号)。
組成式:  MIIX2#aMIIX’2:XEu−(
ただし PdNはBa.SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
およびX′はC9.、BrおよびIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつXsX 
’であり;そしてaは0、1≦a≦10.0の範囲の数
値であり、Xは0<X≦062の範囲の数値であ る)コノ二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそ
のX線回折パターンから、前記MIIFX:E.u2+
蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であること
が判明しており、X線、゛紫外線、電子線などの放射線
を照射したのち450〜10QOn,mの波長領域の電
磁波で励起すると、405nm付近に発光極大を有する
近紫外乃至青色発光(輝尽発光)を示すものである。
[発明の要旨] 本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体にさらにアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物が添加された蛍光体を使用する放射線
像変換方法、およびその方法に用いられる放射線像変換
パネルを提供するものである。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この
蛍光体に450〜10QOnmの波長領域の電磁波を照
射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エ
ネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出
することを特徴とする。
組成式(I): MIIFX* a (MII ’X’ 2 mbMII
 ’X” 2):xEu2+  (I)(ただし、MI
IおよびMW’はそれぞれBa、SrおよびCaからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;X.X’およびx゛はそれぞれCl、Brおよび
工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あって.かつX ′場X” でgリ;そしてaは0.0
1≦a≦10.0の範囲の数値であり、bは0.1≦0
.2の範囲の数値である) また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体と、この
支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる蛍光体層とから実質的に構成され
ており、該蛍光体層が、上記組成式(I)で表わされる
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物蛍光体を含有することを特徴とする。
本発明は、上記新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物蛍光体にさらにアルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物を添加して得られる蛍光体は、励起波長
領域が広範囲に及び、さらにその添加量が特定の範囲に
ある場合には輝尽発光強度が顕著に増大するとの知見に
基づいて完成されたものである。
[発明の構成] 第1図は、本発明の放射線像変換方法に用いられる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽励起スペクトルを例示それぞれ、 (I):BaFBr*0.5(Ba(、Q2eBaBr
2’): 0.001E u ”蛍光体の輝尽励起スペ
クトル(2):BaFBr・0.5(BaBr2・Ba
l2): 0.001E u2+蛍光体の輝尽励起スペ
クトルである。第1図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、放射線の照射後450〜1000
.nmの波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示す
、特に、500〜850nmの波長領域の電磁波で励起
した場合には、輝尽発光と励起光とを分離することが容
易であり、かつその輝尽発光は高輝度となる0本発明の
放射線像変換方法において、励起光として用いられる電
磁波の波長を450〜11000nと規定したのはこの
ような事実に基づいてである。
また、第2図は本発明の放射線像変換方法に用いられる
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化
物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示するものであり、
第2図において曲線1.2および3はそれぞれ 1 :BaFBrao、5(BaCjL2sBaBr2
): 0.001E u 2+蛍光体の輝尽発光スペク
トル2:BaFBr*0.5(BaBr2*Bal2)
:0.001E u ”蛍光体の輝尽発光スペクトル3
:EaFCu−0,5(BaBr2*Bal2):0.
