JPS61120886A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS61120886A
JPS61120886A JP24045584A JP24045584A JPS61120886A JP S61120886 A JPS61120886 A JP S61120886A JP 24045584 A JP24045584 A JP 24045584A JP 24045584 A JP24045584 A JP 24045584A JP S61120886 A JPS61120886 A JP S61120886A
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隆之 加藤
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雄一 細井
Kenji Takahashi
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変換方法、および
その方法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。
[発明の背景] 従来より、放射線像を画像として得る方法として、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙(増感スクリーン)との組合わせを使用する、い
わゆる放射線写真法が利用されている。]二二足来の放
射線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開
昭55−12145号公報等に記載されているような輝
尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている
この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励
起光)で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光)とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を得
、この電気信号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なX線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体(M”FX:Eu&、ただしMI
[はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、Xは弗素以外の
ハロゲンである)が提案されている。この蛍光体は、X
線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線領域
の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光(輝尽発光
)を示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍
光体以外はあまり知られていない。
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を用い
る放射線像変換方法および放射線像変換パネルについて
、既に特許出願している(特願昭58−193162号
)。
組成式:  MIIX2eaMIIX’2:xEu2+
(ただし、MNはBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
およびXoはCl、BrおよびIからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつx欠x ’
であり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値
であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数値であ る)この二価ユーロピウム賦活アルカリ−に類金属ハロ
ゲン化物蛍光体は、」:記の出願明細書に記載されてい
るようにそのX線回折パターンから、前記M ” F 
X : E u 2+蛍光体とは結晶構造を異にする別
種の蛍光体であることが判明しており、X線、紫外線、
電子線などの放射線を照射したのち450〜11000
nの波長領域の電磁波で励起すると、405nm付近に
発光極大を有する近紫外乃至青色発光(輝尽発光)を示
すものである。
」−記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像変換方法は、−■−述のように非常に有利な
画像形成方法であるが、この方法においてもその感度は
できる限り高いものであることが望ましい。放射線像変
換パネルの放射線に対する感度は一般に、それに用いら
れる蛍光体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って
、パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度
ができる限り高いものであることが望まれる。
[発明の要旨] 本発明は、感度の向上した放射線像変換方法およびその
方法に用いられる放射線像変換パネルを提供することを
その目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記cr>新
規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体について種々の研究を行なった。その結果、該
蛍光体に特定量のハロゲン化スズを添加して得られる蛍
光体は、高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に450〜
1000 nmの波長領域の電磁波を照射することによ
り、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光
として放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする。
組成式(I): MIIX2*aM璽X’ 2 ・bSnX” 2 :X
 E u 2’)       ・・・(I)(ただし
、MmはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX
oはいずれもCJL、BrおよびIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX#X’
であり;Xo。
はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦
10.0の範囲の数値であり、bはo<b≦10−3の
範囲の数値であり1、XはO< x≦0.2の範囲の数
値である) また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの支
持体−にに設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構
成された放射線像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体
層が、−上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有することを4!徴
とする。
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定鼠のハロゲン化スズ
(ハロゲン化第−スズ)を添加することにより、蛍光体
にX線などの放射線を照射したのち450〜11000
nの波長領域の電磁波で励起したときの輝尽発光輝度が
顕著に向−トするという新たな知見に基づいて完成され
たものである。
従って、−1−記組成式(I)で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いることにより
、放射線像変換方法の感度を向−ヒさせることかできる
。また、L記蛍光体からなる本発明の放射線像変換パネ
ルは顕著に向上した感度を示す。
[発明の構成] 本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体は、組成式(I):MIIX2 *’aMI
IX ’ 2 e bS nX” 2 :xEu2+ 