001E u 2+蛍光体の輝尽発光スペクトルである
。第2図から明らかなように、本発明に用いられる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍
光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽
発光スペクトルのピークは約390〜400 n mに
ある。
以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いられる二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に用い
られるその他の蛍光体についてもその輝尽発光特性は上
記の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同様であり、放射線の
照射後450    〜11000nの波長領域の電磁
波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、
その発光のピークは約390〜400nmにあることが
確認されている。
第3図は、BaFBraa (BaCJ12−BaB 
r 2 ): 0.0OIE u 2+蛍光体ニオける
a値と輝尽発光強度[80KVpのX線を照射した後、
励起光で励起した時の輝尽発光強度]との関係を示すグ
ラフである。第3図において、曲線lは励起光としてH
e−Neレーザー光(632,8nm)を用いた場合の
グラフであり、曲線2は励起光として発光ダイオード(
780nm)を用いた場合のグラフである。なお、第3
図において、左縦軸上の点はB a F E r :0
.001E u 2+蛍光体ノl1MR光強度を示し、
また右縦軸上の点はBaCJL2・B a B r 2
 :O,0OIE u 2+41光体(7Ul尽Q光強
度’に示す。
第3図から明らかなように1本発明に用いられるBaF
Braa (BaCJL2eBaBr2):0.001
E u ”蛍光体は、少なくとも従来公知のB a F
 B r :0.001E u 2+蛍光体よりも高輝
度の輝尽発光を示し、またa値が特定の範囲にある場合
には前記新規なり a Cl 2 ・B a B r 
2 :0.001Eu′蛍光体よりも高輝度の輝尽発光
を示す。
また、蛍光体におけるa値と輝尽発光強度との関係は励
起光の波長に依存して異なり、短波長励起ではBaFB
rの含有量が比較的多い(a値が小さい)場合に発光強
度が大きくなり、反対に長波長励起では(BaCJ12
 *BaBr2)(7)含有量が相対的に多い(a値が
大きい)場合に発光強度が大きくなる。従って、a値が
0.01≦a≦10.0の範囲にある蛍光体のうちでも
、afnが0.2′≦a≦10.0の範囲にある蛍光体
は7゜Onm以下の短波長励起で高輝度の輝尽発光を示
し、a値が0.04≦a≦1.0の範囲にある蛍光体は
700nm以上の長波長励起で高輝度の輝尽発光を示す
なお、第3図においては、BaC交2とBaBr2との
割合がl : 1 (b=1)の場合が示されているが
、b値を0.1≦b≦10.0の範囲で変化させても同
様の関係が得られる。また、pdN、MII”、x、x
’およびX″が上記以外の本発明に用いられる蛍光体に
ついても、a値と輝尽発光強度との関係は第3図と同じ
ような傾向にあることが確認されている。
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属複合/\ロゲン化物蛍1体は、
その輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜1100
0nと広く、かつアルカリ土類金属ハロゲン化物の含有
量(a値)を変えることにより蛍光体とマツチングの良
い励起光の波長を変化させることができるために、この
蛍光体を使用する本発明の放射線像変換方法においては
励起光の波長を適当に変えることが可能である。すなわ
ち、その励起光源を目的に応じて適宜選択することが可
能となる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトル
は約11000nにまで及んでいるために、励起光源と
して小型で駆動電力の小さい半導体レーザー(赤外領域
に発光波長を有する)を利用することができ、従って、
放射線像変換方法を実施するための装置を小型化するこ
とが可能となる。また、輝尽発光の強度および発光光と
の波長分離の点からは、本発明の放射線像変換方法にお
ける励起光は500〜850nmの波長領域の電磁波で
あるのが好ましい。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成式(I)
で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
合ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像変換
パネル(蓄積性蛍光体シートともいう)の形態で用いる
のが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の蛍光体層とからな
るものである。蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる。なお
、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面
していない側の表面)には一般に、透明な保護膜が設け
られていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有する
放射線像変換パネルを用いて実施するのが望ましい。
組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、450−Zo。
Onmの波長領域の電磁波(励起光)で励起することに
より、輝尽発光(蛍光)として放射させることができ、
この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化するこ
とが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式(I)で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第4図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。
第4図において、11はX線などの放射線発生装置、1
2は被写体、13は上記組成式(’I )で表わされる
輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、14は放
射線像変換パネル13上の放射線エネルギーの蓄積像を
蛍光として放射させるための励起源としての光源、15
は放射線像変換パネル13より放射された蛍光を検出す
る光電変換装置、16は光電変換装置15で検出された
光電変換信号を画像として再生する装置、17は再生さ
れた画像を表示する装置、そして、18は光源14から
の反射光を透過させないで放射線像変換パネル13より
放射された蛍光のみを透過させるためのフィルターであ
る。
なお、第4図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する必要はな
い0.また、光電変換装置15〜画像表示装置17まで
は、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される
情報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装
置に変えることもできる。
第4図に示されるように、被写体12に放射線発生装置
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル13に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル13の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル13上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像(一種の潜像)が形成され