   川(I) (ただし、MIIFはBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
;XおよびX゛はいずれもCM、BrおよびIからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
つX#X’であ4にX”はF、Cl、Brおよび■から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;
そしてaは0.1≦a≦10、oの範囲の数値であり、
bはo<b≦10−3の範囲の数値であり、Xは0<x
≦0.2の範囲の数値である) で表わされる。
■−上記成式(I)で表わされる蛍光体において#尽発
光輝度の点から、ハロゲン化スズ(Snx”2)cy)
量を表わすb値はlO′≦b≦5X10−4の範囲にあ
るのが好ましく、x′′はFであるのが好ましい。また
、組成式(I)におけるMIIX2とMIIX’2との
割合を表わすa値は0.25≦6.0の範囲にあるのが
好ましく、さらに好ましくは0.5≦a≦2.0の範囲
であり、ユーロピウムの賦活量を表わすX値は10′≦
X≦10−1の範囲にあるのが好ましい。
−1−記組成式(I)で表わされる蛍光体の一例である
BaCu2 *BaBr2 * bSnF2:0.00
1Eu2+蛍光体において、蛍光体中の弗化スズの量を
表わすb値と輝尽発光輝度は第1図に示すような関係に
ある。
81図は、BaCjL2 eBaBr2 * bSnF
 2 :0.001E u ”蛍光体におけるb値と輝
尽発光輝度[80KVpのX線を照射した後、半導体レ
ーザー光(780nm)で励起した時の輝尽発光輝度]
との関係を示すグラフである。第1図から明らかなよう
に、b値がo<b≦10−3の範囲にあるBaCfL2
 *BaBr211bSnF2:0.001Eu2+蛍
光体は、弗化スズを添加しない蛍光体(b=o)よりも
高輝度の輝尽発光を示す。本発明の放射線像変換方法に
用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体におけるb値をo<b≦10−4の範囲に規定したの
は、このような事実に基づいてである。また第1図から
、特にb値が10−5≦b≦5X10−4の範囲にある
蛍光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すことが明らか
である。
ft、オ、M”、X、X’ 、X” 7<よびaが]二
足以外の本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体についても、b値と輝尽発光輝度と
の関係は第1図と同じような傾向にあることが確認され
ている。
なお、上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルおよ
び岬尽励起スペクルはそれぞれ、前記特願昭58−19
3162号明細書に記載されている二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペ
クトルおよび輝尽励起スペクトルとほぼ同じである。そ
して、その輝尽励起スペクトルの波長領域は450〜1
1000nと広く、そのためにこの蛍光体を使用する本
発明の放射線像変換方法においては励起光の波長を適当
に変えることができる、すなわちその励起光源を目的に
応じて適宜選択することが可能となる。たとえば、上記
蛍光体の輝尽励起スペクトルは約11000nにまで及
んでいるために、輝尽光源として小型で駆動電力の小さ
い半導体レーザー(赤外領域に発光波長を有する)を利
用することができ、従って、放射線像変換方法を実施す
るための装置を小型化することが可能となる。また、輝
尽発光の輝度および発光光との波長分離の点からは、本
発明の放射線像変換方法における励起光は500〜85
0nmの波長領域の電磁波であるのが好ましい。
上記組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体はたとえば、以下に記載するよう
な製造法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、 1)ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロ
ゲン化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくと
も二種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 2)ハロゲン化スズ、および 3)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては先ず、上記l)のアルカリ土類
金属ハロゲン化物、2)のハロゲン化スズおよび3)の
ユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に組成式(■
): MIIX2 ・aMIIX’ 2 @bSnX” 2 
:xEu       ・・・( n)(ただし、M”、X、X’、x°゛、a、bおよび
Xの定義は前述と同じであ る)に対応する相対比となるように秤量混合する。
上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
(たとえば、200℃以下)にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。
なお、上記2)のハロゲン化スズは、蛍光体原料の秤量
混合時に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよ
い。
次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は4
00〜1300℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰
囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等
の中性雰囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の
弱還元性雰囲気を利用する。使用されるユーロピウム化
合物が三価のユーロピウムを含む場合には、焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元
される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成(二
次焼成)を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記
の中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、400〜80
0℃の焼成温度にて0.5〜12時間かけて行なわれる
上記焼成によって本発明に用いられる粉末状の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、
必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの
蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっても
よい。
以」二に説明した製造法を利用することによって前記の
組成式(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体が得られる。
本発明の放射線像変換方法において、−に記組成式(I
)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体は、それを含有する放射線像変換パネル(蓄積性
蛍光体シートともいう)の形態で用いるのが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体
とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面
(支持体に面していない側の表面)には一般に、透明な
保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
(I)で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。
組成式(I)で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した。あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成Sれる。この蓄積像は、450〜110
00nの波長領域の電磁波(励起光)で励起することに
より、輝尽発光(蛍光)として放射させることができ、
この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化するこ
とが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式(I)で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第2図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。
第2図において、llはX線などの放射線発生装置、1
2は被写体、13−は上記組成式(I)で表わされる輝
尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、14は放射
線像変換パネル13上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍
光として放射させるための励起源としての光源、15は
放射線像変換パネル13より放射された蛍光を検出する
光電変換装置、16は光電変換装置15で検出された光
電変換信号を画像として再生する装置、17は再生され
た画像を表示する装置、そして、18は光源14からの
反射光を透過させないで放射線像変換パネル13より放
射された蛍光のみを透過させるだめのフィルターである
なお、第2図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する必要はな
い。また、光電変換装置15〜画像表示装置17までは
、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第2図に示されるように、被写体12に放射線発生装置
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル13に入射し、放射線像変換パネル13の蛍光体
層に吸収される。すなわち、放射線像変換パネル13上
には放射線透過像に相当する放射線エネルギーの蓄積像
(一種の潜像)が形成される。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0−1000nmの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル13に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置15で電気信号に変換し、画像再生装置1
6によって画像として再生し、画像表示装置17によっ
てこの画像を表示する。
放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でパネルを時系列的
に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍光
を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で検
出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる。
この読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るため
に、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構成
されていてもよい(特開昭58−67240号公報参照
)。この先読み操作を行なうことにより本読み操作にお
ける読出し条件を好適に設定することができるとの利点
がある。
また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる(特願昭58−86226号、特願昭58−862
27号、特願昭58−219313号および特願昭58
−219314号の各明細書、および特開昭58−12
1874号公報参照)。この場合には、多数の固体光電
変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、パネル
と一体化されていてもよいし、あるいはパネルに近接し
た状態で配置されていてもよい。また、光電変換装置は
複数の光電変換素子が線状に連なったラインセンサであ
ってもよいし、あるいは一画素に対応する一個の固体光
電変換素子から構成されていてもよい。
−1−記の場合の光源としては、レーザー等のような点
光源のほかに、発光ダイオード(LED)や半導体レー
ザー等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であって
もよい。このような装置を用いて読出しを行なうことに
より、パネルから放出される蛍光の損失を防ぐと同時に
受光立体角を大きくしてS/N比を高めることができる
。また、得られる電気信号は励起光の時系列的な照射に
よってではなく、光検出器の電気的な処理によって時系
列化されるために、読出し速度を速くすることが可能で
ある。
画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより、残存している放
射線エネルギーの消去を行なってもよく、そうするのが
好ましい(特開昭56−11392号および特開昭56
−12599号公報参照)。この消去操作を行なうこと
により、次にこのパネルを使用した時の残像によるノイ
ズの発生を防止することができる。さらに、読出し後と
次の使用直前の二度に渡って消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に効
率良く消去を行なうこともできる(特開昭57−116
300号公報参照)。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては、上記蛍光
体がこの放射線の照射を受けたのち上記電磁波で励起さ
れた時において輝尽発光を示しうるちのであればいかな
る放射線であってもよく、例えばX線、電子線、紫外線
など一般に知、 られている放射線を用いることができ
る。また、被検体の放射線像を得る場合において被検体
から直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸収
されて輝尽発光のエネルギー源となるものであればいか
なる放射線であってもよく、その例としてはγ線、α線
、β線、中性子線などの放射線を挙げることができる。
被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した蛍光体を
励起するための励起光の光源としては、450〜loo
onmの波長領域にバンドスペクトル分布をもつ光を放
射する光源のほかに、たとえばArイオンレーザ−1K
rイオンレーザ−1He−Neレーザー、ルビー・レー
ザー、半導体レーザー、ガラス轡レーザー、YAGレー
ザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザービー
ムを放射線像変換パネルに照射することができるため、
本発明において用いる励起用光源として好ましい。それ
らのうちでその安定性および出力などの点から、好まし
いレーザーはHe−Neレーザー、Arイオンレーザ−
およびKrイオンレーザ−である。また、半導体レーザ
ーは小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調
が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単にできること
、などの理由により励起用光源として好ましい。
また、消去に用いられる光源としては、輝尽性蛍光体の
励起波長領域の光を放射するものであればよく、その例
としてはタングステンランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ
、高圧ナトリウムランプを挙げることができる。
本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に放射線の
エネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、この蛍光体に励起
光を照射して放射線のエネルギーを蛍光として放出させ