る。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0〜looOnmの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル13に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置15で電気信号に変換し、画像再生装置1
6によって画像として再生し、画像表示装置17によっ
てこの画像を表示する。
放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でパネルを時系列的
に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍光
を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で検
出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる。
こ−の読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るた
めに、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と
高エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構
成されていてもよい(特開昭58−67240号公報参
照)。この先読み操作を行なうことにより本読み操作に
おける読出し条件を好適に設定することができるとの利
点がある。
また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる(特願昭58−86226号、特願昭58−862
27号5、特願昭58−219313号および特願昭5
8−219314号の各明細書、および特開昭58−1
21874号公報参照)、この場合には、多数の固、体
光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、パ
ネルと一体化されていてもよいし、あるいはパネルに近
接した状態で配置されていてもよい。また、光電変換装
置は複数の光電変換素子が線状に連なったラインセンサ
であってもよいし、あるいは一画素に対応する一個の固
体光電変換素子から構成されていてもよい。
上記の場合の光源としては、レーザー等のような点光源
のほかに、発光ダイオード(L E D)や半導体レー
ザー等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であって
もよい、このような装置を用いて読出しを行なうことに
より、パネルから放出される蛍光の損失を防ぐと同時に
受光立体角を大きくしてS/N比を高めることができる
。また、得られる電気信号は励起光の時系列的な照射に
よってではなく、光検出器の電気的な処理によって時系
列化されるために、読出し速度を速くすることが可能で
ある。
画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより、残存している放
射線エネルギーの消去を行なってもよく、そうするのが
好ましい(特開昭56−11392号および特開昭56
−12599号公報参照)。この消去操作を行なうこと
により、次にこのパネルを使用した時の残像によるノイ
ズの発生を防止することができる。さらに、読出し後と
次の使用直前の二度に渡って消去操作を行なう・ことに
より、自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に
効率良く消去を行なうこともできる(#開閉57−11
6300号公報参照)。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては、上記蛍光
体がこの放射線の興射を受けたのち上記電磁波で励起さ
れた時において輝尽発光を示しうるものであればいかな
る放射線であってもよく、例えばX線、電子線、紫外線
など一般に知られている放射線を用いることができる。
また。
被検体の放射線像を得る場合において被検体から直接発
せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸収されて輝尽
発光のエネルギー源となるものであればいかなる放射線
であってもよく、その例としてはγ線、α線、β線など
の放射線を挙(fることができる。
被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した蛍光体を
励起するための励起光の光源としては、450〜110
00nの波長領域にlくンドスペクトル分布をもつ光を
放射する光源のほかに、たとえばArイオンレーザ−1
Krイオンレーザ−1He−Neレーザー、ルビー・レ
ーザー、半導体レーザー、ガラス會レーザー、YAGレ
ーザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオー
ドなどの光源を使用することもできる。なかでもレーザ
ーは、単位面積当りのエネルギー密度の高し\レーザー
ビームを放射線像変換パネルに照射することができるた
め1本発明において用いる励起用光源として好ましい、
それらのうちでその安定性および出力などの点から、好
ましl、%レーザーt1He−Neレーザー、Arイオ
ンレーザ−およびKrイオンレーザ−である、また、半
導体レーザーは上述のように小型であること、駆動電力
が小さいこと、直接変調が可能なのでレーザー出力の安
定化が簡単にできること、などの理由により励起用光源
として好ましい。
また、消去に用いられる光源としでは、輝尽性蛍光体の
励起波長領域の光を放射するもの士あればよく、その例
としてはタングステンランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ
を挙げることができる。
本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に放射線の
エネルギーを吸収蓄積させる蓄積部 この蛍光体に励起
光を照射して放射線のエネルギーを蛍光として放申させ
る光検出(読出し)部、および蛍光体中に残存するエネ
ルギーを放出させるための消去部を一つの装置に内蔵、
したビルトイン型の放射線像変換装置に適用することも
できる(特願昭57−84436号および特願昭58−
6fli730号明細書参照)、このようなビルトイン
型の装置を利用することにより、放射線像変換パネル(
または輝尽性蛍光体を含有してなる記録体)を循環再使
用することができ、安定した均質な画像を得ることがで
きる。また、ビルトイン型とすることにより装置を小型
化、軽量化することができ、その設置、移動などが容易
になる。さらにこの装置を移動車に搭載することにより
、巡回放射線撮影が可能となる。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合
ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる少なくとも一層の蛍光体層とから構成される。
上記の構成を有する放射線像変換パネルは、たとえば、
次に述べるような方法により製造することができる6 まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組成式(I
)で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
複合ハロゲン化物蛍光体について説明する。
この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲ
ン化物蛍光体は、たとえば1次に記載するような製造法
により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、 1)BaFCJl、BaFBr、BaFI、5rFC,