る光検出(読出し)部、および蛍光体中に残存するエネ
ルギーを放出させるための消去部を一つの装置に内蔵し
たビルトイン型の放射線像変換装置に適用することもで
きる(特願昭57−84436号および特願昭58−6
6730号明細書参照)。このようなビルトイン型の装
置を利用することにより、放射線像変換パネル(または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体)を循環再使用する
ことができ、安定した均質な画像を得ることができる。
また、ビルトイン型とすることにより装置を小型化、軽
量化することができ、その設置、移動などが容易になる
。さらにこの装置を移動車に搭載することにより、巡回
放射線撮影が可能となる。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる輝尽性蛍光
体層とから構成される。輝尽性蛍光体層は、たとえば次
のような方法により支持体」二に形成することができる
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質;および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニア トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビー+1デン
・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)アクリ
レート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレ
タン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、線状ポリエステルなどような合成高分子物質
などにより代表される結合剤を挙げることができる。こ
のような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセ
ルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル(メタ)ア
クリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの
混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル(メタ
)アクリレートとの混合物である。
まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−フタノールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を挙
げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、1:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれ
、そして特にl:8乃至1:40(重量比)の範囲から
選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向−ヒさせる
ための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよ
い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェ
ニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル酸
ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコール
酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリル
ブチルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチ
レングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリ
エチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感スクリーン)の支持体として用いられている
各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体とし
て公知の旧料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、トリアセテート、ポリカーポネ−1・などのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質(g鋭度、粒状性)を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている。本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する)には微小
の凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体」−に塗膜を形成したのち塗膜
を乾燥して、支持体」−への輝尽性蛍光体層の形成を完
了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パ
ネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比
などによって異なるが、通常は20gm乃至1mmとす
る。ただし、この層厚は50乃至500 gmとするの
が好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別にガラス板、金属板、プラスチックシートなどの
シート」二に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体」二に押圧するか、
あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを
接合してもよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式(I)の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表面に
近い方に向って順次放射線に対する発光効率が高くなる
ように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい。ま
た、単層および重層のいずれの場合も、−に記蛍光体と
共に公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭55−12i42号公報に記載さ
れているZnS:Cu、Pb、Bab@xA 1203
 :Eu (ただし、0.8≦x≦10)、 およびM
”0−xsi02 :A (ただし、MIIはMg、C
a、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、
Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであ
り、Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(B 
al−x−y 、 Mg x 、 Ca y) FX 
:aEu2′)(ただし、Xは0文およびBrのうちの
少なくとも一つであり、Xおよびyは、0<x+y≦0
.6、かつxy+oであり、aは、10−6≦a≦5 
X 10−2である)、および、特開昭55−1214
4号公報に記載されているLnOX:xA(ただし、L
nはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも−
っ、XはCJIおよびBrのうちの少なくとも−っ、A
はCeおよびTbのうちの少なくとも−っ、そしてXは
、O<x<O、lである)、 などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコロ ポリマーなとの合成高分子物質のような透明な高分子物
質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表
面に塗布する方法により形成することができる。あるい
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透明
な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
るなどの方法によっても形成することができる。このよ
うにして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至2
0gmとするのが望ましい。
なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭55−146447号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 臭化バリウム(BaBr2)(7)水溶液(1,55X
10”mol/g ) 192 、7g、塩化バリウム
(BaCjL2)cy)水溶液(1,18X 10 ”
mol/g ) 253 。
5g、および臭化ユーロピウム(EuBr3)の水溶液
(2,841X 10”−’mol/ml) 2 、1
1 m lを混合した。この水溶液を60℃で3時間減
圧乾燥した後、さらに150’0で3時間の真空乾燥を
行なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物10gと弗化スズ(S
 nF2)0.6mgを充分に混合した後アルミナルツ
ボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった
。焼成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて8
50℃の温度で1.5時間かけて行なった。焼成が完了
した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このよう
にして、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCJL2 eBaBr2 eO,o001snF
2:0.0oIE u ”) ヲm タ。
し実施例?] 実施例1において、弗化スズの添加量を0.3mgに変
えること以外は実施例1の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体(BaCM。*BaB r 240.00005 S
 n F z :0.001E u2+)を得た。
[実施例3] 実施例1において、弗化スズの添加量を6.2mgに変
えること以外は実施例1の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体(BaCu2・BaB r 2 ・0.001 S 
n F 2 :0.001E u2+)を得た。
[比較例1] 実施例1において、蛍光体原料混合物に弗化スズを添加
しないこと以外は実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍
光体(BaCJlz・BaB r 2 :0.001E
 u 2+)を得た。
次に、実施例1〜3および比較例1で得られた各蛍光体
に管電圧80KVpのX線を照射した後半導体レーザー
光(780nm)で励起したときの輝尽発光輝度を測定
した。その結果を第1図にまとめて示す。
第1図は、BaCM2 @BaBr2 a bSnF 
2 :0.001E u 2+蛍光体における弗化スズ
の含有量(b値)と輝尽発光輝度との関係を示すグラフ
である。
第1図から明らかなように、本発明に用いられるB a
 CJl 2 II B a B r 2 * b S
 n F 2 :0.001Eu2+蛍光体は、b値が
o<b≦t o−3の範囲にある場合に輝尽発光輝度が
向−1ニする。特に、b値が10−5≦b≦5 X I
 O−4の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す
[実施例41 実施例1〜3および比較例1で得られた各蛍光体を用い
て以下のようにして放射線像変換パネルを製造した。
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチルケト
ンを添加し、さらに硝化度11゜5%のニトロセルロー
スを添加して蛍光体を分散状態で含有する分散液を調製
した。次に、この分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタ
ノールそしてメチルエチルケトンを添加したのち、プロ
ペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均
一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が1:Lo
、粘度が25〜35PS (25℃)の塗布液を調製し
た0次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り
込みポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み
:25011.m)の上に塗布液をドクターブレードを
用いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成さ
れた支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度
を25℃から100℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥
を行なった。このようにして、支持体上に層厚が250
pLmの蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:12JLm、ポリエステル系
接着剤がH4されているもの)を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成した。
このようにして、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された各種の放射線像変換パネルを製造した。
[実施例5] 実施例1において、弗化スズの代りに塩化スズ(S n
cJlj2 @2H20)0.9mgを用いること以外
は実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaCu
2 eBaBr2*o、ooolsnCl 2 :0.
001E u 2+)を得た。
次いで、得られた蛍光体を用いて実施例4の方法と同様
な処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から構成された各種の放射線像変換パネルを製
造した。
[実施例6] 実施例1において、弗化スズの代りに臭化スズ(SnB
r2)1.1mgを用いること以外は実雄側1の方法と
同様の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体(BaCl2eBaBr2*0
.0001snBr2:0.001Eu2+)を1与だ
次いで、得られた蛍光体を用いて実施例4の方法と同様
な処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から構成された各種の放射線像変換パネルを製
造した。
次に、実施例4〜6で得られた各放射線像変換パネルに
管電圧80KVpのX線を照射した後、半導体レーザー
光(780nm)で励起したときのパネルの感度(輝尽
発光輝度)を測定した。その結果を第1表に示す。
1す、下余臼 第1表 相対感度 BaCl2 @ BaBr2@ 0.0001 SnF
2 :0.001Eu2+蛍光体使用のパネル   1
21BaCl2* BaBr2 m 0.00005S
nF2 :0.0OIEu2+蛍光体使用のパネル  
 119BaCl2e BaBr2 * O,0OIS
nF2 :0、(101Eu2+蛍光体使用のパネル 
  101BaCl2* BaBr2* Q、0001
SnCI2 :0.001Eu2+蛍光体使用のパネル
   103BaCl2* BaBr2 e O,00
01SnBr2 :0.001Eu2+蛍光体使用のパ
ネル   103BaCl2e BaBr2 :0.0
QIEu2+蛍光体使用のパネル        10
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例であるB
aCl12 ・BaBr2 ・bSnF2:0.001
E u 2+蛍光体におけるb値と輝尽発光輝度との関
係を示すグラフである。 第2図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 ll:放射線発生装置、12:被写体、13:放射線像