l、5rFBr、5rF1.CaFC1.CatBrお
よびCaFIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物、 2)BaCJ12、BaBr2、Ba12、Sr0文2
.5rBr2、SrI2、CaCuz、CaBrzおよ
びCa12からなる群より選ばれる少なくとも二種のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物、 3)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
ここで、上記l)の蛍光体原料(MIIFX)としては
、アルカリ土類金属弗化物(MIIFz)とそれ以外の
アルカリ土類金属ハロゲン化物(MlX 2 )とから
、公知の湿式法あるいは乾式法により製造されたものを
用いることができる。あるいは、MIIF2およびM 
” X 2を蛍光体原料として直接に用いてもよい。
上記2)の蛍光体原料としては、少なくともハロゲンが
異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム(NH4X”;ただし、X”ハc l 
、 B r *りはIである)などをフラックスとして
使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記1)のアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物、2)のアルカリ土類金属ハロゲン化
物および3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論
的に、組成式(■):MIIFX*a(MIIX’2* bMI’X″ 2):xEu      (II)(た
だし、M冨およびM璽°はそれぞれHa、SrおよびC
&からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり;X、X’およびX”はそれぞれCl、B
rおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであって、かつX’#X”であす;ソt、テaは
Oニー01≦a≦10.20の範囲の数値であり、bは
0.1゛≦b≦10.0の範囲の数値であり、Xは0<
X≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
蛍光体原料混合物の調製は、 i)上記1)、2)および3)の蛍光体原料を単に混合
することによって行なってもよく、あるいは、 ii)まず、上記l)および2)の蛍光体原料を混合し
、この混合物を100℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に1記3)の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 1ii)まず、上記l)および2)の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を加温下(好ましくは5
0〜200℃)で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などに
より乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記3)の蛍
光体原料を混合することによって行なってもよい。
なお、上記ii)の方法の変法として、上記1)2)お
よび3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記
熱処理を施す方法、あるいは上記l)および3)の蛍光
体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得ら
れた熱処理物に上記2)の蛍光体原料を混合する方法を
利用してもよい。また、上記1ii)の方法の変法とし
て、上記1)、2)および3)の蛍光体原料を懸濁液の
状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるいは上
記1)および3)の蛍光体原料を懸濁液の状態で混合し
、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記2)
の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよい。
上記i)、ii) 、および1ii)のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、■型ブレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう、焼成温度は50
0−1300℃の範−が適当であり、好ましくは700
−1000℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるい
は、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。一般に上記3)の蛍光体原料
として、ニー、ロピウムの価数が三価のユーロピウム化
合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、上
記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二価
のユーロピラムに還元される。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
なお、組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体において、i
威武(Z)におけるMlとM夏′は同一でもまたは異な
っていてもよい、XとX”およびx″は同一でもまたは
異なっていてもよいが、X′とX 11は異なっていな
ければならない。
輝尽発光輝度の点から、組成式(I)におけるMIIと
MII″はHaであるのが好ましく、XはClおよびB
rのいずれかであるのが好ましく、そしてX′およびX
′”はそれぞれClおよびBrのいずれかであるのが好
ましい、また同じく輝尽発光輝度の点から、MloX 
’ 2 トM!’x”2との割合を表わすb値は0.3
≦b≦3.3の範囲にあるのが好ましく、さらに好まし
くは0.5≦b≦2.0の範囲であり、そしてユーロピ
ウムの賦活量を表わすX値はlO′≦X≦lO″4の範
囲にあるのが好ましい。
次に、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロ
ゲン化物蛍光体がその中に分散せしめられて形成される
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのよう−な天然高分子物質;および、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセ
ルロース、塩化ビニリデンφ塩化ビニルコポリマー、ボ
・リアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ヒニルコボリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ルなどような合成高分子物質などにより代表される結合
剤を挙げることができる。このような結合剤のなかで特
に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステ
ル、ポリアルキル(メタ)アクリレート1、ニトロセル
ロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセ
ルロースとポリアルキル(メタ)アクリレートとの混合
物である。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤懸濁液中に輝尽性蛍
光体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタノールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を挙
げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、1:1乃至1 : Zo。
(重量比)の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1
:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
、そのような目的に−用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェ
ニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチ゛ル、フタル
酸ジメトキシエチルな、どのフタル酸エステル;グリコ
ール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタ
リルブチルなどのグリコール酸エステル;そして、トリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどの
ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布する°こ
とにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感用スクリーン)の支持体として用いられてい
る各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い、前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
してあ感度もしく11画質(鮮鋭度、粒状性)を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる大吸収層などを設けることが知られている。
本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する)には微小
の凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが。
通常は20pm乃至1mmとする。ただし、この層厚は
50乃至500μmとするのが好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あ
るいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接
合、してもよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい0重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式(I)の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層であればよく
、パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発
光効率が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成
にしてもよい。また、単層および重層のいずれの場合も
、上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用するこ
とができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭55−12142号公報に記載さ
れているZnS:Cu、Pb、BaO*xAl2O3:
Eu (ただし、0.8≦X≦10)、および、MII
O@XSiO2:A(ただし、M冨はMg、Ca、Sr
、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、Tb、E
u、Tm、Pb、7文、Bi、またはM n テあり、
Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開昭55−1.2143号公報に記載されている(R
aw−x−y、Mgx、Cay)FX:aEu2+(た
だし、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つであ
り、Xおよびyは、O<x+y≦0.6、かツx y 
x Oであり、aは、lO″≦a≦5X l O′であ
る)、および、特開昭55−12144号公報に記載さ
れているLnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、G
d、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはClおよ
びBrのうちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbの
うちの少なくとも一つ、そして、Xは、O<x<O,,
1である)、などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保:a
膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明
の放射線像変換パネルについても設置することが好まし
い。
透明保護膜lま、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、゛ポリビニル
ホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質の
ような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製し
た懸濁液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成す
ることができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化、ビニリデン、ボ′)74
1″′″1゛″ヌ°jゝ形成ゝ1透明な薄膜を蛍光  
    1体層の表面に適当な接着剤を用いて接着する
などの方法によっても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至20
8Lmとするのが望ましい。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 弗化臭化バリウム(BaFBr)236.3g、塩化バ
リウム(B acjLz @ 2H20) 104.1
g、臭化バリウム(BaBr2a2H,20)  14
8 、6.gおよび臭化ユーロピウム(EuBr3)0
.783−gを蒸留水(H2O)800mlに添加し、
混合して懸濁液とした。この懸濁液を60℃で3時間減
圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の真空乾燥を行
なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて900℃
の温度で2時間かけて行なった。焼成が完了したのち、
焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして、
粉末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化
物蛍光体[B a FB r @0.5(B aC文2
*BaB’r2):0.001 E u 2+]を得た
[実施例2] 実施例1において、塩化バリウムの代りに沃化バリウム
(BaI2・2H20)195.6gを用いること以外
は実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物
蛍光体[BaFBr*0.5(BaB  r  2 e
BaI2):0.001  Eu  ′]   を得た
[実施例3コ 実施例1において、弗化臭化バリウムおよび臭化バリウ
ムの代りに弗化塩化バリウム(BaFCfi)191.