変換パネル、14:光源、15:光電変換装置、16:
画像再生装置、17:画像表示装置、18:フィルター
特許出願人 富士写真フィルム株式会社代理人   弁
理士   柳川泰男 第1図 −fL 第2図 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 手糸売補−iTg書 昭和59年12月1411 昭和59年 特許願 第240455号2、発明の名称 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放銅線像
変換パネル 3、補正をする者 事件との関係     特許出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 住 所  東京都新宿区四谷2−14ミッヤ四谷ビル8
階6、補正により増加する発明の数  な し7、補正
の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄  ・(
1) +3頁6行目の10.25≦6 、 OjをIr
O,25≦a≦6 、 Ojと補正する。 (2) 3B頁8行目の「2 、11m交jをIi’1
.06m見Jと補正する。 (3) 38頁13行目のFo 、6mgjを「0.3
mgjと補正する。 (4) 38頁3行目から同頁4行目のFo 、3mg
jを110.15mgjと補正する。 (5) 39頁10行目から同頁111行目ff6.2
mgjを「3.1mgjと補正する。 (6) 42頁9行目のlro、9mgjを1’0.4
4mgjと補正する。 (7) 42頁20行目の0.1mgJをl’0.55
mgjと補正する。 以  」−

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1.  1.被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
    た放射線を、下記組成式( I )で表わされる二価ユー
    ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、
    この蛍光体に450〜1000nmの波長領域の電磁波
    を照射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射
    線エネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を
    検出することを特徴とする放射線像変換方法。  組成式( I ):  M^IIIX_2・a_M^IIIX’_2・b_SnX”
    _2:x_Eu^2^+ ・・・( I )  (ただし、M^IIIはBa、SrおよびCaからなる
    群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
    り;XおよびX’はいずれもCl、Brおよび I から
    なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって
    、かつX≠X’であり;X”はF、Cl、Brおよび
    I からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
    あり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値で
    あり、bは0<b≦10^−^3の範囲の数値であり、
    xは0<x≦0.2の範囲の数値である)
  2.  2.組成式( I )におけるbが10^−^5≦b≦
    5×10^−^4の範囲の数値であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  3.  3.組成式( I )におけるX”がFであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法
  4.  4.組成式( I )におけるaが0.25≦a≦6.
    0の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の放射線像変換方法。
  5.  5.組成式( I )におけるM^IIIがBaであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換
    方法。
  6.  6.組成式( I )におけるXおよびX’がそれぞれ
    、ClおよびBrのいずれかであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  7.  7.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦1
    0^−^1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  8.  8.上記電磁波が500〜850nmの波長領域の電
    磁波であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の放射線像変換方法。
  9.  9.上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。
  10.  10.支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光
    体層とから実質的に構成された放射線像変換パネルにお
    いて、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式(I)で表わさ
    れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含
    有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式(I): M^IIX_2・aM^IIX’_2・bSnX”_2
    :xEu^2^+・・・(I) (ただし、M^IIはBa、SrおよびCaからなる群
    より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
    ;Xおよびx’はいずれもCl、BrおよびIからなる
    群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
    つX≠X’であり;X”はF、CL、BrおよびIから
    なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;
    そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であり、
    bは0<b≦10^−^3の範囲の数値であり、xは0
    <x≦0.2の範囲の数値である)
  11.  11.組成式(I)におけるbが10^−^5≦b≦
    5×10^−^4の範囲の数値であることを特徴とする
    特許請求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
  12.  12.組成式(I)におけるx”がFであることを特
    徴とする特許請求の範囲第10項記載の放射線像変換パ
    ネル。
  13.  13.組成式(I)におけるaが0.25≦a≦6.
    0の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
    第10項記載の放射線像変換パネル。
  14.  14.組成式(I)におけるM^IIがBaであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の放射線像
    変換パネル。
  15.  15.組成式(I)におけるxおよびx’がそれれぞ
    れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴とする
    特許請求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
  16.  16.組成式(I)におけるxが10^−^5≦x≦
    10^−^1の範囲の数値であることを特徴とする特許
    請求の範囲第10項記載の放射線像変換パネル。
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