8gおよび沃化バリウム(BaI 2 ・2H20) 
195 、6 g’に用イ6コト以外は、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユー
ロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体[BaF
Cl・0.5(B aC5L2・Bal2):0.00
1 Eu”]を得た。
次に、実施例1および2で得られた各蛍光体に管電圧8
0KVPのX線を照射した後450〜11000nの波
長領域の光で励起した時の、輝尽発光のピーク波長(約
392nm、402nm)における輝尽励起スペクトル
を測定した。
その結果を第2図−(I)、(2)に示す。
(I):BaFBreO,5(BaCl2*BaB r
 2 ) :0.001E u ”蛍光体(実施例1)
の輝尽励起スペクトル (2)  : BaF、B r eO,5(BaB r
2 *BaI z ) :0.001E u ”蛍光体
(実施例2)の輝尽励起スペクトル また、実施例1〜3で得られた各蛍光体に管電圧80K
VpのX線を照射したのち、発光ダイオード(波長ニア
80nm)で励起したときの輝尽発光スペクトルを測定
した。その結果を第2図に示す。
第2図において曲線1〜3はそれぞれ。
1 :BaFBreo、5(BaCl2*BaBr2)
 :0.001E u 2+蛍光体(実施例1)の輝尽
発光スペクトル、 2:BaFBreO,5(BaBr2’Bal2):O
,GOIE u 2+蛍光体(実施例2)の輝尽発光ス
ペクトル、 3:BaFCJ1*0.5(BaBr2’Bal2):
0.001E u ′蛍光体(実施例3)の輝尽発光ス
ペクトル。
を示す。
[実施例4] 実施例1で得られた二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体[BaF B r #0.
5(B a Cl 2 e B a B r 2 ):
O,QOIEu′]の粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度1
1.5%のニトロセルロースを添加して蛍光体を分散状
態で含有する分散液を調製した0次に、この分散液に燐
酸トリクレジル、n−ブタノール、そしてメチルエチル
ケトンを、添加したのち、プロペラミキサーを用いて充
分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤
と蛍光体との混合比がl ;10、粘度が25〜35P
S (25℃)の塗布液を調製した。
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み:2
50gm)の上に塗布液をドクターブレードを用いて均
一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支持
体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25℃
から100℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なっ
た。
このようにして、支持体上に層厚が250pmの蛍光体
層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:12gm、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより透明保護膜を形成し、支持体
、蛍光体層、および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。
[実施例5] 実施例4において、輝尽性蛍光体として実施例2で得ら
れたこ価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍
光体rBaFBr拳0.5(BaBr2 ++Bal2
):0.001 Eu2+]を用いること以外は、実施
例4の方法と同様の処理を行なうことにより、支持体、
蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。
[実施例6] 実施例4において、輝尽性蛍光体として実施例3で得ら
れた二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍
光体[BaFC交−0,5(B aCCl0” B a
 I 2):0.001 Eu′コを用イルコト以外は
1、実施例4の方法と同様の処理を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。
次に、実施例4〜6で得られた各放射線像変換パネルに
、管電圧80KVpのX線を照射したのち780nmの
光で励起して、パネルの感度(輝尽発光輝度)を測定し
た。その結果を第1表に示す。なお第1表において、各
パネルの感度は、前記特願昭58−193162号明細
書に記載されているBaC3L2 ’ BaBr2:0
.001Eu2+蛍光体を用いること以外は実施例4と
同様の処理を行なうことにより得た放射線像変換パネル
の、同一条件下で測定した感度を100とする相対感度
で示しである。
第1表 相対感度 実施例4        140 実施例5        100 実施例6         30
【図面の簡単な説明】
第1図−(I)および(2)は、本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示する図である。 第2図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペ
クトルを例示する図である。 第3図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の具体例である
BaFBr* a (BaC見2争B aB r 2)
 :0.001E u2+蛍光体におけるa値と輝尽発
光強度との関係を示すグラフである。 第4図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 ll:放射線発生装置、12:被写体、13:放射線像
変換パネル、14:光源、15:光電変換装置、16二
画像再生装置、17:画像表示装置、′18:フィルタ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
    放射線を、下記組成式(I)で表わされる二価ユーロピ
    ウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体に吸
    収させた後、この蛍光体に450〜1000nmの波長
    領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
    れている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、そし
    てこの蛍光を検出することを特徴とする放射線像変換方
    法。 組成式(I): M^IIFX・a(M^II’X’_2・ bM^II’X”_2):xEu^2^+ (I)(ただ
    し、M^IIおよびM^II’はそれぞれBa、Srおよび
    Caからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
    土類金属であり;X、X’およびX”はそれぞれCl、
    BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
    ハロゲンであって、かつX’≠X”であり;そしてaは
    0.01≦a≦10.0の範囲の数値であり、bは0.
    1≦b≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0
    .2の範囲の数値である)
  2. 2.組成式(I)におけるbが0.3≦b≦3.3の範
    囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の放射線像変換方法。
  3. 3.組成式(I)におけるM^IIおよびM^II’がいず
    れもBaであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の放射線像変換方法。
  4. 4.組成式(I)におけるXがClおよびBrのいずれ
    かであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    放射線像変換方法。
  5. 5.組成式(I)におけるX’およびX”がそれぞれC
    lおよびBrのいずれかであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  6. 6.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦10
    ^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  7. 7.上記電磁波が500〜850nmの波長領域の電磁
    波であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    放射線像変換方法。
  8. 8.上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  9. 9.支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
    を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とか
    ら実質的に構成されており、該蛍光体層が、下記組成式
    (I)で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
    金属複合ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とす
    る放射線像変換パネル。 組成式(I): M^IIIFX・a(M^III^’X’2・bMI’X”_
    2):xEu^2^+(I)(ただし、M^IIIおよび
    M^III^’はそれぞれBa、SrおよびCaからなる
    群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
    り;X、X’およびx”はそれぞれCl、BrおよびI
    からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
    って、かつX’≠X”であり;そしてaは0.01≦a
    ≦10.0の範囲の数値であり、bは0.1≦b≦10
    .0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の
    数値である)
  10. 10.組成式(I)におけるbが0.3≦b≦3.3の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第9
    項記載の放射線像変換パネル。
  11. 11.組成式(I)におけるM^IIIおよびM^III^’
    がいずれもBaであることを特徴とする特許請求の範囲
    第9項記載の放射線像変換パネル。
  12. 12.組成式(I)におけるxがClおよびBrのいず
    れかであることを特徴とする特許請求の範囲第9項記載
    の放射線像変換パネル。
  13. 13.組成式(I)におけるX’およびX”がそれぞれ
    ClおよびBrのいずれかであることを特徴とする特許
    請求の範囲第9項記載の放射線像変換パネル。
  14. 14.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦1
    0^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第9項記載の放射線像変換パネル。
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JP14538684A JPS6123680A (ja) 1984-07-13 1984-07-13 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091363A (ko) 2017-02-02 2019-08-05 알프스 알파인 가부시키가이샤 푸시 스위치

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